CN111921560B - 一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源材料合成技术领域，公开一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂、其制备方法和应用，对苯二甲酸和二茂铁甲酸溶解于DMF、乙醇和水的混合溶液中，加入钴盐和缚酸剂，经超声剥离后，洗涤、分离得到所述晶格畸变超薄金属有机框架纳米片催化剂。由于二茂铁甲酸导致的晶格畸变和超长时间的的超声得到的超薄二维纳米片结构，具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，能够促进析氧反应的进行，具有较好的催化稳定性，且具有低成本、高利用率、针对性强、效果好等优势。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料合成技术领域，具体涉及一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
氢是公认的最为清洁和高价值的能源载体之一，在燃料电池中氢的燃烧或氧化时碳排放量为零，这使得氢能在面对缓解日渐提升的能源需求中发挥重要作用。电化学分解水技术能够有助于产生清洁和可储存的氢气。然而，电化学分解水总体效率受到阳极析氧反应的限制，析氧反应(OER)由于需要进行多步质子耦合电子转移过程，因此具有更加缓慢的反应动力学，需要克服更高的反应能量势垒，在电化学分解水过程中作为限速步骤发挥着重要作用。
迄今为止，研究者们已对电化学分解水催化反应机理进行了深入研究，与此同时，也对相应的催化剂进行了全方面的构建和修饰，例如，制备各种形貌和结构的纳米材料、掺杂不同元素改变其能带位置、负载导电基体促进其电子传输性能等。目前，基于Ir/Ru的材料被认为是OER反应的最先进电催化剂，但是高昂的费用和稀缺的资源极大地限制其发展。因此需要开发大量的非贵金属基OER电催化剂，包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物，过渡金属磷酸盐和碳基材料。其中金属有机框架(MOF)材料由于具有高孔隙率，结构多样性，表面可调性等优点而受到学者们的广泛研究。
例如，公开号为CN110975937A的中国专利文献公开了一种金属有机框架化合物电催化剂的制备方法和应用。该方法将酒石酸、六水氯化铁和六水硝酸镍分别溶于甲醇中，将两者混合，转入到反应釜中；将泡沫镍垂直放入反应釜中，将反应釜加热反应后，自然冷却；将泡沫镍取出后，用乙醇冲洗，最后真空干燥即可。然而，该三维纳米花酒石酸铁镍双金属有机框架化合物缺失良好的空间结构，无法充分暴露活性位点。同时由于没有优化双金属的能带位置，因此电催化分解水析氧性能不理想。
CN 110655654 A公开了一种二维层状钴基金属有机骨架(Co-MOF)电极材料制备及析氧性能研究，采用水热法制备二维层状Co-MOF，用作电极材料具有较好的稳定性，其析氧反应性能较Cu-MOF好，但相较于具有良好析氧性能的贵金属催化剂而言仍然存在一定差距，存在较大的反应能垒和缓慢的反应动力学。
因此，我们采用长时间超声剥离和诱导晶格畸变策略制备出的超薄金属有机框架(MOF)纳米片催化剂具有广阔的应用前景和实用性。
发明内容
本发明提供一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂，通过引入官能团缺失的有机配体并优化不同配体的比例，能够诱导催化剂结构发生晶格畸变，并通过长时间超声剥离该超薄纳米片催化剂制备成墨水状的样品，作为工作电极用于三电极体系，具有优良的电催化稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，将对苯二甲酸和二茂铁甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水的混合溶液中，加入钴盐和缚酸剂，经超声剥离后，洗涤、分离得到所述晶格畸变超薄金属有机框架纳米片催化剂。
本发明以钴盐作为过渡金属源，对苯二甲酸(BDC)作为有机配体，二茂铁甲酸(FcCA)作为官能团缺失的配体，在有机相中均匀混合，并通过长时间超声剥离制备，得到呈墨水状的超薄纳米片催化剂样品。由于二茂铁甲酸导致的晶格畸变和超长时间的超声得到的超薄二维纳米片结构，相较于块状的MOF催化剂具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，从而降低电催化水分解析氧反应能量势垒，促进析氧反应的进行。
所述对苯二甲酸和二茂铁甲酸的摩尔比为1:0.05～0.3。二茂铁甲酸过低会导致晶格畸变程度不够，从而无法有效地改变活性位点的电子结构。而加入过多的二茂铁甲酸，会破坏原有的MOF结构，导致结构坍塌，从而影响析氧反应性能。
所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、和水的体积比为12～20:0.8～1.2:0.8～1.2。N,N-二甲基甲酰胺主要用于溶解对苯二甲酸，占比较大利于对苯二甲酸的溶解，但比例过高，不利于二茂铁甲酸和金属盐的溶解分散。配体和金属盐需要充分地在溶剂中分散，三者比例超过范围会导致其中的配体或金属盐无法充分溶解，从而影响两者发生配位，导致MOF材料合成失败。
所述的对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为3～7mg：1mL。N,N-二甲基甲酰胺主要用以溶解对苯二甲酸，用量太少会导致对苯二甲酸无法充分溶解，用量过多会导致对应的金属盐无法充分溶解，均会对MOF的形成造成负面影响。
优选地，所述对苯二甲酸和二茂铁甲酸的摩尔比为1:0.1～0.2；所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、和水的体积比为14～18:0.8～1.2:0.8～1.2；所述的对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为4～6mg：1mL。发明人利用官能团缺失的配体引入来诱导MOF发生晶格畸变从而改变催化剂能带位置、电子结构，通过引入官能团缺失的有机配体并优化不同配体的比例，能够诱导催化剂结构发生晶格畸变，改变活性金属中心d轨道的电子密度，从而改变活性位点与析氧反应中间体的结合能，在混合溶液、配体间比例优选范围内，可实现高效电化学析氧反应，催化效果更佳。
本发明的制备方法中，超长时间的超声剥离对纳米片的形成至关重要，所述超声的时间为400～600min。超声时间太多会导致MOF剥离不充分，仍然以块状的结构存在，使得活性位点无法充分暴露，比表面积小。而超声太长时间会使得MOF结构坍塌，不利于析氧反应进行。
所述超声的功率为600～800W。超声功率过小会使MOF材料的剥离不充分，无法形成超薄的二维纳米片结构。超声功率过大会破坏MOF材料的结构破坏，不利于析氧反应的进行。
所述超声的温度为15～30℃。超声温度主要以室温为主，温度太高或太低均会影响MOF材料的结构。
优选地，所述对苯二甲酸和二茂铁甲酸的摩尔比为1:0.05～0.2；所述超声的时间为400～550min。二茂铁甲酸的添加量决定了催化剂晶格畸变的超声，超声时间对超薄金属有机框架的片状结构起到关键性作用，经发明人实验，当在该范围下，所得到的催化剂性能催化最佳。
优选地，所述超声的时间为400～550min，功率为600～800W，超声温度为20～25℃，能够制备出均匀的、具有较大比表面积的超薄金属有机框架纳米片催化剂。
所述钴盐为可溶性无机钴盐，包括氯化钴或硝酸钴及其水合物。例如二水氯化钴、六水合氯化钴、六水硝酸钴等。
所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化钠。优选地，所述缚酸剂为三乙胺。
本发明还提供一种根据所述的制备方法制备得到的晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂，该催化剂因呈超薄的纳米片结构，具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，能够降低反应能量势垒，提高催化效果。
本发明还提供所述的晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂作为工作电极在电催化分解水析氧反应中的应用，该催化剂能够在低能耗的情况下快速地实现电催化分解水析氧，同时具有较好的催化稳定性，能够长时间支撑反应进行。
将该超薄纳米片催化剂作为工作电极用于三电极体系，在1M KOH溶液中电催化分解水氧析出反应最低仅需280mV的过电势，即可达到10mA/cm2，塔菲尔斜率最佳可达56mV/dec，同时能够在较低的电势下保持良好的电催化稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)目前利用官能团缺失的配体引入来诱导MOF发生晶格畸变从而改变催化剂能带位置、电子结构相关工作还鲜有报道，本发明利用DBC为有机配体，FcCA为缺失配体，在超长时间的超声过程中有道催化剂结构发生晶格畸变，改变活性金属中心d轨道的电子密度，从而改变活性位点与析氧反应中间体的结合能，实现高效电化学析氧反应。
(2)本发明制备的催化剂具有超薄的二维纳米片结构，相比于块状MOF催化剂，具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，从而降低电催化水分解析氧反应能量势垒，促进析氧反应的进行。
(3)本发明的催化剂具有低过电势和低塔菲尔斜率，其电化学性能甚至优于目前公认具有良好OER性能的贵金属Ir基催化剂，能够在低能耗的情况下快速地实现电催化分解水析氧，同时具有较好的催化稳定性，且具有低成本、高利用率、针对性强、效果好等优势。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的催化剂的SEM、TEM和HRTEM图，其中A为SEM图，B为TEM图，D为HRTEM的EDX图；C为对比例1制备的催化剂的TEM。
图3为实施例1制备的块状催化剂和超薄催化剂的N2吸附-脱附等温线。
图4为实施例1和对比例1制备的催化剂的XPS谱图。
图5为实施例1、对比例1制备的催化剂和Ir/C的极化曲线图。
图6为实施例1、对比例1制备的催化剂和Ir/C的塔菲尔斜率图。
图7为实施例1～4和对比例1制备的催化剂的极化曲线图。
图8为实施例1、5～7和块状制备的催化剂的极化曲线图。
图9为实施例1制备的催化剂稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
CoBDC FcCA催化剂的合成：将166mg对苯二甲酸和34.50mg二茂铁甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中(32mL:2mL:2mL)，随后，向上述溶液中加入238mg六水氯化钴，同时快速加入1.5mL三乙胺，磁力搅拌10min。然后将上述混合溶液转移至细胞破碎仪中，利用700W的强度超声剥离500min。然后利用无水乙醇洗涤数次，并用10000r/s的高速离心机分离出固体样品。最后，样品在室温下真空干燥12h。
将加入氯化钴搅拌后的催化剂直接干燥，可得到块状的CoBDC FcCA催化剂。超声后最终得到的是超薄CoBDC FcCA催化剂。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于不添加二茂铁甲酸，得到CoBDC催化剂。
实施例2
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于加入11.50mg二茂铁甲酸，得到CoBDC Fc0.05催化剂。
实施例3
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于加入23.00mg二茂铁甲酸，得到CoBDC Fc0.1催化剂。
实施例4
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于加入46.00mg二茂铁甲酸，得到CoBDC Fc0.2催化剂。
实施例5
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于超声剥离400min，得到CoBDC Fc400催化剂。
实施例6
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于超声剥离450min，得到CoBDC Fc450催化剂。
实施例7
按照实施例1的制备工艺，区别仅在于超声剥离550min，得到CoBDC Fc550催化剂。
性能测试
将实施例1～7和对比例1制备的催化剂进行如下测试：
XRD测试，结果如图1所示，从图中可以看出，引入二茂铁甲酸之后，CoBDC FcCA与CoBDC相比，XRD衍射峰的种类没有发生明显变化，证明了二茂铁甲酸的引入不会破坏总体CoBDC的晶型结构。但可以发现，引入二茂铁甲酸之后，10度以内的XRD主峰向左偏移，主要归因于缺失官能团配体的引入导致催化剂发生晶格畸变。
扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率的透射电镜(HRTEM)表面形貌观察，结果如图2所示，其中A为实施例1中CoBDC FcCA的SEM图，B为实施例1中CoBDCFcCA的TEM图，C为对比例1中CoBDC的TEM图，可以更清晰地看到经过长时间的超声剥离处理后，催化剂展现出明显的二维纳米片结构，其纳米片厚度非常薄。图D为CoBDC FcCA催化剂在HRTEM拍摄下的EDX mapping谱图，从图中可以看出：C、O、Co和Fe元素均匀地分布在纳米片上。
吸附脱附测试：分别将实施例1中未超声的块状催化剂和实施例最终制备的超薄催化剂取100mg放置于全自动BET比表面(积)分析测试仪中进行比表面积的测试，结果如图3所示，从图中可以看出，超薄CoBDC FcCA二维纳米片催化剂相比于未经过超声剥离的块状CoBDC FcCA催化剂有更大的比表面积，证明超声对催化剂的结构影响较大，得到的超薄的二维结构能够暴露出更多的活性位点。
X射线光电子能谱(XPS)，结果如图4所示，从图中可以看出，CoBDC FcCA催化剂的谱图中有明显Fe峰，且Co的XPS峰相较于CoBDC催化剂展现出轻微偏移，证明FcCA的引入能够改变催化剂的化学价态。
应用例1
(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1～7、对比例1或Ir/C催化剂，对电极为碳棒，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为1.0M KOH；
(2)CV活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入N230min。采用CV程序，测试区间在0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为50mV/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
3.线性扫描伏安法(LSV)测试
电极活化后，切换程序为LSV程序，测试区间为0～0.8V vs.Ag/AgCl，扫速为5mV/s，过电势为相对于可逆氢电极1.23V与10mA cm-2下测得电位差值。如图5所示，CoBDC FcCA催化剂具有最小的过电势，仅280mV即可达到10mA/cm2的电流密度，其过电势数值要显著小于Ir/C电极(350mV)和CoBDC催化剂(410mV)的过电势。
图6为不同催化剂的塔菲尔斜率曲线，从图中可以看出，CoBDC FcCA催化剂具有最小的塔菲尔斜率数值，仅为56mV/dec，显著小于Ir/C电极(97mV/dec)和CoBDC催化剂(86mV/dec)的塔菲尔斜率，表明CoBDC FcCA催化剂具有更快速的OER反应动力学。
图7为实施例1～4不同对苯二甲酸和二茂铁甲酸比例的CoBDC FcCA催化剂的极化曲线，从图中可以看出，当对苯二甲酸和二茂铁甲酸摩尔比为1:0.15时(即实施例1)，催化剂表现出了最佳的电催化析氧性能。
图8为实施例1、5～7经过不同时间超声剥离的CoBDC FcCA催化剂的极化曲线，从图中可以看出，当超声剥离时间为500min时(即实施例1)，催化剂表现出了最佳的电催化析氧性能。
4.稳定性测试
电极活化后，切换程序为I-t程序，电压设置为1.6V vs.RHE,时间设置为40000s。如图9所示，实施例1的CoBDC FcCA催化剂的电流密度没有明显下降，证明催化剂具有良好的稳定性，在长达10h以上测试中电流密度仍保持稳定。
Claims (4)
1.一种晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，将对苯二甲酸和二茂铁甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，加入钴盐和缚酸剂，经超声剥离后，洗涤、分离得到所述晶格畸变超薄金属有机框架纳米片催化剂；
所述的对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为3～7mg：1mL；
所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、和水的体积比为12～20:0.8～1.2:0.8～1.2；
所述对苯二甲酸和二茂铁甲酸的摩尔比为1:0.05～0.2；
所述超声的时间为400～550min；所述超声的功率为600～800W。
2.根据权利要求1所述的晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为可溶性无机钴盐，包括氯化钴或硝酸钴及其水合物。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂。
4.根据权利要求3所述的晶格畸变的超薄金属有机框架纳米片催化剂作为工作电极在电催化分解水析氧反应中的应用。
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