CN111961217B - 一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非晶金属氧化物诱导NiCo‑BTC纳米片的制备方法及其应用，以硝酸钴、硝酸镍、硼氢化钠等为原料，制得非晶金属氧化物纳米片粉末(NiCo‑ONs)，再分散于N，N‑二甲基甲酰胺中，并加入均苯三甲酸与N，N‑二甲基甲酰胺的混合溶液，通过离心、乙醇清洗、烘干等步骤，最后制得金属有机框架(MOF)NiCo‑BTC纳米片粉末。本发明涉及一种金属有机框架NiCo‑BTC纳米片的制备方法，制备的金属有机框架纳米片，可直接用作高性能锂离子电池的负极材料，制备方法温和、安全无污染，简单易操作，成本低廉，有利于进一步提高材料的电化学储锂性能。

Description

一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及低维纳米材料合成技术领域，具体为一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)，又称为金属有机配位聚合物，已经成为一种新型的功能化晶体材料。金属框架材料在空间维度延伸情况上可以分为一维线、二维片和三维空间网络结构。金属有机框架材料最大的特点是它是一种具有超高的孔隙率和巨大的内比表面积的晶体材料。金属离子和有机配体的不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节。这些都在其应用中起到了关键作用。例如应用在气体的分离与储存，药物分子的载体，纳米薄膜，传感器等方面。另外，MOFs在磁性材料，荧光材料，电催化等方面也展现了优异的性能。MOFs作为一种多功能的材料，近些年来二维的MOFs由于独特的维度与超薄的特点使其成为电化学设备上具有前景的候选材料。
由于与均苯三甲酸形成的金属有机框架材料的拓扑结构为非层状结构，所以一般难以形成片状结构。尤其对于合金片状金属有机框架材料，其合成难度更大。片状金属有机框架材料由于暴露的活性位点多，比表面积大等优势，使其在传感、催化以及能源存储中具有更多优势。因此开发出一种能够大规模制备、操作简单且成本低廉的金属有机框架纳米片的制备方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用，以解决以上缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硝酸钴与硝酸镍溶于水中形成溶液A；
S2、将硼氢化钠溶于水中形成溶液B；
S3、将溶液B加入到溶液A中，搅拌后得到悬浮液，将产物离心分离，用水和乙醇分别清洗后，置于室温中烘干，得到非晶金属氧化物纳米片粉末(NiCo-ONs)；
S4、将金属氧化物纳米片粉末分散于N，N-二甲基甲酰胺中，形成悬浮液C，再置于水浴锅中搅拌，并进行恒温处理，备用；
S5、将均苯三甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液D；
S6、将溶液D加入到悬浮液C中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇清洗后，置于烘箱中烘干，得到金属有机框架NiCo-BTC纳米片粉末。
优选地，在S1步骤中，硝酸钴与硝酸镍的摩尔浓度比为9:1。
优选地，在S2步骤中，所述溶液B中的硼氢化钠的浓度为200-400mmol L-1。
优选地，在S3步骤中，将溶液B加入到溶液A中，搅拌反应时间为5-20min，且用乙醇和水交替清洗三次。
优选地，在S4步骤中，所述悬浮液C中，金属氧化物粉末为1g L-1，水浴温度为80-100摄氏度。
优选地，在S5步骤中，所述均苯三甲酸浓度为2.5g L-1。
优选地，在S6步骤中，水浴温度为80-100摄氏度，水浴反应时间为12h，乙醇清洗2-4遍，烘箱温度为75-85摄氏度。
优选地，一种金属有机框架NiCo-BTC纳米片的应用，所述金属有机框架NiCo-BTC纳米片用作高性能锂离子电池的负极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，制备的金属有机框架纳米片，可直接用作高性能锂离子电池的负极材料，制备方法温和、安全无污染，简单易操作，成本低廉，实现了金属离子与特定的有机配体结合形成纳米片，二维MOFs具有更短孔道，有利于锂离子的快速扩散，同时二维结构暴露出更多的活性位点，有利于进一步提高材料的电化学储锂性能；同时为非二维拓扑结构的金属有机框架转变为二维金属有机框架提供了一条可行的途径。
附图说明
图1：为实施例1中制备的非晶金属氧化物纳米片(NiCo-ONs)的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
图2：为实施例1中制备的金属有机框架NiCo-BTC纳米片的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片；
图3：为实施例1中制备的非晶金属氧化物纳米片(NiCo-ONs)和金属有机框架NiCo-BTC纳米片的XRD衍射花样；
图4：为实施例1中制备的非晶金属氧化物纳米片(NiCo-ONs)和金属有机框架NiCo-BTC纳米片的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。
实施例1：
一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.4mmol硝酸镍和3.6mmol硝酸钴溶于50mL的去离子水中形成溶液A。
S2、将5mmol硼氢化钠溶于20mL的去离子水中形成溶液B，在溶液B中，硼氢化钠的浓度为250mmol L-1。
S3、将溶液B加入到溶液A中，搅拌5min后得到悬浮液，将产物离心分离，用水和乙醇分别交替清洗三次后，置于室温中烘干，得到非晶金属氧化物纳米片(10Ni90Co-ONs)粉末。
S4、将20mg非晶金属氧化物纳米片粉末分散于20mL N，N-二甲基甲酰胺中形成悬浮液C，再置于90摄氏度的水浴锅中搅拌，并进行恒温处理，备用；在制备的悬浮液C中，非晶金属氧化物粉末为1g L-1。
S5、将100mg均苯三甲酸溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液D。
S6、将溶液D加入到悬浮液C中并磁力搅拌，再置于80-100摄氏度的水浴锅中水浴反应12h后，将产物离心分离，用乙醇清洗2-4遍后，置于80摄氏度的烘箱中烘干，得到金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)粉末。
上述方法制备的金属有机框架NiCo-BTC纳米片，可用作高性能锂离子电池的负极材料。
图1为实施例1中制备的非晶金属氧化物纳米片(10Ni90Co-ONs)的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，由图1可知：通过水浴处理，可以获得金属氧化物纳米片。
图2为实施例1中制备的金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)的低倍(a)和高倍(b)FESEM照片，由图2可知：金属氧化物纳米片在合适的条件下可以转变为金属有机框架材料。
图3为实施例1中制备的非晶金属氧化物纳米片(10Ni90Co-ONs)和金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)的XRD衍射花样，由图3可知：水浴法合成的金属氧化物结晶性极差，表现为非晶状态，非晶金属氧化物可以转变为金属有机框架材料。
对实施例1制得的非晶金属氧化物纳米片(10Ni90Co-ONs)和金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)进行性能测试，具体方法如下：
(1)将非晶金属氧化物纳米片(10Ni90Co-ONs)和金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)粉末分别与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中干燥24小时。
(2)将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为二元电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V vs Li+/Li。
图4为实施例1中制备的非晶金属氧化物纳米片(10Ni90Co-ONs)和金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)，并通过上述性能测试方法得到的负极材料锂离子电池倍率性能图。由图4可以看出金属有机框架NiCo-BTC纳米片(10Ni90Co-BTC纳米片)储锂性能显著优于非晶金属氧化物纳米片储锂性能。
综上可知，本发明的一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，制备的金属有机框架纳米片，可直接用作高性能锂离子电池的负极材料，制备方法温和、安全无污染，简单易操作，成本低廉，实现了金属离子与特定的有机配体结合形成纳米片，二维MOFs具有更短孔道，有利于锂离子的快速扩散，同时二维结构暴露出更多的活性位点，有利于进一步提高材料的电化学储锂性能；同时为非二维拓扑结构的金属有机框架转变为二维金属有机框架提供了一条可行的途径。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，反应物种类，反应物浓度，反应时间，水浴温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将硝酸钴与硝酸镍溶于水中形成溶液A；硝酸钴与硝酸镍的摩尔浓度比为9:1；
S2、将硼氢化钠溶于水中形成溶液B；所述溶液B中的硼氢化钠的浓度为200-400mmol L-1；
S3、将溶液B加入到溶液A中，搅拌反应时间为5-20min，且用乙醇和水交替清洗三次，搅拌后得到悬浮液，将产物离心分离，用水和乙醇分别清洗后，置于室温中烘干，得到非晶金属氧化物纳米片粉末(NiCo-ONs)；
S4、将金属氧化物纳米片粉末分散于N，N-二甲基甲酰胺中，形成悬浮液C，再置于水浴锅中搅拌，并进行恒温处理，备用；
S5、将均苯三甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成溶液D；
S6、将溶液D加入到悬浮液C中，置于水浴锅中搅拌后，将产物离心分离，用乙醇清洗后，置于烘箱中烘干，得到金属有机框架NiCo-BTC纳米片粉末。
2.根据权利要求1所述的一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，其特征在于，在S4步骤中，所述悬浮液C中，金属氧化物粉末为1g L-1，水浴温度为80-100摄氏度。
3.根据权利要求1所述的一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，其特征在于，在S5步骤中，所述均苯三甲酸浓度为2.5g L-1。
4.根据权利要求1所述的一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法，其特征在于，在S6步骤中，水浴温度为80-100摄氏度，水浴反应时间为12h，乙醇清洗2-4遍，烘箱温度为75-85摄氏度。
5.根据权利要求1中所述的一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的应用，其特征在于，所述金属有机框架NiCo-BTC纳米片用作高性能锂离子电池的负极材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433044A (zh) * 2013-08-27 2013-12-11 安徽大学 一种钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法
CN109759066A (zh) * 2019-01-29 2019-05-17 济南大学 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法
CN110064398A (zh) * 2019-04-24 2019-07-30 中南大学 室温一锅法制备超薄钴基双金属氧化物纳米片
CN110354907A (zh) * 2019-08-30 2019-10-22 济南大学 一种羟基氧化钴纳米片负载钴mof复合催化剂的制备及固氮应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111009421A (zh) * 2019-11-22 2020-04-14 中国矿业大学 一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433044A (zh) * 2013-08-27 2013-12-11 安徽大学 一种钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法
CN109759066A (zh) * 2019-01-29 2019-05-17 济南大学 一种硼掺杂石墨烯负载的钴镍双金属氧化物析氧催化剂的制备方法
CN110064398A (zh) * 2019-04-24 2019-07-30 中南大学 室温一锅法制备超薄钴基双金属氧化物纳米片
CN110354907A (zh) * 2019-08-30 2019-10-22 济南大学 一种羟基氧化钴纳米片负载钴mof复合催化剂的制备及固氮应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"In Situ Two-Step Preparation of 3D NiCo-BTC MOFs on a Glassy Carbon Electrode and a Graphitic Screen Printed Electrode as Nonenzymatic Glucose-Sensing Platforms";Ezzati, Milad等;《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》;20200821;第8卷(第38期);摘要、第14340页左栏第1段、第14341页右栏第1、2段、第14343页右栏第1段、第14345页右栏第2、4段、图1、图5、方案1 *
"MCo2O4 (M=Co, Mn, Ni, Zn) nanosheet arrays constructed by two-dimension metal-organic frameworks as binder-free electrodes for lithium-ion batteries";Qi, Junlei等;《VACUUM》;20190919;第169卷;第108959页 *
"Synthesis and Functionalization of Oriented Metal–Organic-Framework Nanosheets: Toward a Series of 2D Catalysts";Zhan, Guowu等;《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》;20160331;第26卷(第19期);第3268-3281页 *

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