CN115322387B - 双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法 - Google Patents
双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322387B CN115322387B CN202110510837.0A CN202110510837A CN115322387B CN 115322387 B CN115322387 B CN 115322387B CN 202110510837 A CN202110510837 A CN 202110510837A CN 115322387 B CN115322387 B CN 115322387B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bdc
- dabco
- solution
- electrocatalyst
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 52
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 23
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 7
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 6
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/085—Organic compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法。所述方法先将对苯二甲酸和三乙烯二胺超声溶解在N’N‑二甲基甲酰胺中形成有机配体溶液，然后与过渡金属盐的水溶液均匀混合，并加入乙酸钠和吡啶作为调节剂，水热反应制得超薄二维MOFs电催化剂。本发明方法简单，只需简单调节剂吡啶和乙酸钠的用量即可获得不同尺寸的二维MOFs电催化剂。本发明制备的二维金属有机框架材料电催化剂在碱性溶液中不会溶解，具有优异的电催化产氧性能和循环稳定性佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
金属有机框架(MOFs)化合物是以金属离子为连接中心，有机配体为桥联体，自组装而成的具有周期性的多孔配位聚合物。由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构、可设计的拓扑单元以及灵活可调的组成成分，MOFs己经成为了OER电催化剂研究的前沿与热点之一。维度调节是MOFs基电催化催化剂性能优化的常用策略。根据尺寸的方向和大小，可将材料分为零维、一维、二维和三维材料。其中二维材料因其物理和化学变化均被限制在二维平面内，展现出了许多奇特的性质，受到了科研工作者的持续关注。对于二维MOFs基纳米片：一方面，结合了二维材料巨大的比表面，高暴露的金属活性位，纳米限域效应；另一方面，结构形貌可调，如果可以调节二维MOFs基纳米片厚度足够薄，运输通道变短，会表现出更优异的质量传输和电子迁移效率。然而，二维MOFs基纳米片的制备方法显示出了很大的困难。常见的如机械剥离法，液相剥离法，离子插层法等自上而下的剥离方法很难破坏它们层与层之间的次级键作用力，同时，少量剥离的二维纳米片又极容易发生二次团聚，因此效率较低。而在现有报道的生长方法中，由于在二维方向上缺少生长驱动力，制备的二维MOFs基纳米片难以实现原子级尺度的突破。自下而上的水热法制备纳米板，但直接水热得到的材料厚度较厚，尺寸较大，不利于电催化过程中反应活性中心的暴露。文献1(Chin.Chem.Lett.2020,31,2280)。除此之外，现有的二维MOFs纳米片在酸/碱性溶液中又很难保持稳定，这些困难极大的限制了二维MOFs在电催化分解水产氧方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将对苯二甲酸(BDC)、三乙烯二胺(DABCO)超声溶解于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到有机配体溶液；
步骤2，将有机配体溶液与过渡金属盐的水溶液均匀混合，然后加入乙酸钠和吡啶作为调节剂，再在120±10℃下水热反应，反应结束后，离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。
较佳的，步骤1中，超声时间为1～2min。
较佳的，步骤1中，BDC和DABCO的摩尔比为2:1。
较佳的，步骤1中，有机配体溶液中，所述的BDC的浓度为0.01mol/L，DABCO的浓度为0.005mol/L。
较佳的，步骤2中，过渡金属盐选自六水合氯化镍、四水合氯化亚铁、六水合硝酸钴和三水合硝酸铜中的一种或两种。
较佳的，步骤2中，过渡金属盐的水溶液的浓度为0.004mol/L。
较佳的，步骤2中，吡啶的摩尔量为对苯二甲酸的20～30倍。
较佳的，步骤2中，乙酸钠的摩尔量为对苯二甲酸的10倍。
较佳的，步骤2中，水热反应时间为12±2h。
较佳的，步骤2中，冷冻干燥时间为7～8h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
(1)吡啶与MOF上的氨基配位，乙酸钠与MOF上的羧酸配位，吡啶限制材料水平方向上的生长，乙酸钠限制材料垂直方向上的生长。
(2)催化剂制备方法简单，只需简单调节剂吡啶和乙酸钠的用量即可获得不同尺寸的二维金属有机框架材料电催化剂。
(3)所获得的催化剂，形貌均匀，纳米片都拥有超薄厚度，有利于离子传输，活性位置暴露。
(4)本发明制备的二维金属有机框架材料电催化剂在碱性溶液中不会溶解，具有优异的电催化产氧性能，电流密度达到10mA/cm2所需过电位仅为269mV，Tafel值为100.7mv/dec，且循环稳定性佳。
附图说明
图1为本发明的双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法的流程示意图。
图2为实施例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20样品的FTIR图谱。
图3为实施例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20样品的SEM图。
图4为实施例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20样品的XRD图谱。
图5为实施例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20样品的(a)线性扫描伏安测试和(b)Tafel曲线。
图6为实施例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20样品的循环测试曲线。
图7为实施例2中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30样品的SEM图。
图8为实施例2中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30样品的XRD图谱。
图9为实施例2中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30样品的(a)线性扫描伏安测试和(b)Tafel曲线。
图10为对比例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0样品的SEM图。
图11为对比例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0样品的XRD图谱。
图12为对比例1中Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0样品的(a)线性扫描伏安测试和(b)Tafel曲线。
图13为对比例2中Ni/Fe-BDC-DABCO-10-0样品的SEM图。
图14为对比例3中Ni/Fe-BDC-DABCO-0-20样品的SEM图。
图15为对比例4中Ni-BDC-DABCO样品的SEM图。
图16为对比例4中Ni-BDC-DABCO样品的XRD图谱。
图17为对比例4中Ni-BDC-DABCO样品的(a)线性扫描伏安测试和(b)Tafel曲线。
图18为对比例5中Co-BDC-DABCO样品的SEM图。
图19为对比例5中Co-BDC-DABCO样品的XRD图谱。
图20为对比例6中Cu-BDC-DABCO样品的SEM图。
图21为对比例6中Cu-BDC-DABCO样品的XRD图谱。
图22为对比例6中Cu-BDC-DABCO样品的(a)线性扫描伏安测试和(b)Tafel曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤1，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，得到有机配体溶液。
步骤2，称取50mg(0.2mmol)六水合氯化镍，8mg(0.04mmol)四水合氯化亚铁于烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，得到过渡金属盐溶液。均匀混合有机配体溶液和过渡金属盐溶液，一边搅拌一边加入272mg(2mmol，用量为BDC的10倍)三水合乙酸钠和316mg(4mmol，用量为BDC的20倍)吡啶作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；水热产物利用离心提取，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20。
图2为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20的红外图，其特征红外吸收峰3590cm-1(-OH)；3200-3400cm-1(N-H)；3040cm-1(-CH)；1560cm-1(-COOH)；1370cm-1(-CN)；1010cm-1(-CO)。图3展示了产物Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20是均匀的具有褶皱的纳米片的SEM图。图4所示的XRD图谱表明了产物Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20的生成。
称取2mg Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20，0.4mg导电炭黑均匀地分散到400μL去离子水，100μL异丙醇和20μL的nafion(5wt％)分散液，将混合液体超声40分钟；之后用移液枪量取15μL分散液滴加到直径为5mm的玻碳电极上，室温干燥得到一层催化剂薄膜。电催化测试在三电极测试中进行，包括一根碳棒作为对电极，一个汞/***电极作为参比电极，电解质为1M氢氧化钾溶液。
图5为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20的OER的线性扫描伏安测试(LSV)(a)，以及Tafel曲线(b)，可以看到，电流密度达到10mA/cm2所需过电位仅为269mV，说明Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20具有很好的电催化活性，较低的Tafel值100.7mv/dec，证明催化剂具有良好的动力学性能。
Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20的循环曲线，如图6.a所示，在循环测试500圈后，在电流密度为10mA/cm2下的过电位循环前未有明显变化，且由图6.b可知，循环测试12h以上，未见催化性能有明显的衰减，说明Ni/Fe-BDC-DABCO-10-20具有良好的循环稳定性。
实施例2
参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。称取50mg(0.2mmol)六水合氯化镍，8mg(0.04mmol)四水合氯化亚铁于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。混合A溶液和B溶液，一边搅拌一边加入272mg(2mmol，用量为BDC的10倍)三水合乙酸钠和474mg(6mmol，用量为BDC的30倍)吡啶作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30。图7展示了Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30的SEM图，Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30为二维片状材料。图8所示的XRD图谱表明了产物Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30的生成。
图9为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30的OER的线性扫描伏安测试(LSV)(a)，以及Tafel曲线(b)，可以看到，电流密度达到10mA/cm2所需过电位仅为225mV，说明Ni/Fe-BDC-DABCO-10-30具有较好的电催化活性，较低的Tafel值149.4mv/dec，证明催化剂具有良好的动力学性能。
对比例1
不加入调节剂，参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。称取50mg(0.2mmol)六水合氯化镍，8mg(0.04mmol)四水合氯化亚铁于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。将A溶液与B溶液混合均匀后置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0。
图10展示了Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0的SEM图，Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0为二维片状材料。图11所示的XRD图谱表明了产物Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0的生成。Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0的OER活性试验列在图12中。结果表明，Ni/Fe-BDC-DABCO-0-0作为OER催化剂时，达到10mA/cm2的电流密度需298mV的过电位，Tafel值为114mv/dec。
对比例2
仅以乙酸钠作为调节剂，参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。称取50mg(0.2mmol)六水合氯化镍，8mg(0.04mmol)四水合氯化亚铁于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。均匀混合A溶液和B溶液，一边搅拌一边加入272mg(2mmol，用量为BDC的10倍)三水合乙酸钠作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-0。图13所示为Ni/Fe-BDC-DABCO-10-0的SEM图，可看出，只加入乙酸钠作为调节剂时，无法获得规则均匀的形貌。
对比例3
只以吡啶作为调节剂，参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。称取50mg(0.2mmol)六水合氯化镍，8mg(0.04mmol)四水合氯化亚铁于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。混合A溶液和B溶液，一边搅拌一边加入316mg(4mmol，用量为对苯二甲酸的20倍)吡啶作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Ni/Fe-BDC-DABCO-0-20。从图14所示的Ni/Fe-BDC-DABCO-0-20的SEM图可以看出，只加入吡啶作为调节剂时形貌不规则不均匀，结合对比例2可知，加入单一调节剂时无法获得目标的形貌。
对比例4
只加入氯化镍，参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。50mg(0.2mmol)六水合氯化镍于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。混合A溶液和B溶液，一边搅拌一边加入272mg(2mmol，用量为BDC的10倍)三水合乙酸钠和158mg(2mmol，用量为BDC的10倍)吡啶作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Ni-BDC-DABCO。图15展示了Ni-BDC-DABCO的SEM图，Ni-BDC-DABCO为二维片状材料。图16所示的XRD图谱表明了产物Ni-BDC-DABCO的生成。Ni-BDC-DABCO的OER活性试验列在图17中。结果表明，Ni-BDC-DABCO作为OER催化剂时，达到10mA/cm2的电流密度需420mV的过电位，Tafel值为233mv/dec。电催化活性和动力学性能远低于加入两种金属的Ni-Fe-BDC-DABCO。
对比例5
只加入硝酸钴，参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。称取58.2mg(0.2mmol)六水合硝酸钴于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。混合A溶液和B溶液，一边搅拌一边加入272mg(2mmol，用量为BDC的10倍)三水合乙酸钠和158mg(2mmol，用量为BDC的10倍)吡啶作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Co-BDC-DABCO。图18展示了Co-BDC-DABCO的SEM图，Co-BDC-DABCO为二维片状材料。图19所示的XRD图谱表明了产物Co-BDC-DABCO的生成。经过OER活性试验后结果表明，Co-BDC-DABCO没有OER活性。
对比例6
只加入硝酸铜，参照实施例1中的步骤进行反应，称取33.2mg(0.2mmol)BDC，11.2mg(0.1mmol)DABCO于烧杯中，加入20mLDMF，超声溶解均匀，记为A溶液。称取46mg(0.2mmol)三水合硝酸铜于另一烧杯中，加入10mL水，超声溶解均匀，记为B溶液。混合A溶液和B溶液，一边搅拌一边加入272mg(2mmol，用量为BDC的10倍)三水合乙酸钠和158mg(2mmol，用量为BDC的10倍)吡啶作为调节剂，后将混合溶液置于聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃下进行水热反应12h；将水热产物离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂。所得产物命名为Cu-BDC-DABCO。图20展示了Cu-BDC-DABCO的SEM图，Cu-BDC-DABCO为二维厚片状材料。图21所示的XRD图谱表明了产物Cu-BDC-DABCO的生成。Cu-BDC-DABCO的OER活性试验列在图22中。结果表明，Cu-BDC-DABCO作为OER催化剂时，达到10mA/cm2的电流密度需432mV的过电位，Tafel值为149mv/dec。
Claims (9)
1.双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将对苯二甲酸、三乙烯二胺超声溶解于N’N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液；
步骤2，将有机配体溶液与过渡金属盐的水溶液均匀混合，然后加入乙酸钠和吡啶作为调节剂，再在120±10 ℃下水热反应，反应结束后，离心，水洗，冷冻干燥，获得二维MOFs电催化剂，所述过渡金属盐为六水合氯化镍和四水合氯化亚铁的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，超声时间为1~2min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，对苯二甲酸和三乙烯二胺的摩尔比为2:1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，有机配体溶液中，所述的对苯二甲酸的浓度为0.01 mol/L，三乙烯二胺的浓度为0.005 mol/L。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，过渡金属盐的水溶液的浓度为0.004 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，吡啶的摩尔量为对苯二甲酸的20~30倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，乙酸钠的摩尔量为对苯二甲酸的10倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，水热反应时间为12±2h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，冷冻干燥时间为7~8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110510837.0A CN115322387B (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110510837.0A CN115322387B (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115322387A CN115322387A (zh) | 2022-11-11 |
| CN115322387B true CN115322387B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=83912140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110510837.0A Active CN115322387B (zh) | 2021-05-11 | 2021-05-11 | 双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115322387B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017128049A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Xia, Ling | Mofs as catalysts for ring opening polymerization |
| CN107142538A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-09-08 | 陕西科技大学 | 一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法 |
| WO2018046930A1 (en) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Universitetet I Oslo | Process for the preparation of zirconium based mofs. |
| CN111905818A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-10 | 苏州科技大学 | 一种mof基二维超薄电催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-05-11 CN CN202110510837.0A patent/CN115322387B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017128049A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Xia, Ling | Mofs as catalysts for ring opening polymerization |
| WO2018046930A1 (en) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Universitetet I Oslo | Process for the preparation of zirconium based mofs. |
| CN107142538A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-09-08 | 陕西科技大学 | 一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法 |
| CN111905818A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-10 | 苏州科技大学 | 一种mof基二维超薄电催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115322387A (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109267093B (zh) | 超薄Ni-Fe-MOF纳米片及其制备方法和应用 | |
| Xie et al. | In situ growth of cobalt@ cobalt-borate core–shell nanosheets as highly-efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction in alkaline/neutral medium | |
| Wei et al. | Metal-organic framework derived NiCoP hollow polyhedrons electrocatalyst for pH-universal hydrogen evolution reaction | |
| CN112108164B (zh) | 碳包覆二维过渡金属磷化物及其制备方法与应用 | |
| CN110416548B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳的二维结构的制备方法及其应用 | |
| CN111659401A (zh) | 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法 | |
| CN111921560B (zh) | 一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN111437864B (zh) | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 | |
| CN113697808B (zh) | 一种负载有过渡金属氧化物的多孔碳材料、其制备方法及应用 | |
| CN110292939B (zh) | 一种双碳限域的铱纳米团簇及其制备方法和应用 | |
| CN113816437B (zh) | 一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN110975899A (zh) | 一种碳颗粒插层的磷化钴纳米片复合材料的制备方法 | |
| CN113529122B (zh) | 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN110508324B (zh) | 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法 | |
| CN113809341A (zh) | 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN115322387B (zh) | 双调节剂竞争配位制备二维金属有机框架电催化剂的方法 | |
| CN117712394A (zh) | 一种钴掺杂修饰的多孔氮掺杂碳纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN111450842A (zh) | 一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 | |
| CN116564574A (zh) | 一种石墨烯/二维金属有机导电框架修饰的三维电极材料及其应用 | |
| CN114540840B (zh) | 一种FeCo/N-C纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114808026A (zh) | 一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113083313A (zh) | 一种电催化剂材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | Palladium Nanoparticle-Decorated Porous Carbon Spheres as High-Activity Catalyst in the Electrooxidation of Alcohol | |
| CN111961217B (zh) | 一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN116948206B (zh) | 一种精准调控zif-8材料形貌的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |