CN1152928A - 纸张整饰用的助剂 - Google Patents

纸张整饰用的助剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1152928A
CN1152928A CN95194074A CN95194074A CN1152928A CN 1152928 A CN1152928 A CN 1152928A CN 95194074 A CN95194074 A CN 95194074A CN 95194074 A CN95194074 A CN 95194074A CN 1152928 A CN1152928 A CN 1152928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
paper
weight
polymeric polyisocyanate
group
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95194074A
Other languages
English (en)
Inventor
J·赖纳斯
J·科普
J·柯尼格
H·特劳贝尔
E·文德沃思
B·杨森
J·普罗斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4419572A external-priority patent/DE4419572A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1152928A publication Critical patent/CN1152928A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/785—Nitrogen containing tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Making Paper Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及的是整饰纸张的组合物，它优选是水分散体形式。所述水分散体含有：(I)带离子基团和/或醚基团的聚异氰酸酯(PI)和至少一个选自(II)多糖类的天然聚合物(NP)、(III)聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)、(IV)水可稀释的合成聚合物(SP2)和(V)含羟基的阳离子聚合物(SP3)；或含有(I)如上的聚异氰酸酯(PI)、(II)如上的天然聚合物(NP)和至少一个选自如上的(III)、(IV)和(V)的物质。

Description

纸张整饰用的助剂
本发明涉及纸张整饰用的助剂，即施胶剂，湿和干强度剂，它们是基于含离子基团和/或聚醚基团的聚异氰酸酯，优选以水分散体的形式。
为改善纸张的干和湿强度，长期以来一直采用聚胺表氯醇树脂和聚酰胺-胺表氯醇树脂。带疏水基团的阳离子缩聚物，例如基于脂肪酸改性的聚胺也适用于纸张的施胶剂。另外还已知干态时的纸张强度可通过应用淀粉来增加。
在纸张表面上使用淀粉也能改善纸张的印刷性能，并且常常能增加表面强度。
根据DE-OS(德国公开说明书)4211480和4226110，已知用水可分散的聚异氰酸酯进行无氯的增加湿强的方法。
根据US3531429，已知有用于浸渍纸张的含有嵌段聚异氰酸酯的粘结剂体系。从工业卫生角度看，***出的基团的释放对于使用者来说是不能令人满意的。
为改善湿强度和干强度，US3325346提出了聚乙烯亚胺和聚异氰酸酯的反应产物。
在DE2633396中，为改善纸张的手感，采用了阴离子PU的水分散体。然而此多段处理是非常昂贵的。而且产品不含活性NCO基团。
JP80597(800617)(Textilbericht reference No.576/1981)披露了丙烯酸共聚物着色剂和例如基于聚异氰酸酯的交联剂。
EP250598描述了多用途的压敏记录材料，其中加入了带有OH基团的共聚物和聚异氰酸酯用作粘合剂。
JP04119195提出用醇酸树脂和聚异氰酸酯交联剂的混合物来生产透明纸。JP04146296还描述了用于相同目的并能提高纸张强度的苯乙烯-丙烯酸酯分散体的混合物。在此，也加入聚异氰酸酯作为交联剂。
JP05050778和JP05051896提出了用嵌段聚异氰酸酯(NaHSO3-加合物)来改善纸张的干和湿强度。这里的问题是将向大气释放SO2并腐蚀机器部件。此外，还将损伤纤维素纤维。
例如根据JP80/159993，已知有异氰酸酯和淀粉或聚乙烯醇的混合物。
FR-A2360714提出了用于涂布纸的双组分体系，此体系含有一种多官能异氰酸酯和一个含有对异氰酸酯有反应性的活泼氢的化合物。成品纸含有0.5-35％(重量)反应好的聚氨酯。然而多官能异氰酸酯有缺点，即为了达到在水中充分分散，必须添加有机溶剂。
根据DE-OS(德国公开说明书)2557409，已知有在非离子和阴离子乳化剂的存在下能分散于水中的树脂酸异氰酸酯。
DE-OS(德国公开说明书)2839310中建议，由异氰酸酯与亚硫酸氢碱金属和铵所生成的氨基甲酰基磺酸盐的分散体或乳液可用作施胶剂。
US-PS 4505778披露了由芳香聚异氰酸酯的混合物组成的纸浆和表面施胶剂。此混合物含1-10％(重量)异氰酸酯预聚物。这种预聚物例如通过芳香聚异氰酸酯与单官能聚醚反应得到。
已知还有多种可用作施胶剂的聚氨酯或聚脲分散体。然而，这些多数是阴离子产品(参见DE-OS(德国公开说明书)2457972)。它们不含异氰酸酯形式的活性基团。这类产品的例子可在下面的文件中找到：  FR-A1496584、US3989659、DE-OS(德国公开说明书)2537653、EP-A37379、DE-OS(德国公开说明书)34385632和EP-A207414。
利用烷基乙烯酮二聚体作为施胶剂的首要问题是，具有很低的固有留着率和很差的施胶度。因此，需要阳离子添加剂来改善树脂的固有留着率。EP-A74544描述了含有(1)淀粉处理过的树脂胶和(2)至少含12个碳的疏水乙烯酮二聚体或疏水异氰酸酯的分散相的分散体，这里加入阳离子分散剂(尤其是聚酰胺-胺-表氯醇树脂)用来改善性能。
此外，对于使用者来说，拥有在赋予纸张以湿和干强度的同时还能赋予纸张以一定的疏水性，即适用于纸浆或表面施胶的助剂体系将是有益的。对于低定量涂布原纸等等来说，还经常希望增加抗裂缝强度和撕裂增长功能。因此存在的任务是提供一个借助基于不放乳化剂就能在水中乳化的并能用于纸浆和表面的非嵌段聚异氰酸酯的无氯产品，对含纤维素物质进行湿和干强处理和/或施胶的新方法。
存在的另一个任务是能更好的控制施胶效果。此外还应改善LWC涂布原纸和新闻纸的使用性能。由于纸的重量不断降低，因此，很需要增加产品的抗撕裂性、干和湿强度以及改善的可印性/书写性。
令人惊奇的发现，基于某些聚异氰酸酯的助剂能实现这些目的，并且就部分疏水作用来说，能获得优异的施胶效果；就印刷性能和强度来说，纸张性能得到改善。本发明的助剂尤其以水分散体的形式用在造纸方面，不仅可用于纸浆，而且可用于纸张表面。
本发明涉及的是优选是水分散体形式的组合物，包括：(I)带有离子基团和/或聚醚基团的聚异氰酸酯(PI)，和至少一种选自下列的物质：(II)选自多糖类的天然聚合物(NP)，(III)聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)，(IV)水可稀释的合成聚合物(SP2)和(V)含羟基的阳离子聚合物(SP3)；或(I)如上所述的聚异氰酸酯(PI)，(II)如上所述的天然聚合物(NP)，和至少一个选自如上的(III)、(IV)和(V)的物质。
特别令人惊奇的是，上述的作用是协同的，因为助剂的单个组分不显示疏水性。因此，当使用单个组分时，取得大于70g/m2的Cobb值。然而，在小于40g/m2的值(吸收水)时，施胶才是明显的。
适用于本发明的水分散性聚异氰酸酯(I)是：(Ia)1)和2)的聚异氰酸酯混合物
1)含叔氨基和/或铵基并且不含聚醚基团的聚异氰酸酯，
2)不含离子基团、叔氨基基团和聚醚基团的聚异氰酸酯E)；(Ib)1)、2)、3)和4)的聚异氰酸酯混合物
1)含叔氨基和/或铵基并且不含聚醚基团的聚异氰酸酯，
2)不含离子基团，叔氨基基团和聚醚基团的聚异氰酸酯E)，
3)含叔氨基和/或铵基和聚醚基团的聚异氰酸酯，
4)含聚醚基团并且不含离子基团和叔氨基基团的聚异氰酸酯；(Ic)1)和2)的聚异氰酸酯混合物
1)含聚醚基团并且不含离子基团和叔氨基基团的聚异氰酸酯；
2)不含离子基团，叔氨基基团和聚醚基团的聚异氰酸酯E)；或聚异氰酸酯混合物(Ia)-(Ib)的混合物。
优选使用的聚异氰酸酯(I)具有如下特点：
α)每100g聚异氰酸酯含10-700毫克当量的异氰酸酯基团，
β)NCO的平均官能度≥1.0，
γ)以聚异氰酸酯为准，环氧乙烷单元的含量为0-30％(重量)，聚环氧乙烷链的平均分子量(数均)为100-3500，优选100-1000，特别优选100-600g/mol，
δ)每100g聚异氰酸酯，叔氨基和/或铵基基团的含量为50-5000毫克当量。
另外，具有如下特点的聚异氰酸酯(I)也优选使用：
α)每100g聚异氰酸酯含10-500毫克当量的异氰酸酯基团，
β)NCO的平均官能度为1.0-5.0
γ)以聚异氰酸酯为准，环氧乙烷单元的含量为7-30％(重量)，聚环氧乙烷链的平均分子量(数均)为100-3500，优选100-1000，特别优选100-600g/mol，
δ)每100g聚异氰酸酯叔氨基和/或铵基基团的含量为0-1000毫克当量。
在更优选的实施方案中，可使用具有如下特点的聚异氰酸酯I：
α)每100g聚异氰酸酯含47-595毫克当量，优选238-476毫克当量的异氰酸酯基团，
β)NCO的平均官能度为1.5-4.2，优选2.0-4.2，
γ)以聚异氰酸酯为准，环氧乙烷单元的含量为7-30％(重量)，聚环氧乙烷链的平均分子量(数均)为100-3500，优选100-1000，特别优选100-600g/mol，
δ)每100g聚异氰酸酯叔氨基和/或铵基基团的含量为1-500毫克当量，优选5-300毫克当量。
聚异氰酸酯的NCO官能度值是根据下述公式，根据原始组分的种类和官能度计算得到的值：
Figure A9519407400091
异氰酸酯基团的含量均以NCO的分子量为42g/mol来计算。
聚异氰酸酯(I)可通过将(II)和/或(III)与(IV)以任何顺序进行反应得到，
(II)至少含一个能与异氰酸酯反应的基团和至少含一个叔氨基和/或铵基并可能含有醚、酯或酰胺基团的(环)脂胺或它们的混合物，
(III)不含叔氨基和离子基，也可能含酯基基团的聚环氧烷-聚醚醇(F)，
(IV)不含叔氨基团、离子基团和聚醚基团的聚异氰酸酯(E)。加入的组分(IV)的NCO基团与对异氰酸酯有反应性的组分(III)和(II)的基团总数之当量比至少为1.05∶1至约1000∶1，优选4∶1至约1000∶1。
所用的聚异氰酸酯(I)优选可通过将以下的(II)和/或(III)与(IV)以任何顺序的反应得到，(II)A)含有对异氰酸酯有反应性的基团的胺，其化学式为
式A1)式中Y1为-O-、-NH-或-NR2-，
R3为甲基或乙基，
X为C2-C10-亚烷基，C5-C10-环亚烷基，一个为下式的片段：或一个为下式的片段：式中R4，R5分别为氢或甲基，前提条件为至少一个基团为氢，
a为0-10，
R1和R2
a)分别表示C1-C4-烷基或C3-C6-环烷基，
b)分别表示为下式的片段：
Figure A9519407400111
c)分别表示被一个或多个叔氨基和/或铵基取代的C2-C4-烷基片段，见下式：
Figure A9519407400112
或
或
d)与所连的N原子一起是下式的5-或6-元环
Figure A9519407400114
Z为
Figure A9519407400115
或
Figure A9519407400116
或一个单键或
Figure A9519407400121
R6表示甲基或乙基，
b表示0-2的值，
q、t分别表示1或2，
m、r、s分别表示0-3的值，或式A2)：
Figure A9519407400122
式中Y2表示-O-、-NH-或NR3-，其中R3如上定义，
n和p分别表示1或2，
R1如上定义，或式A3)：
Figure A9519407400123
式中n、p和R1如上定义，或式A4)式中n、p、R1和R2如上定义，或B)含多于一个对异氰酸酯有反应性的基团，也可能含醚和/或酯和/或酰胺基团，并且分子量小于10,000g/mol的胺，或C)含有通过A)或B)的质子化反应和/或季铵化反应而形成的铵基，并对异氰酸酯有反应性的化合物，或由A)至C)组成的任意混合物，(III)含有统计平均值为5.0-70个环氧乙烷单元且也可能含酯基基团的单-或多官能聚环氧烷-聚醚醇F)，(IV)不含叔胺基、离子基和聚醚基团的聚异氰酸酯E)，或若干种这类聚异氰酸酯E)的混合物，聚异氰酸酯(E)具有如下特点：-NCO的平均官能度为2.0-8.0，优选2.0-6.0，特别优选2.1-4.4，特别是2.3-4.3，-以组分(IV)为准，异氰酸酯基团的含量为10-50％(重量)，优选19-24％(重量)。该聚异氰酸酯(I)是水可分散的。
涉及聚异氰酸酯(I)的术语“水可分散”，意指在水中为0.1-70％(重量)，优选0.1-50％(重量)，尤其0.1-30％(重量)浓度的聚异氰酸酯能给出平均粒径(超速离心机)小于500nm的细粒的分散体，不沉淀且不分层。
通过本发明使用的水分散性聚异氰酸酯(I)的质子化作用和/或季铵化作用得到的含有铵基基团的相应聚异氰酸酯混合物也适于本发明方法的实施。对于季铵化作用来说，可使用烷基化剂，例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或C1-C4-烷基卤化物和-烷基磺酸酯。
所提及的胺IIA)的例子是：
N，N-二甲基乙二胺、二甲氨基羟基乙烷、二甲氨基羟基丙烷、二乙氨基羟基乙烷、二丁氨基羟基乙烷、二乙氨基乙氧基羟基乙烷、(2-二乙氨基乙氧基)-乙氧基羟基乙烷、N，N′-三乙基-N′-[ω-羟基-四乙氧基乙基]丙二胺、N-羟乙基哌啶、N-羟乙基吡咯烷、4-羟基-1-二甲氨基环己烷、1，3-双(二甲氨基乙氧基)-2-羟基丙烷、1，3-双(二甲氨基丙氧基)-2-羟基丙烷和下式表示的胺：(C2H5)2N-(CH2)2-NH2，
Figure A9519407400151
An(-)＝CH3OSO3 (-)，Cl(-)，Br(-)，n＝1-10
Figure A9519407400161
mit n＝1-10
Figure A9519407400162
Figure A9519407400171
胺IIA)还包括例如下面的氨基醇：
甲基-双(2-羟乙基)-胺、甲基-双(2-羟丙基)-胺、N，N′-双(2-羟乙基)-N，N′-二甲基乙二胺、N，N″-双(2-羟基乙氧基乙基)-N，N′，N″-三甲基-二亚乙基三胺、N，N-二甲氨基-丙基-双[ω-羟基四乙氧基乙基]胺、三乙醇胺、三乙醇胺与每摩尔胺3-20摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、多胺如氨乙基哌嗪、三亚乙基四胺和双(2-氨乙基)哌嗪与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、二亚乙基三胺二丙酰胺、N，N′-双-丙酰基氨乙基-N″-(2-羟乙基)胺、四甲基乙二胺-二氯乙烷缩合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。
合适的胺II)B)为例如下面的缩聚物：a)含末端羟基的聚酯，它们是通过C2-C8-二羧酸，聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混聚醚，和二羟烷基胺，优选N-甲基-二乙醇胺或N-甲基二异丙醇胺的缩合而制得的，且OH官能度为2。b)末端带羟基的聚酯，它们是通过C2-C8-二羧酸和a)中所列的二羟烷基胺的缩合而制得的，且OH官能度为2。c)末端带羟基或氨基的聚酯-酰胺，它们是通过C2-C8-二羧酸、C2-C6-二氨基烷烃，优选乙二胺和a)中所列的二羟烷基胺的缩合而制得的，且OH官能度为2。d)末端带羟基的聚酯，它们是通过C2-C8-二羧酸、三羟基烷烃，优选三羟甲基丙烷和它们与1-10摩尔环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物，和a)中所列的二羟烷基胺的缩合而制得的，且OH官能度大于2。e)含羟基官能团的聚胺，它们可通过氨或直链或支链的(聚)亚烷基-聚胺例如乙二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(3-氨基丙基)-甲胺、带伯或仲氨基的α，ω-聚醚-二胺或这种胺与较少摩尔量的二卤代烷如二氯乙烷的缩合物，与环氧烷反应而得到，优选三乙醇胺、三(2-羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺。f)含羟基官能团的聚酰胺-胺，它们通过由C2-C8-二元羧酸、二元胺和至少含三个可酰基化氨基的多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺和/或至少带有二个可酰基化的氨基及叔氨基的多胺如双-(3-氨基丙基)甲胺以及如果需要的话己内酰胺或可有可无的聚醚二元醇或聚醚二元胺所生成的直链或支链缩聚物与环氧烷反应得到。进行反应时，对应缩聚物中的每摩尔伯和仲氨基，加入1-3摩尔环氧烷。g)按照f)含羟基官能团的聚酰胺-胺，它们含羟乙基末端基，并且不是通过与环氧烷的反应而是通过与乙醇胺的共缩合而得到。h)具有下式的氨基醇：
Figure A9519407400181
式中，R4和R5表示氢或甲基，前提条件是，至少一个基团为氢，
R8和R7各自单独表示甲基，乙基或下式的基团：
-(CHR5-CHR4-O)f-H oder [CH2-(CH2)g-NR1]hR2式中，R1、R2、R4、R5有以上含义，
g为1-6的值，
h为0-4，
k、c和f为0-20，
e为0-3，
d为0或1。
胺II)B)的平均分子量优选小于10,000g/mol，特别优选平均分子量小于5000g/mol，特别是小于3000g/mol的那些胺。
合适的胺II)C)是例如通过酸或烷基化剂与组分II)A)或II)B)的反应得到的胺，其全部或一部分叔氨基已转化成铵基基团。
适用于此反应的酸优选为乙酸、甲酸和HCl；烷基化剂例如可以是C1-C4-烷基氯化物和溴化物，以及硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
不含叔氨基、离子基团和聚醚基团的，IV)中提及的聚异氰酸酯E)是带有uretdione和/或异氰酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸盐(或酯)，缩二脲或噁二嗪结构的任何希望的聚异氰酸酯，并且可通过简单的优选(环)脂族二异氰酸酯的改性而制备，例如，如DE-OS(德国公开说明书)1670666和3900053或EP-A 336205和339396中所述。合适的聚异氰酸酯E)也可以是含酯基的聚异氰酸酯，例如它们是通过季戊四醇-或三羟甲基丙烷-甲硅烷醚与异氰酸根合己酰氯的反应而得到的四-和三异氰酸酯(参见DE-A3743782)。此外还能使用三异氰酸酯，例如三-异氰酸根合二环己基甲烷。
原则上，用于制备不含叔胺基、离子基团和聚醚基团的聚异氰酸酯E)的合适的二异氰酸酯是分子量从140至400且带有(环)脂族连接的异氰酸酯基团的那些异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基-环己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基-甲烷、或这些二异氰酸酯的任何混合物。
不含叔氨基、离子基团和聚醚基团的聚异氰酸酯E)优选是主要由三聚1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷并且有可能由二聚1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和相应的较高的同系物组成的，并且含有异氰脲酸酯基团，也可能含有uretdione基团，其NCO含量为19-24％(重量)的聚异氰酸酯混合物。用作组分E)的特别优选的聚异氰酸酯是：基本不含uretdione基团，含异氰脲酸酯基团且具有上述NCO含量的相应的聚异氰酸酯，它们可通过1，6-二异氰酸根合己烷或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的已知的催化三聚作用和同时形成异氰脲酸酯而得到，并且其(平均)NCO-官能度优选从3.2至4.2。优选的组分E)还可以是通过1，6-二异氰酸根合己烷与不足量的水用已知的反应方法得到的三聚异氰酸酯，该酯主要含有缩二脲基团，且NCO含量为19-24％(重量)。优选的组分E)也可以是带有脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基的，通过氨基甲酸酯-异氰酸酯在二异氰酸酯过量情况进行催化三聚作用得到的，以及含有噁嗪三酮结构的聚异氰酸酯，例如
Figure A9519407400201
其它尽管不是优选的但是合适的聚异氰酸酯E)为脂族或芳族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合萘、二苯基甲烷二异氰酸酯和带有uretdione、异氰脲酸酯、脲基甲酸盐(或酯)和缩二脲等基团的它们的更高同系物。
另外，优选的聚异氰酸酯E)为由二异氰酸酯和它们的氨基甲酸酯衍生物通过用已知方法进行三聚作用/形成脲基甲酸盐(或酯)而得到的聚异氰酸酯。这些酯具有小于5000毫帕·秒/23℃的特别低的粘度。
其粘度在23℃小于4000毫帕·秒，特别是小于2000毫帕·秒的聚异氰酸酯E)特别优选。
在III处提及的聚环氧烷基聚醚醇F)是单或多官能度的聚环氧烷基聚醚醇。它们所含环氧乙烷单元的统计平均值为每摩尔5-70，优选6-60个环氧乙烷单元。它们可用已知的方式通过合适的起始分子的烷氧基化作用得到。
任何分子量为32-150g/mol的单-或多元醇均可用作制备聚环氧烷基聚醚醇F)的起始分子。这些醇在EP-A 206059中也有应用。含1-4个碳原子的单官能脂族醇优选用作起始分子。特别优选使用甲醇。
特别适用于烷氧基化反应的烯化氧是环氧乙烷和环氧丙烷。在进行烷氧基化反应时，它们可按任何顺序或也以混合物的形式加入。
聚环氧烷基聚醚醇F)或者优选是纯的聚环氧乙烷聚醚，或者是至少含有一个聚醚链段的混合聚环氧烷基聚醚；所述链段至少有5个，通常有5-70，优选6-60，特别优选7-20个环氧乙烷单元，所述聚醚的烯化氧单元由至少60％(摩尔)，优选至少70％(摩尔)环氧乙烷单元组成。
优选的聚环氧烷基聚醚醇F)是由含C1-C4的脂族醇起始的单官能聚环氧烷基聚醚。它们含有统计平均值为6-60的环氧乙烷单元。特别优选的聚环氧烷基聚醚醇F)是纯的聚乙二醇单甲基醚醇类，它们所含环氧乙烷单元的统计平均值为7-20。
合适的含酯基基团的聚环氧烷基聚醚醇F)是含末端羟基的聚酯醚，后者可通过脂肪族C2-至C8-二羧酸或酯或它们的酰基氯与选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的混合物或它们的共聚醚的反应而得到。反应时聚醚的每当量羟基使用0.6-0.99当量的羰基或它们的衍生物，并且该聚醚醇的平均分子量小于10000g/mol，优选小于3000g/mol，并含有末端羟基。
在胺或氨基醇II)A)-II)C)含有聚醚链的情况下，A)和/或B)和/或C)与聚异氰酸酯E)的反应也能直接形成水分散性的聚异氰酸酯，因此，在这种情况下可减少组分F)的含量。
本发明使用的聚异氰酸酯(I)也可与外加的离子或非离子乳化剂结合使用。这些乳化剂例如描述于：“有机化学方法”(Houben-Weyl)，第XIV/1卷，第1部分，第190-208页，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart(1961)，US 3428592或EP-A13112中.乳化剂的用量以保证分散性为准。
组分A)和/或B)和/或C)和/或F)与组分E)的反应以任何顺序在没有水份，优选没有溶剂的情况下进行。随着醇组分用量的增加，最终产物的粘度变高，因此，在某些非优选的情况下(当粘度例如升至100 Pa.s以上时)，可添加某种优先与水混溶但对聚异氰酸酯是惰性的溶剂。合适的溶剂是：烷基醚-乙酸酯、乙二醇二酯、甲苯、羧酸酯、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。借助本身已知的催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)、或1，4-二氮杂环[2，2，2]辛烷可加速该反应。催化剂的用量以反应组分为准为10-1000ppm。优选没有催化剂的反应。
该反应可在至多130℃，优选在10℃-100℃，特别优选在20℃-80℃之间进行。通过对NCO含量进行滴定或测量IR光谱并在约2100cm-1处评估羰基谱带可监测该反应。当异氰酸酯含量达到了完全转化时的预定化学计量法含量，不再大于0.1％(重量)时，说明反应达到终点。一般来说，低于24小时的反应时间已足够。本发明所使用的聚异氰酸酯优先采用无溶剂合成方法来合成。
在非优选的实施方案中，本发明使用的聚异氰酸(I)也可通过混合下列物质制备：1)不含叔胺基、离子基团和聚醚基团的聚异氰酸酯E)，2)通过聚异氰酸酯E)与II)中提及的胺的反应而得到的聚异氰酸酯。在此反应中，对异氰酸酯有活性的II)的基团与加入的组分I)的NCO基团的当量比为1∶1至1∶10003)通过聚异氰酸酯E)与聚环氧烷基聚醚醇F)的反应而得到的聚异氰酸酯，进行此反应时对异氰酸酯有活性的组分III)的基团与加入的组分I)的NCO基团的当量比为1∶1至1∶1000。
在此，胺的当量数、聚醚含量、NCO含量和NCO官能度可通过技术熟练人员通过适当的称重进行调节，以便使得到的混合物具有水分散性所需的组成，在这里已提及的优选范围是有效的。然而，分散性不象在混合物中反应的那样好。
聚异氰酸酯I还能进行阴离子化改性。所述阴离子化改性的聚异氰酸酯例如可通过羟基羧酸或羟基磺酸以及如果需要的话在(III)中所述的聚环氧烷基聚醚醇F)与(IV)中所述的聚异氰酸酯E)的反应得到。适用于此的羟基羧酸和羟基磺酸包括例如下述化合物：a)羟基羧酸，如乳酸、三氯化乳酸、二羟甲基丙酸、苹果酸、二羟基马来酸、二羟基富马酸、酒石酸、二羟基酒石酸、粘酸、葡糖二酸、柠檬酸、水扬酸、2，6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、氢醌-2，5-二甲酸、4-羟基间苯二酸、4，6-二羟基间苯二酸、羟基对苯二酸、5，6，7，8-四氢萘-2-酚-3-甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2，8-二羟基-3-萘甲酸、β-羟基丙酸和间-羟基苯甲酸，b)羟基磺酸，如2-羟基乙烷磺酸、苯酚-2-磺酸、苯酚-3-磺酸、苯酚-4-磺酸、苯酚-2，4-二磺酸、萘-1-酚-磺酸、萘-1-酚-二磺酸、8-氯萘-1-酚-二磺酸、萘-1-酚-三磺酸、萘-2-酚-1-磺酸、萘-2-酚-三磺酸、1，7-二羟基萘-3-磺酸、1，8-二羟基萘-2，4-二磺酸，
还有含乙氧基或聚乙氧基的磺酸盐醇，它们被描述于DE-OS(德国公开说明书)2446440中。为了制备阳离子化和阴离子化改性的聚异氰酸酯I，优选将含离子基团的单元醇作为原料。
本发明使用的水可分散的聚异氰酸酯(I)在技术上易操作，并且不含水份时具有数月的储存稳定性。天然聚合物(NP)的说明
天然聚合物(NP)优选包括淀粉、纤维素、半纤维素、脱乙酰壳多糖、xanthan、琼脂、半乳甘露聚糖、角叉菜、果胶、藻酸盐、植物胶和它们的衍生物。
合适的淀粉类型有取自土豆、玉米和麦子的淀粉、它们的阳离子和阴离子衍生物，还有两性淀粉和疏水改性的淀粉。此外，合适的还有优选能溶于冷水的纤维素醚，例如羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和羟丙基纤维素。
另外也合适的有脱乙酰壳多糖、xanthan、琼脂、半乳甘露聚糖、角叉菜、果胶、藻酸盐、植物胶和它们的衍生物。特别优选的是市售的淀粉(衍生物)，如酶或热降解的天然淀粉以及阳离子、阴离子或两性离子改性的淀粉。
根据文献(例如参见Wochenblatt fiir Papierfabrikation，第109-134及140-167页，(1991))已知有许多淀粉的预加工方法。
对于用于纸浆来说，淀粉的用量以纸张为准约为1％(重量)；对于用于纸张表面来说，淀粉的用量以纸张为准约为5％(重量)。
在下列参考文献中可得到造纸工业中使用淀粉的概观：1)Ullmanns Enzyklop die der technischen Chemie，第22卷，第165页等(1982)，2)Wochenblatt fiir Papierfabrikation 119(5)，第149-156/157-160(1991)，3)Das Papier，10A，第V40页等(1993)。
造纸工业对生产纸张和纸板用的专用淀粉产品感兴趣。例如，天然淀粉十分便宜，但是由于它的高直链淀粉含量，往往会变稠；因此经常导至降低膜的强度，形成大量沉积物以及施胶设备迅速污染。淀粉的粘度太大将出现施胶问题(喷溅)，如果粘度太小，则在表面施胶时会使纸张完全浸渍并且使表面性能变差。
用于纸浆时，优选阳离子型淀粉，因为它们被纤维吸附的量最多可达90％。因而可降低废水及纸机运转的负荷。
然而，淀粉的衍生作用会关系到成本。不过由于阳离子淀粉在废水中几乎不产生COD并且在废纸再加工期间仍保留在纤维上，因此它们仍有一些优点。
在废纸再加工时，在形成的纸浆体系中，阴离子淀粉起干扰作用。
因此，仍需要没有上述缺陷的、改善了的纸张改进剂。
已知有将阳离子表面淀粉的优点与按照Hercules试验和Cobb试验的施胶性能结合起来的阳离子-疏水蜡质玉米淀粉(EP277633、EP406837)。例如在涂布原纸时，通过涂布减少染色剂的渗透，可节省昂贵的染色剂。利用这类淀粉还可增加表面强度(R.Sirois，Wochenblattfiir Papierfabrikation(10)，第402页等(1993)。缺点是对每个需求均需进行一定的淀粉预处理-衍生作用。
在高含干扰物质的纸浆体系中，阳离子淀粉不适合用作干扰物质捕捉剂，因为在这种场合淀粉的取代度必须大大高于市售的淀粉。(N.O.Bergh等人，Wochenblatt fiir Papierfabrikation 5第162-170页(1993))。因此，建议使用阳离子聚合物如聚-DADMAC作为干扰物质捕捉剂。
JP79/034408描述了由淀粉和含COOH的乙烯单体合成的接枝聚合物组成的表面施胶剂。
含有机卤素的化合物常用作纸浆淀粉的阳离子化剂。因此，特别关心用不含氯试剂对淀粉进行衍生作用的方法。
本发明的组合物具有很广的变更可能性，这主要取决于要改进施胶性能或改进强度，还是两者都需要。合成聚合物(SP)的说明
聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)的分散体本身是已知的，并可根据EP-A 407799或421588进行制备。给出根据本发明的组分SP1的两个例子，以阐明本发明。
优选在侧链上带有巯基取代基的线性聚硅氧烷，所述取代基起接枝活性基团的作用。用本身已知的方法，在水乳液中在聚合引发剂的存在下，用乙烯基单体对该聚硅氧烷进行接枝。合适的乙烯基单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。反应条件本身是已知的并可在上述资料中找到。
优选的聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)是下述a)与b)的产物：a)40-70％(重量)，优选50-65％(重量)作为接枝基体的聚硅氧烷，此聚硅氧烷由羟基封端并含有v mol％的下式的重复单元：和w mol％下式的重复单元：式中
R1a表示1-24个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，
R2a表示非支化或支化的1-8个碳原子的亚烷基，
R3a表示1-24个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，1-6个碳原子的烷氧基或羟基，
R2a和R3a与Si原子一起可形成一个带4-8个碳原子的非支化或支化的亚烷基的三价的5-或6-元环，
v为80-90％(mol)，优选90-97％(mol)，
w为1-20％(mol)，优选3-10％(mol)，其中v+w为100％(mol)，
在25℃测量的OH封端的聚硅氧烷的粘度在100和100000毫帕·秒之间，b)30-60％(重量)，优选35-50％(重量)接枝单体，选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈以及这些单体的混合物。所述单体还可能包括有一种或多种下式的乙烯基单体：
或式中
R4a表示一个H原子或一个甲基，
R3a表示非支化或支化的1-18个碳原子的亚烷基，
Y表示一个H原子或-OH或C1-C4-烷氧基，
Z表示一个-OH或-NR2 4a。
合适的水可稀释的合成聚合物(SP2)是烯属不饱和化合物的共聚物，这种共聚物带有：a)结合的COOH基，其中有10-100％被中和，每100g固体总共有60-250毫克当量，b)化学结合的形成酯基的-OR基团，-OR基团的量为15-20％(重量)，此处R表示12-22个碳原子的单-或多烯属不饱和脂族烃基。
按照本发明，聚合物SP2如果含有以上a)所提及的部分或全部中和了的羧基，那么聚合物SP2就是“水可稀释的”。
这类产品例如可根据EP350684得到。
所涉及的共聚物可通过下述步骤得到，a)将烯属不饱和二羧酸酐与其它不饱和单体进行聚合，形成下式的结构单元
Figure A9519407400271
b)接着与一元醇R-OH(2-50％)进行部分反应和c)将在b)中得到的COOH基团与环氧化合物进行反应达到10-95％的程度并将剩余的COOH基团用碱中和。
优选通过下述步骤制备水可分散的合成聚合物(SP2)，即：a)借助游离基引发，通过烯属不饱和二羧酸酐和其它烯属不饱和单体的共聚合制备含有下式的分子内羧酸酐基团，平均分子量Mw为5000-80000且酸酐当量数为240-1960的共聚物，
Figure A9519407400272
b)然后，使至少50％的在共聚物内的酸酐基团与分子量大于183的式R-OH的一元醇进行开环酯化反应。如果需要，在该反应之前、同时或之后可将至多50％的酸酐与分子量小于184的饱和一元醇进行类似的反应，和c)如果需要，将步骤b)的反应产物中存在的羧基与有机环氧化合物反应达到10-95％的程度之后(仍有羧基)，通过用碱中和将仍存在的羧基转化成羧酸盐基团。
在步骤a)中制备的共聚物的平均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法测定为5000-80000，优选10000-50000，并且酸酐克当量为240-1960，优选220-980。在此，“酸酐克当量”应理解为相当于一摩尔聚合到分子内的酸酐基团的克重。
步骤a)中的共聚物是通过烯属不饱和分子内二羧酸酐与任何其它希望的烯属不饱和共聚单体的共聚合而得到的。
在此共聚合中，优选使用包括如下单体的混合物：i)5-40重量份可共聚的二羧酸酐，如衣康酸酐或马来酸酐，优选马来酸酐，ii)45-95重量份选自乙烯基芳烃、异丙烯基芳烃、乙烯基醚、在醇基中有1-6个碳原子的甲基丙烯酸酯和这些单体的任何混合物，和iii)0-50重量份选自在醇基中有1-18个碳原子的丙烯酸酯、在醇基中有7-18个碳原子的甲基丙烯酸酯和这些单体的任何混合物。
ii)中合适的单体例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、在芳香环上被C1-C4--烷基取代的苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基·乙烯基醚、丁基·乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸环己酯。
iii)中合适的单体例如是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸硬脂酰酯。
优选使用下述组成的单体混合物来制备实施步骤a)的共聚物，下述组分的百分数相加至多为100：i)10-30％(重量)的马来酸酐，ii)65-90％(重量)的苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸环己酯和iii)0-25％(重量)的丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸癸酯。
通常，共聚合是在60-160℃，优选在至少75％(重量)的溶液中进行，溶剂和如果需要的话一些单体混合物通常一开始就加入并加热至所希望的反应温度。用3-6小时连续加入剩余的单体混合物和引发剂。如果需要，在聚合结束时，至少蒸馏出部分溶剂。
然后，将如此制备的含分子内酸酐基团的共聚物在b)步骤中与一元醇反应，通过开环酯化作用，至少50％，优选至少85％的酸酐基团被转化成半酯，如果需要，在该改性反应的之前、同时和/或之后，通过与低分子量不饱和一元醇的反应，至多50％，优选至多15％的酸酐基团被转化成半酯。
优选一元醇为分子量大于183，式R-OH的单-或多烯属不饱和一元醇，式中，
R如上述含义，并且优选表示有14-18个碳原子的单-或多烯属不饱和脂族烃基。
这类合适的醇例如是樟烯醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、反油醇、顺9-二十碳烯醇、花生四烯醇、瓢儿菜醇、elupanodonyl醇和这些醇的混合物。
优选的醇类是由天然存在的油，如豆油或亚麻子油通过酯基交换作用和氢化作用而得到的脂肪醇混合物。
半酯的形成通常是在共聚物制备之后，通过将醇或醇的混合物加入到共聚物中，并使反应混合物在100-160℃维持2-10小时，或直到总酸值恒定为止。如果需要，事先将共聚物中可能存在的溶剂全部或部分除去。
在步骤b)中所用醇的量，以步骤a)的聚合物中至少50％，优选至少85％的酸酐基团通过开环成酯转化成半酯基团为准，即在进行b)步骤时酸酐基团与醇的羟基的摩尔比通常为1∶0.5-1∶1，优选1∶0.85-1∶1。在完成b)步骤之后，在如此改性的共聚物中通常有15-50％(重量)，优选20-40％(重量)的，结合的-O-R结构单元存在。
为保证如此得到的氧化干燥型粘结剂的水稀释性，必须将存在的羧基通过用合适的碱中和而至少部分地转化成羧酸盐基团。
含水无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水可用于中和作用。有机碱，例如三甲基胺、三乙基胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或2-氨基-2-甲基-丙醇，以及这些醇的混合物和其它的中和剂同样是合适的。
在进行中和反应时，至多100％，优选20-80％的羟基通过中和被转化成羧酸盐基团。
特别优选的是，EP-B350684中实施例1-5的产物。反应条件本身是已知的并可在上述的专利说明书中找到。
阳离子型的含羟基基团的聚合物(SP3)包括聚合物、缩聚物和加聚物，优先选自：A)乙烯基聚合物(以下称之为Vpol)，它们优先用来自下列单体的单体混合物，经乳液聚合得到。
a)至少5％(重量)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈或这些单体的混合物，
b)至少5％(重量)的，含1-12个碳原子的单官能醇的(甲基)丙烯酸酯，
c)0.1-35％(重量)的一种或多种下式的乙烯基单体：
Figure A9519407400301
和/或式中
R1a表示H原子或甲基，
R2a表示1-18个碳原子的非支化或支化的亚烷基，
Y表示H原子或基团-OR5a，
Z表示-OH或-NR3aR4a，式中R3a、R4a和R5a表示H或1-4个碳原子的烷基并且a)+b)+c)的总和为100％(重量)，(优选在阳离子乳化剂的存在下)进行乳化并使得到的乳液进行游离基聚合，B)含羟基基团的阳离子缩聚物(下面称之为Pcond)，和/或C)含羟基基团的阳离子加聚物(以下称之为PAdd)。
含羟基的阳离子聚合物(SP3)由分子量Mn在500以上，优选在1500以上，并且羟基官能度至少为2，通常至少为3的至少一种含羟基加聚物和/或缩聚物和/或乙烯基聚合物组成。组分SP3至少含有一部分，优选只含那些其铵基含量达到能使组分SP3在水中产生溶解性或分散性的较高分子量的组分。原则上能(但不优选)使用那些较高分子量的多羟基化合物SP3的混合物。所述SP3是阳离子改性的阳离子多元醇和不是离子改性的多元醇，前提条件是，阳离子改性的多元醇的含量要足够，以保证整个混合物的分散性或溶解性。较高分子量的多元醇组分SP3的化学结合的铵基含量为，每100g固体8-450，优选25-250毫克当量。
在分子量至多为5000的场合，通过在二噁烷和丙酮中用蒸汽压渗透压测定法来测定分子量Mn；在分子量大于5000的场合，通过在丙酮中的膜渗透压测定法来测定分子量Mn。
通常，通过引入叔氮原子，然后通过用酸进行中和或用季铵化剂进行季铵化作用将它们转化成铵基而对较高分子量的多羟基化合物进行阳离子改性。
合适的较高分子量的多羟基化合物是，与上述定义一致的加聚物、缩聚物和/或聚合产物。这些化合物常含有通过加聚反应形成的链段和通过缩聚反应形成的链段，或还含有通过聚合反应形成的链段。
可用作组分SP3或SP3的一部分，或通过简单的中和作用或季铵化作用可转化成这类化合物的例子是：(i)可通过对含胺氮的起始分子进行丙氧基化和/或乙氧基化而制备的带有叔氮的聚醚多元醇。这样的聚醚多元醇例如是氨、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或这些胺的混合物的丙氧基化和/或乙氧基化产物。(ii)含叔氮原子并且与上述说明一致的聚酯或聚酰胺，它们可通过多官能原料化合物，如果需要同时使用单官能原料化合物的缩聚而得到，按照已知的方法通过醇或胺和羧酸的缩聚得到，如在Rmpp’sChemielexikon，第1卷，第202页，(Frankh’sche  Verlagsbuchhandlung，Stuttgart.1966，)中定义的，或由D.H.Solomon，在The Chemistry ofOrganic Filmformers，第75-101页，(John Wiley & Sons Inc.，NewYork，1967)中所描述的。
在用带多于两个伯/仲氨基的聚胺与羧酸进行缩合来制备聚酰胺的情况下，优选将保留在聚酰胺中的伯/仲氨基转化成叔氨基。为此，特别适合用环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷基化作用或使氨基加成到丙烯酸衍生物如丙烯腈或带1-18碳原子的丙烯酸烷基酯的双键上。
制备缩聚物的原料例如是：-分子量从32-500，优选62-250的1-6元，优选2-4元的醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷-二甲醇、2-乙基丙烷-1，3-二醇、己二醇；醚醇类如二-或三甘醇、乙氧基化双酚类、全氢化双酚类三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、一价的引起链终止的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基己醇和苯甲醇、和葡糖酸内酯。-单或多官能脂族或芳族羧酸或羧酸酐、酯或酰胺如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、己二酸、草酸、丁二酸二甲酯、戊二酸、苯甲酸、四氢化邻苯二酸、六氢化苯甲酸、椰子脂肪酸、己内酰胺或ω-十二碳内酰胺。-烯属不饱和脂肪酸和衍生物，如亚麻子油、豆油、木油、红花油、脱氢蓖麻油、棉子油、花生油或妥尔油脂肪酸，或合成的不饱和C12-C22-脂肪酸，以及通过对这些不饱和脂肪酸进行共轭作用，异构化作用或二聚/三聚作用而得到的衍生物。-相应于上述天然脂肪酸的油是：亚麻子油、豆油、木油、红花油、脱氢蓖麻油、棉子油、花生油、妥尔油或还有蓖麻油。-含叔氮原子的胺和/或醇如N-甲基二乙醇胺、N-甲基-二丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-硬脂酰-二乙醇胺、三乙醇胺，三丙醇胺、羟乙基吗啉、2-羟丙基吗啉、羟乙基哌嗪、2-羟丙基哌嗪，以及分子量Mn在3000以下的它们的简单的烷氧基化产物。-带或不带叔氨基的多元胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二-3-氨基丙基-甲胺、氨基乙基哌嗪和较高级的支化或未支化的同类的多亚乙基多胺、氨基乙醇或1，6-己二胺。(iii)含氨基甲酸酯和叔氮原子并且与上述定义相一致的多元醇，它们是由聚氨酯工业常用的原料用已知的方法制备的。
为制备这些聚氨基甲酸酯，例如将上述的，优选至少是二官能的，并带有叔氮原子和对异氰酸酯有反应性的基团的低分子量原料组分；带或不带结合叔氮原子，分子量Mn为250-10000，优选1000-5000的聚酯-多元醇；具有相同分子量，带或不带结合叔氮原子的聚醚-多元醇；作为例子在上面已提及的分子量Mn从62-250的简单的多元醇，或这些多羟基化合物的任何希望的混合物与有机聚异氰酸酯在异氰酸酯过量的情况下反应。选择各反应物的性质和比率，以便给出就叔氮原子含量，分子量和羟基官能度而言与上述条件一致的聚氨基甲酸酯改性的多羟基化合物。
适于制备这些树脂的聚异氰酸酯有，例如：1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷-二异氰酸酯、2，4-和/或2，5-二异氰酸根合甲苯、dimeryldiisocyanate、双-异氰酸根合己基-噁二嗪三酮和/或类似的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯的混合物。(iv)与上述相应的含羟基的乙烯基聚合物，它们可通过烯属不饱和单体与含羟基的共聚单体和含叔氮原子的共聚单体进行共聚合而得到。适于制备这些乙烯基聚合物的单体是，例如甲基丙烯酸C1-C8-，优选C1-C4-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯；苯乙烯；丙烯酸C1-C8-烷基酯，如丙烯酸的甲酯。乙酯、异丙酯、正丁酯、正己酯或2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸C2-C8-羟烷基酯，优选甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯或这些单体的任何希望的混合物；乙烯基甲苯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；以及含叔氮原子的单体，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-羟乙基吗啉或-哌啶或N，N-二甲基氨基乙醇；(甲基)丙烯睛；(甲基)丙烯酰胺；二烯丙基二烷基氯化铵(优选C1-C4-烷基)；甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲基酯(MAGME)；三甲基铵-乙基甲基丙烯酰胺或其作为氯化物盐的酯；含叔氮原子的单体，如含叔氮二胺的(甲基)丙烯酸酰胺如N，N-二甲基丙二胺的(甲基)丙烯酸酰胺。
原则上，含叔氮原子的乙烯基聚合物也可通过不含氮的原料经过形成氨酯键而引入上述含叔氮原子的醇的反应得到，就是说通过使乙烯基聚合物的部分羟基与含叔氮的异氰酸酯或异氰酸酯-氨基甲酸酯进行反应得到。异氰酸酯-氨基甲酸酯是这样合成的：使具有上述特性的含叔氮原子的一元醇与大大过量的二异氰酸酯反应，紧接着用蒸馏方法除去未反应的二异氰酸酯。此外，还能通过聚丙烯睛共聚物与含叔氨基和伯氨基的胺进行聚合物相似转化反应而得到含叔氨基的聚合物。特别优选的组分SP3是上述的乙烯基聚合物多元醇(VPol)。另外还优选的是，原料组分选自己二酸、己内酰胺、丙烯酸甲酯、乙二胺、氨基乙醇、二乙三胺、氨基乙基哌嗪、二聚脂肪酸、硬脂酸、棕榈油脂肪酸、椰子脂肪酸、三乙四胺和它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、丙烯睛、丙烯酸甲酯和葡糖酸的聚酰胺-胺缩合物(PCond)。
组分SP3可由如上述例子所述的较高分子量的多羟基化合物的任何希望的混合物组成，前提条件是，就铵基含量而言这些化合物与上述例子所述的相一致。叔氮原子通过中和或季铵化作用转化成铵离子。特别适于中和叔氮原子的酸是脂族酸，如乙酸、甲酸、酒石酸、甲基-磺酸、马来酸、乳酸、丙二酸、己二酸、丁二酸或富马酸。中和可在本体中、水中或有机相中进行。
为制备组分SP3的水分散体，经常只需将含叔氮原子的多羟基化合物与适用于中和的酸的水溶液进行混合便可。如果要制备不含水的，但能溶于水或能在水中分散的组分SP3，建议使用无水酸例如甲基磺酸进行中和，以便形成不含水的盐。这种盐可在任何时候通过与水进行简单搅拌便能溶解或分散。中和时，可考虑同时使用与水可混溶的溶剂，如丙酮。至少部分中和了的多羟基化合物的丙酮溶液可用特别简单的方法与水进行搅拌，然后通过蒸馏除去丙酮。
合适的烷基化剂例如是，氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、碘代乙烷、硫酸二甲酯、硫酸乙酯、对甲苯磺酸乙酯、环氧乙烷和环氧丙烷。烷基化作用可在例如共用溶剂如丙酮、二噁烷、丙烯腈、乙酸乙酯或叔丁醇中，于20-100℃，如果可能在压力下进行，然后除去溶剂。另外有益的是，烷基化作用在少量的极性高沸点溶剂存在下进行，然后不除去该溶剂，并且如果需要可用作聚结剂。溶剂的例子有N-甲基吡咯烷酮以及丙二醇和丙三醇的乙酸酯。
本发明优选的实施方案包括含如下成分的组合物：A：  1. 10-90重量份的聚异氰酸酯(PI)，
 2. 0-450重量份的天然聚合物(NP)和
 3. 10-90重量份聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)或含羟基的阳离子聚合物(SP3)；B：  1. 10-90重量份的聚异氰酸酯(PI)
 2. 0-450重量份的天然聚合物(NP)和
 3. 0-90重量份可水稀释的合成聚合物(SP2)前提条件是，如果没有组分B3)，组分B2)至少含50重量份；如果没有组分B2)，组分B3)至少含10重量份。
应指出的是，根据本发明不同合成聚合物SP1、SP2和SP3的混合物原则上均能使用。
另外，本发明还涉及纸张整饰的方法，即生产改善了干强度和/或湿强度和/或施了胶的含纤维素材料的方法，其特征在于，用上述组合物之一对含纤维素材料的浆料和/或表面进行处理，处理时单个组分能分别单独计量加入。
在本发明中，含纤维素的材料是基于化学纤维素、机械木纤维素、半化学纤维素、废纸、棉短绒、***、黄麻属、亚麻属和其它天然纤维材料的造纸纤维材料。根据本发明，也能使用上述纤维材料与合成纤维的混合物。用来生产纸张、裱糊纸板和卡片纸板的纤维浆还可含常用的填料，如高岭土、陶土、白垩、二氧化钛等，和助剂如留着剂、消泡剂、生物杀伤剂等。使用
为实施本发明的方法，优选使用不含溶剂的聚异氰酸酯(I)。它们在加酸和/或在至多100℃情况下极易在水中进行乳化。乳液中有效物质的含量可多至70％(重量)。然而更有利的是，制备有效物质含量为1-30％(重量)的乳液，然后如果需要，可在计量加料点之前，再进行稀释。现有技术中常用的混合装置(具有转子-定子原理的搅拌器、混合器，例如高压乳化机)均适用于乳化作用。优选的聚异氰酸酯是自动乳化的，即在添加水相后，在没有高剪切力的作用下它们也能容易地乳化。因此，静态混合器已足够。得到的乳液有一定的处理时间，这取决于所用聚异氰酸酯的结构，特别是取决于它们的碱性N原子的含量。这种水乳液在室温下的处理时间通常至多约为24小时。处理时间被定义为获得最佳干-和湿强度效果或施胶效果的时间。阳离子聚异氰酸酯乳液的处理时间约为7小时。
为了有利于掺入到水相中，有利的是，将本发明要使用的聚异氰酸酯溶解在对异氰酸基团惰性的溶剂中再使用。合适溶剂的例子是乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、2-丁酮、乙酸1-甲氧基丙-2-酯、甲苯或它们的混合物。在聚异氰酸酯溶液中溶剂的含量应不大于80％(重量)，优选不大于50％(重量)。然而，特别优选使用无溶剂的聚异氰酸酯。在此，特别优选的是，在25℃测定的粘度小于5000毫帕·秒，优选小于2500，特别是小于1600毫帕·秒的聚异氰酸酯I。
适用于本发明方法的含纤维素的材料包括，例如纸或纸状材料，如裱糊纸板或卡片纸板。处理是用本身已知的方式进行的。
为实施本发明的方法，例如，将本发明的组合物或分散体用于纸浆中。宜用于制备本发明处理的纸张用的原料浆料是漂白和非漂白化学浆，薄页纸浆，机械木浆和回用的和脱墨的纸浆，它们可另外含有填料或常用的添加剂。可以这样进行，即在水中于10-80℃对聚异氰酸酯进行乳化，将乳液与其它的组分混合并将由此得到的乳液加至纤维原料的悬浮液中或直接分散于纤维材料的悬浮液中，由该悬浮液通过脱水形成纸然后进行干燥。为了乳化聚异氰酸酯，有益的是先加入适量的水。优选连续地在计量和分散装置中进行分散操作。
在表面上使用时，将做好的原纸用本发明的水分散体进行处理，然后进行干燥。用上述的化学浆体系在酸性或中性条件下生产的原纸均适于进行表面处理，例如用于生产卫生纸、层压纸、涂布原纸、印刷纸、标签纸、无碳复写纸和包装纸和卡片纸板。
这些纸张可含有常用的填料如白土、白垩、二氧化钛、染料、颜料、增白剂和常用的造纸助剂，如施胶剂、湿强度剂、留着剂和固定剂。这些材料可在施胶机或薄膜压榨中或通过刮刀使用。在该步骤中，将如上所述已在水中乳化的聚异氰酸酯与其它组分一起加至做好的纸幅上，还能进行喷涂。在干燥后将立即获得本发明的效果。通过表面处理而获得的湿强度效果将大大超过使用含相同有效物质剂量的至今已知的湿强度剂所获得的效果。通过各组分的比率可控制施胶效果。
本发明分散体的一个巨大优点是，通过控制各组分的用量可很好地在很大的范围内、彼此互不影响地调整增加湿强度、干强度、抗撕裂增长性和施胶效果，下面将更详细地描述特别合适的分散体的例子。
本发明的分散体通常如下进行制备：聚异氰酸酯I+聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)+可有可无的天然聚合物(NP)
如上所述，将聚异氰酸酯I在水中进行乳化。将该乳液稀释至0.1-10％(重量)的浓度。相应地将聚硅氧烷接枝共聚物的在水中的分散体稀释至0.1-10％(重量)。然后将两种分散体混合并加入到纸浆中和/或纸表面以对含纤维素的基材进行处理。然而，它们也能各自分别加入到纸浆中和/或纸表面上。通常优选将事先得到的混合物一起加入。
然而，也能在纸浆中使用聚异氰酸酯I的分散体，在纸表面上使用聚硅氧烷接枝共聚物的分散体，或反之亦然。
如果另外还使用天然聚合物(NP)，那么，将聚异氰酸酯I(PI)的和合成聚合物(SP1)的分散体分散在准备好的淀粉溶液中是有益的。然而，在这种场合各组分也能单独加入。
在所有场合均以含纤维素的材料为准，以有效物质计的本发明分散体的用量为，
0.005-10％(重量)的聚异氰酸酯I(PI)，
0.005-10％(重量)的聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)和可有可无的0.005-10％(重量)的天然聚合物(NP)。
以含纤维素的材料为准，使用0.05-5％(重量)的聚异氰酸酯I(PI)，0.05-5％(重量)的聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)和可有可无的0.5-7％(重量)的天然聚合物(NP)是特别优选的。
聚异氰酸酯(PI)和聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)有效物质的重量比优选应在PI∶SP1＝1∶20-20∶1，特别优选的是在5∶1-1∶5之间。为了取得本发明处理纸，裱糊纸板或卡片纸板的效果，通常已足够的是，有效物质聚异氰酸酯I的用量大于2％(重量)和有效物质聚硅氧烷接枝共聚物SP1的用量不大于1％(重量)。在此，淀粉的用量通常至多为有效物质的5％(重量)。
术语“有效物质”或“有效化合物”与特定组分的分散体的各组成部分PI、SP或NP的含量有关，并且，通常相当于蒸发掉水后作为残留物的固含量。
完成的纸张另外还可含有常用的填料如白垩、高岭土、二氧化钛、铁颜料、膨润土等。以纤维材料为准，填料的含量可高达40％。
利用本发明的组合物或分散体获得了显著的施胶效果。以含纤维素的材料为准，当有效物质的比率为约1重量份聚异氰酸酯混合物I比0.5重量份聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)时，施胶效果达到其最大值。
为达到在纸浆中所希望的效果，特别优选的是，在60分钟内，优选在15分钟内，将本发明使用的聚异氰酸酯水乳液计量加入到纤维材料中。特别优选的是，连续地分散和计量加入聚异氰酸酯。为了在实际操作条件下获得最佳的湿强度效果或施胶效果，特别优选的是，将聚异氰酸酯计量加入到纸浆中，例如在纸机网前箱前一点的位置添加，或者部分计量加入到纸浆控制装置中。由于不会出现发泡问题，因此在施胶机中使用不会有任何困难。为了进行试验，通常在实验室制备定量为20-100g/m2的纸片。当然，也能制备高定量的产品(卡片纸板)而不会有任何问题。
本发明使用的聚异氰酸酯的NCO基团在水中缓慢水解，放出CO2以给出相应的胺，后者部分地与仍然存在的NCO基团反应，从而形成脲基团。有益的是，部分或全部水解的聚异氰酸酯分散体仍然是稳定的分散体，在这里不生成沉淀。
在本发明的方法中，可在pH范围4-10，优选pH范围5.5-9将本发明的产品计量加入纤维浆料中。特别优选的是，在pH范围6-7.5使用本发明的产品。
在该pH范围，部分叔氨基以质子化的形式存在。另外还能在添加酸的情况下进行分散操作。如果使用通过叔氨基的季铵化作用而得到的聚异氰酸酯，那么就能得到与pH值无关的阳离子电荷。然而对于绝大多数使用场合来说，无需进行季铵化作用。
本发明的组合物或分散体能使刚从纸机上得到的待用纸张获得良好的强度和施胶。通过对成品纸的储存和/或后缩合，可实现进一步的增强作用。然而，与常用的湿强度剂或施胶剂相比，在这里通常刚从纸机上得到的纸张便能达更高水平。与常用的干强度剂相比，在某些场合也能进一步改善干强度。当遵循异氰酸酯I和/或聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)和天然聚合物(NP)的一定用量比率时，才产生本发明的效果。有益的是，在有或没有光学增白剂(强化白度)存在时，还发现了对白度有有益的影响。
本发明的方法在造纸工业中常用的处理温度下实施。处理时间取决于温度。在20-25℃时，处理时间相当长。例如，在乳液储存6小时后，其作用仍然只达到立即使用乳液所达到值的约70％。在较高的温度，例如50℃，推荐2小时的处理时间。在已知的分散/计量加料装置中进行分散和计量加料是特别有益的。因为在这些装置中能实现只是几分钟的短的滞留时间。
本发明的组合物或分散体可与其它的助剂，如留着剂、固着剂、施胶剂、干强度剂、粘结剂、增白剂和湿强度剂结合使用。特别是，通过添加市售的阳离子型缩聚物和聚合物留着剂，例如聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺和聚丙烯酰胺、以及含阳离子或阳离子和阴离子的以及可有可无的颗粒组分如硅溶胶等的双组分体系的留着剂，可进一步增强填料的固着。如果打算在层压纸领域中使用的话，这将是特别令人感兴趣的。本发明优选的留着剂是多胺的阳离子缩聚物，优选N-甲基-双(3-氨基丙基)胺和亚烷基二卤化物，优选二氯乙烷。然而需强调的是，在不添加特定的固着剂时，也能获得希望的效果。本发明的组合物或分散体与常用的光学增白剂有良好的相容性。它们不会像例如基于表氯醇的常用的湿强度剂那样导致白度下降。此外用于卫生纸时，可使纸张获得轻柔的手感。当本发明的分散体用于涂布时将使白度增加约1-10％。
涂布加工改善了纸张的使用性能，特别是书写性、印刷性、强度和吸尘倾向，并降低吸水性及对白度产生有益的影响。上述的效果可通过Cobb60值、IGT掉毛试验、强度测试和墨水飘浮试验和水滴试验来衡量。聚异氰酸酯I+(天然聚合物(NP)和/或合成聚合物(SP2))A)淀粉+聚异氰酸酯
常用的助剂成分可按如下制备：a)通用配方
将20-30％(重量)浓度的天然淀粉于例如130℃连续或不连续地进行煮沸，直至达到希望的粘度为止，如果需要可将淀粉进行酶或氧化降解。然后稀释至常用的5-8％(重量)的浓度，并泵入加工容器(一般的)中。
将聚异氰酸酯I计量加入到该混合物中，其添加量以液体为准为0.01-10％(重量)。优选将聚异氰酸酯I在水中(1-20％(重量))进行预乳化。优选使用下列组成的液体：
0.01-10重量份淀粉(衍生物)，
0.01-10重量份聚异氰酸酯I和
98.98-80重量份水。
以常用的方式将均匀的液体加至浆料中，或使用涂布装置如薄膜流延装置，计量加至施胶压辊中或涂布至纸张的表面上。b)单独计量加入
当然也能对本发明的各助剂进行单独的计量加入。
另外，还能将各组分计量加入到纸浆中或加至纸张表面上，其中在所有情况下各计量加料位置可是各不相关的。
优选将各组分在通用的加工容器中混合，并计量加入到纤维材料中。B)聚异氰酸酯PI+合成聚合物SP2
为了与合成的聚合物(SP2)联用，将该聚合物的分散体与在水中的聚异氰酸酯I的预乳液进行混合，然后例如在进行表面处理的施胶压辊的帮助下计量添加该混合物，或加至纤维材料的纸浆悬浮液中。在此优选使用由0.0110％(重量)的聚异氰酸酯I、0.01-10％(重量)的合成聚合物SP2和98.98-80％(重量)水组成的液体。C)聚异氰酸酯PI/合成聚合物SP2/天然聚合物NP
通过混合各组分从而给出优选含0.01-10％(重量)聚异氰酸酯I、0.01-10％(重量)天然聚合物(NP)、0.01-10份合成聚合物(SP2)和99.97-70份水的液体，如上所述进行施加。
以成品纸为准，本发明使用的分散体的用量优选为：0.005-10％(重量)的聚异氰酸酯(有效化合物)、0.005-10％(重量)天然聚合物(NP)优选淀粉(衍生物)和0.005-5％(重量)的合成聚合物(SP2)(有效化合物)。
成品纸还可含常用的填料，如白垩、高岭土、二氧化钛、铁颜料、膨润土等。
以纤维料为准，填料含量可高达40％重量。
如果淀粉的和聚异氰酸酯I的有效物质的重量比为100∶1-0.5∶1，将获得特别好的结果。
同样，聚异氰酸酯有效物质对合成聚合物(SP2)有效物质的理想比率为20∶1-1∶20。
如果另外使用淀粉的话，每1-10重量份淀粉，使用1总重量份的聚异氰酸酯I和合成聚合物(SP2)有效物质为最佳范围。聚异氰酸酯I和合成聚合物(SP2)间的比率可在1∶20-20∶1之间改变。
特别优选的是，1-10重量份淀粉、0.4-0.6重量份聚异氰酸酯I和0.1-0.4重量份合成聚合物(SP2)的混合物。
利用该混合物可获得优异的施胶效果。当比率为约1重量份聚异氰酸酯I/0.5重量份合成聚合物(SP2)时，施胶效果达到最佳值。
为了达到在纸浆中所希望的效果，特别优选的是，将本发明使用的聚异氰酸酯的水乳液在60分钟内，优选在15分钟内计量加入到纤维料中。特别优选的是，连续地分散和计量加入聚异氰酸酯。为了在实际操作条件下获得最佳的湿强度效果或施胶效果，特别优选的是，将聚异氰酸酯计量加入到纸浆中，例如在纸机前一点加入，或者部分计量加入到纸浆控制装置中。由于没有任何起泡问题，因此，特别有利的是，加至表面的施胶机中使用。为进行测试，通常在实验室中制备定量为20-100g/m2的纸页。较高定量的产品(卡片纸)也能制备，而不会有任何问题。
本发明使用的聚异氰酸酯的NCO基团在水中缓慢水解，放出CO2形成相应的胺，后者部分地与仍然存在的NCO基团反应，从而形成脲基团。有益的是由于聚异氰酸酯不形成沉淀，因此部分或全部水解的聚异氰酸酯分散体是稳定的分散体。
在本发明的方法中，可在pH范围为4-10，优选pH范围为5.5-9时将本发明的产品计量加到纤维浆料中。特别优选的是，在pH范围为6-7.5时使用本发明的产品。
在该pH范围，部分叔氨基以质子化的形式存在。另外，还能在添加酸的情况下进行分散操作。如果使用通过叔氨基的季铵化作用而得到的聚异氰酸酯，那么就能得到与pH值无关的阳离子电荷。然而，对于大多数应用场合来说，无需进行季铵化作用。
本发明使用的分散体能使刚从纸机上得到的待用纸张获得良好的强度和施胶。通过对成品纸的储存和/或后缩合可实现进一步的增强作用。然而，与常用的湿强度剂或施胶剂相比，通常刚从纸机上得到的纸张就达更高的水平。与常用的干强度剂相比，在某些场合也能进一步改善干强度。当遵循聚异氰酸酯I和天然聚合物(NP)和/或合成聚合物(SP2)的一定用量比率时，才产生本发明的效果。有益的是，发现在有或没有光学增白剂存在时，对白度也有有益的影响(强化白度)。
本发明的方法在造纸工业中常用的处理温度下实施。处理时间取决于温度。在20-25℃时，处理时间相当长。例如在乳液储存6小时后，其效果仍然只达到立即使用乳液所达到值的约70％。在较高的温度，例如50℃，推荐2小时的处理时间。在众所周知的分散/计量装置中进行分散和计量是特别有益的，这是由于在这些装置中能实现短的只是几分钟的滞留时间。
本发明的组合物或分散体可与其它的助剂，如留着剂、固着助剂、施胶剂、干强度剂、粘结剂、增白剂和湿强度剂结合使用。特别是通过添加市售的阳离子型缩聚物和聚合物留着剂，例如聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺和聚丙烯酰胺以及含阳离子或阳离子和阴离子的以及可有可无的颗粒组分如硅溶胶等的双组分体系的留着剂，可进一步增强填料的固着。如果打算在层压纸方面使用的话，这将是特别令人感兴趣的。本发明优选的留着剂是多胺的阳离子缩聚物、优选N-甲基-双(3-氨基丙基)胺和亚烷基二卤化物，优选二氯乙烷。然而需强调的是，在不添加特定的固着剂时，也能获得希望的效果。本发明使用的分散体与常用的光学增白剂有良好的相容性。它们不会导致白度下降，而例如基于表氯醇的常用的湿强度剂将导致白度下降。此外，用于卫生纸时，可使纸张获得轻柔的手感。本发明的分散体用于涂布时，将使白度增加约1-10％。
涂布加工改善了纸张的使用性能，特别是书写性、印刷性、强度和吸尘倾向，并降低吸水性以及对白度产生有益的影响。上述的效果可通过Cobb60值、IGT掉毛试验、强度测试、墨水飘浮试验法和水滴试验来衡量。聚异氰酸酯+含羟基的阳离子聚合物(SP3)+可有可无的天然聚合物(NP)
本发明的分散体通常如下制备：如上所述，在水中乳化聚异氰酸酯I。将该乳液稀释至0.1-10％(重量)的浓度。相应地将含羟基的阳离子聚合物SP3(乙烯基聚合物、缩聚物、加聚物)的水溶液或水分散体稀释至0.1-10％(重量)。然后将两种分散体混合并加在纸浆中和/或在纸表面上以对含纤维素的基材进行处理。然而它们也能分别单独加在纸浆中和/或在纸页表面上。通常优选的是将事先得到的混合物一起计量加入。此外，也能联合使用所提及的不同种聚合物SP的不同混合物。
然而，也能在纸浆中使用聚异氰酸酯I的分散体，在纸表面上使用聚合物组分SP，或反之亦然。
如果另外还使用天然聚合物(NP)，那么在准备好的淀粉溶液中分散聚异氰酸酯I(PI)和合成聚合物(SP1)的分散体将是有益的。然而在这种场合，各组分也可单独计量加入。
在所有场合均以含纤维素的材料为准，以有效物质计的本发明分散体的用量为，
0.005-10％(重量)的聚异氰酸酯I(PI)，
0.005-10％(重量)的合成聚合物(SP3)和
可有可无的0.005-10％(重量)的天然聚合物(NP)。
以含纤维素的材料为准，使用0.05-5％(重量)的聚异氰酸酯I(PI)、0.05-5％(重量)的合成聚合物(SP3)和可有可无的0.5-7％(重量)的天然聚合物(NP)是特别优选的。
聚异氰酸酯(PI)和合成聚合物(SP3)有效物质的重量比优选为PI∶SP3＝1∶20-20∶1，特别优选的是，在5∶1-1∶5之间。为了取得本发明处理纸，裱糊纸板或卡片纸板的效果，通常，使用不大于2％(重量)的聚异氰酸酯I有效物质和不大于4％(重量)的合成聚合物SP3有效物质已足够；在此淀粉的用量通常至多为有效物质的5％(重量)。
成品的纸另外还可含有常用的填料如，高岭土、CaCO3、二氧化钛、铁颜料、膨润土等。以纤维材料为准，填料的含量可高达40％。
以含纤维素的材料为准，当有效物质的比率为约1重量份聚异氰酸酯I比1-10重量份合成聚合物(SP3)时，利用本发明的组合物或分散体获得了显著的施胶效果。如果将少量含羟基的阳离子合成聚合物SP3，优选选自所述的乙烯基聚合物(VPol)和/或所述的缩聚物加到聚异氰酸酯的分散体中，那么将改善湿强度效果。在后一种情况下，组分SP3有效物质的用量优选为0.1-5％(重量)。
为达到在纸浆中所希望的效果，特别优选的是，在60分钟内，优选在15分钟内，将本发明使用的聚异氰酸酯水乳液计量加入到纤维材料中。特别优选的是，连续地分散和计量加入聚异氰酸酯。为了在实际操作条件下获得最佳的湿强效果或施胶效果，特别优选的是，将聚异氰酸酯计量加入到纸浆中，例如在纸机网前箱前一点的位置添加，或者部分计量加入到纸浆控制装置中。由于不会出现起泡问题，因此在施胶机中使用不会有任何困难。为了进行测试，通常在实验室制备定量为20-100g/m2的纸页。当然，也能制备较高定量的产品(卡片纸板)而不会有任何问题。
本发明使用的聚异氰酸酯的NCO基团在水中缓慢水解，放出CO2变成相应的胺，后者的一部分与仍然存在的NCO基团反应，从而形成脲基团。有益的是，部分或全部水解的聚异氰酸酯分散体仍然是稳定的分散体因为它们不产生沉淀。
在本发明的方法中，可在pH范围为4-10，优选pH范围为5.5-9时将本发明的产品计量加入纤维浆料中。特别优选的是，在pH范围为6-7.5时使用本发明的产品。
在该pH范围，某些叔氨基以质子化的形式存在。另外还能在添加酸的情况下来进行分散。如果使用通过叔氨基的季铵化作用而得到的聚异氰酸酯，那么就能得到与pH值无关的阳离子电荷。然而对于多数使用场合来说，无需进行季铵化作用。
本发明的组合物或分散体能使刚从纸机上得到的待用纸张获得良好的强度和施胶。通过对成品纸的储存和/或后缩合可实现进一步的增强作用。然而与常用的湿强度剂或施胶剂相比，通常刚从纸机上得到的纸张就可达更高的水平。与常用的干强度剂相比，在某些场合也能使干强度得到更大改善。当遵循异氰酸酯I对合成聚合物(SP3)和天然聚合物(NP)的一定用量比率时，将产生本发明的效果。另外还发现，无论有无光学增白剂存在，对白度均有有益的影响(强化白度)。
本发明的方法在造纸工业中常用的处理温度下实施。处理时间取决于温度。在20-25℃时，处理时间相当长。例如，在乳液储存6小时后，其作用仍然只达到立即使用乳液所达到值的约70％。在较高的温度，例如50℃，推荐2小时的处理时间。在已知的分散/计量加料装置中进行分散和计量加料是特别有益的，因为在这些装置中能实现只是几分钟的短的滞留时间。
本发明的组合物或分散体可与其它的助剂，如留着剂、固着剂、施胶剂、干强度剂、粘结剂、增白剂和湿强度剂结合使用。特别是通过添加市售的阳离子型缩聚物和聚合物留着剂，例如聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺和聚丙烯酰胺、以及含阳离子或阳离子和阴离子的以及可有可无的颗粒组分如硅溶胶等的双组分休系的留着剂，可进一步增强填料的固着。如果打算在层压纸领域中使用的话，这将是特别令人感兴趣的。本发明优选的留着剂是多胺的阳离子缩聚物、优选N-甲基-双(3-氨基丙基)胺和亚烷基二卤化物，优选二氯乙烷。然而需强调的是，在不添加特定的固着剂时，也能获得希望的效果。本发明的组合物或分散体与常用的光学增白剂有良好的相容性。它们不会像例如基于表氯醇的常用的湿强度剂那样导致白度下降。此外，用于卫生纸时，可使纸张的手感变得轻柔。当本发明的分散体用于涂布时将使白度增加约1-10％。
涂布加工改善了纸张的使用性能，特别是书写性、印刷性、强度和吸尘倾向，并降低吸水性及对白度产生有益的影响。上述的效果首先可通过Cobb60值、IGT掉毛试验、强度测试、墨水飘浮试验和水滴试验来衡量。
除非另有说明，在所有情况下，下面实施例中的百分数均以重量计，份数均为重量份。制备例：聚异氰酸酯PI-1
将1.0克当量基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的、NCO含量为21.5％和粘度为3000毫帕·秒(23℃)的含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，于室温，在搅拌下，与0.08克当量由甲醇起始的、平均分子量为350的单官能聚环氧乙烷聚醚相混合，然后加热至100℃保持3-4小时。如果NCO含量达不到应有的值，那么添加催化剂(DesmorapidSO)并继续搅拌至达应有的值(IR监视)。当冷却至室温后，呈现出无色澄清的聚异氰酸酯混合物。其NCO含量为17.3％，粘度为3050毫帕·秒(23℃)。
用2份丙二醇二乙酸酯稀释8份如此得到的聚异氰酸酯。得到了浓度为80％的溶液，其NCO含量为12.6％，粘度为510毫帕·秒。聚异氰酸酯PI-2
将87克聚异氰酸酯与13克基于环氧乙烷的聚醚反应(于60℃6小时)。所述的聚异氰酸酯是通过1，6-二异氰酸根合己烷的部分异氰酸酯基团的三聚化作用而制备的，它含有异氰脲酸酯基团，且主要由三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯和它们较高的同系物组成，NCO含量为21.4％，单体1，6-二异氰酸根合己烷的含量小于0.3％且粘度为3000毫帕·秒(23℃)(NCO官能度约为4)；所述聚醚是由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇起始的且平均分子量为350g/mol，其羟值为160毫克KOH/克。NCO含量：       17.2％粘度(23℃)：    3200毫帕·秒NCO官能度：     约3.5.聚异氰酸酯PI-3
将85克主要由三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯组成，NCO含量为22.5％且粘度为800毫帕·秒的聚异氰酸酯与15克PI-2中使用的聚醚反应。NCO含量：       16.9％粘度(23℃)：    1560毫帕·秒NCO官能度：     约3.2.聚异氰酸酯PI-4
将83克聚异氰酸酯与17克基于环氧乙烷的聚醚和1克二乙基氨基乙醇于60℃反应6小时。所述的聚异氰酸酯是由1，6-二异氰酸根合己烷的部分异氰酸酯基团的三聚化作用而制备的，它含有异氰脲酸酯基团，且主要包含三(6-异氰酸根合己基)异氰脲酸酯和它们较高的同系物，NCO含量为21.4％，单体1，6-二异氰酸根合己烷的含量小于0.3％且粘度为3000毫帕·秒(23℃)(NCO官能度约为4)；所述聚醚是由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇起始的且平均分子量为350克/摩尔，羟值为160毫克KOH/克。反应产物以在1，2-丙二醇二乙酸酯中80％浓度的溶液使用或以本体使用。NCO含量：          14.9％粘度(23℃)：       5800毫帕·秒NCO官能度          约3.280％浓度的溶液：   23℃时500毫帕·秒。淀粉配方(NP)的制备
它是在已知的条件下，例如在130℃或在小于或等于95℃(例如用酶)对天然淀粉进行连续或不连续的煮沸和降解而制备的，然后将该配方稀释至5％的浓度。
在单独的工作罐中，通过将聚异氰酸酯、合成预聚物和该淀粉溶液进行混合而制得所希望的分散体。聚硅氧烷接枝其聚物SP-1的制备(根据EP407799的例1)A)首先将1550克八甲基环四硅氧烷加到装有两个10mm溶解片的、强力作用的6升容积分散罐中。然后在1000转/分的搅拌速度下，先添加180克巯丙基-甲基二甲氧基硅烷再加38克十二烷基苯磺酸，搅拌5分钟后，形成均匀的混合物。然后在搅拌下将2300克去离子水在20分钟内计量加入，再将该混合物于室温搅拌1小时。然后借助分散机在200巴将得到的乳液均化12分钟。然后将该乳液转移至装有蝶形搅拌器的4升的磺化烧杯中，并在170转/分搅拌下，于85℃加热2.5小时。在冷却至室温后，通过添加23.9克5N的NaOH将该胶乳的pH值调至9.25。得到了固含量为38.1％(重量)的乳白色乳液。这相当于聚合物转化率约为90％(重量)。粒径(激光散光法)：              200纳米窄分布范围(K2值)：              0.034凝胶含量：                      约48.5％(重量)乳化剂十二烷基苯磺酸钠的含量：  1％(重量)。B)首先，将485克A)中的聚硅氧烷胶乳加到装有叶片搅拌器的2升的搅拌容器中。然后，在200转/分的搅拌下，添加233克去离子水，并用氮冲洗该容器。然后在搅拌下于1小时内滴加1.8克偶氮-双异丁睛在180克苯乙烯中的溶液。在室温对该混合物搅拌18小时，然后以每小时的间隔将温度增加至60、70和80℃。最后将胶乳加热至90℃4小时并在搅拌下冷却，得到粘性的胶乳。pH值：          5.7固含量：        40.9％(重量)。合成聚合物SP-1.2的制备(根据EP407799的例2)
首先，将1635克在例SP-1.1，A部份中制备的且固含量为37.7％的聚硅氧烷胶乳加到装有叶式搅拌器的4升的搅拌容器中。该胶乳含600克巯基含量约为2％的聚硅氧烷和16.2克作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠。在用641克水稀释后，在氮气氛下，在搅拌下于1小时内滴加由4克偶氮-双异丁睛、400克苯乙烯和20克甲基丙烯酸组成的混合物。在室温对该混合物搅拌18小时，然后以每小时间隔地将温度增加至60、70和80℃。最后，在搅拌下，于90℃将胶乳加热4小时并冷却，得到中等粘性的胶乳。pH值：           5.4固含量：         39.5％(重量)。合成聚合物SP2.1的制备
首先，将486克二甲基二甘醇加入到装有搅拌、冷却和加热装置的三颈烧瓶中，并加热至130℃。在3小时内计量添加由500克马来酸酐、400克苯乙烯、900克甲基丙烯酸甲酯和200克丙烯酸正丁酯的混合物，与此同时，在4小时内计量添加71克过辛酸叔丁酯(70％，在烃混合物中)。在将该混合物搅拌1小时后，添加5.6克过辛酸叔丁酯，并再将混合物搅拌2小时。然后添加1200克Ocenol 110/130(不饱和脂肪醇，Henkel)并将反应混合物于135℃保持6小时。将3700克这种树脂熔体分散于已加热至45℃的水/氨混合物中，并在60℃对该混合物搅拌6小时。然后还将48克防结皮剂Ascinin R conc.(Bayer AG)添加至树脂的水分散体中并对分散体进行过滤。
树脂水分散体的固含量为43.5％，pH值为6.2。100％纯树脂的-O-R结构单元的含量为36％(重量)，游离和中和的羧基的总含量为每100克固体220毫克当量，中和度为20％。合成聚合物SP-2.2的制备
在装有搅拌、冷却和加热装置的三颈烧瓶中，在114克过辛酸叔丁酯(70％，在烃混合物中)的存在下，在二甲苯中，于130℃使500克马来酸酐、400克苯乙烯和1100克甲基丙烯酸甲酯的混合物进行聚合。在130℃反应1小时后，再添加5.6克过辛酸叔丁酯，将混合物搅拌2小时，添加1200克Ocenol 110/130(Henkel)并在135℃再搅拌6小时。然后添加27.5克乙醇并在120℃保持1小时。接着，再添加341克有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯(Cardura E 10，Shell Chemie)和3.6克三乙基苄基氯化铵，以及以固体树脂为准为5％的甲氧基丙醇。然后在90℃搅拌该混合物，直到总酸值保持恒定为止。
将如此得到的树脂熔体搅拌入已加热至50℃的氨水溶液中。在60℃对该混合物搅拌4小时后，添加54克丁酮肟并过滤。然后在真空下蒸发掉溶剂。
树脂水分散体的固含量为38.0％，pH值为6.5.100％纯树脂的-O-R结构单元的含量为34％(重量)，游离和中和的羧基的总含量为每100克固体141毫克当量，中和度为32％。含羟基的阳离子乙烯基聚合物分散体SP-3.1至SP-3.5的制备
首先，将附加物I(见表1)加至带有良好效果的搅拌器、气体入口和气体出口的1升的搅拌烧瓶中，并用氮气进行彻底冲洗。然后将氮气放出并将内温升高至70℃。然后在2小时内同时且均匀地将混合物II和III(见表1)计量加入至附加物I中。再将该混合物搅拌1小时，并添加后-活化剂溶液IV。再将混合物搅拌3小时。紧接着在200-400毫巴的水泵真空度下蒸发掉约100ml的水和残余单体。然后冷却并过滤该混合物。
水分散体的物理化学参数也列于表1中。表1
  SP-3.1    SP-3.2     SP-3.3   SP-3.4    SP-3.5
  I.起始混合物
  乳化剂Dehyquart A1)(25％浓度)     16g     48g     48g   48g     48g
  去离子水     453g     429g     429g   429g     429g
  II.单体混合物
 丙烯腈    86.5g     82.5g     58.3g   43.8g     35g
 丙烯酸正丁酯    86.5g     82.5g     116.7g   131.3g     140g
 甲基丙烯酸羟丙酯    17g     17g     17g   17g     17g
 聚醚LB 252)    5.4g     5.4g     5.4g   5.4g     5.4g
 乳化剂L 103)    0.6g     0.6g     0.6g   0.6g     0.6g
 III.引发剂溶液
 过氧化氢-35％浓度    4g     4g     4g   4g     4g
 去离子水    120g     120g     120g   120g     120g
 IV.后活化剂溶液
 过氧化氢-35％浓度     1g     1g     1g   1g     1g
 去离子水     10g     10g     10g   10g     10g
 浓度[％重量]     22.4     21.2     21.8   23.5     25.4
 pH     6.2     6.0     6.3   5.8     5.0
 粘度，22℃[mPa.s]   ＜100   ＜100   ＜100   ＜100   ＜100
 平均粒径[nm]激光关联能谱法     85     63   未测量   未测量   未测量
1)十六烷基-三甲基氯化铵
2)环氧乙烷/环氧丙烷的共聚多醚，Mn＝2250g/mol
3)月桂醇+10mol环氧乙烷的非离子乳化剂含羟基的阳离子乙烯基聚合物分散体SP-3.6至SP-3.9的制备
首先，将附加物I(见表2)；加到带有良好效果的搅拌器、气体入口和气体出口的1升的搅拌烧瓶中，并用氮气进行彻底冲洗。然后将氮气放出并将内温升至70℃。然后在2小时内同时且均匀地将混合物II和III(见表2)计量加入至附加物I中。再将该混合物搅拌1小时，并添加后-活化剂溶液IV。再将混合物搅拌3小时。在200-400毫巴的水泵真空度下蒸发掉约100ml的水和残余单体。然后冷却并过滤该混合物。
水分散体的物理化学参数也列于表2中。表2
  SP-3.6    SP-3.7   SP-3.8    SP-3.9
  I.起始混合物
  乳化剂Dehyquart A1)(25％浓度)    48g     48g     48g     48g
  去离子水    429g     429g     429g     429g
  II.单体混合物
    苯乙烯    71.1g     60.1g     ----     ----
    甲基丙烯酸甲酯    ----     ----     77.1g     60.1g
    丙烯酸正丁酯    77.1g     60.1g     77.1g     60.1g
  甲基丙烯酸羟丙酯    33.9g     67.8g     33.9g     67.8g
   聚醚LB 252)    5.4g     5.4g     5.4g     5.4g
   乳化剂L 103)    0.6g     0.6g     0.6g     0.6g
   III.引发剂溶液
   过氧化氢-35％浓度     5g     5g     5g     5g
   去离子水    120g    120g     120g     120g
   IV.后活化剂溶液
  过氧化氢-35％浓度     2g     2g     2g     2g
  去离子水     10g     10g     10g     10g
  浓度[％重量]     28.8     27.6     28.7     26.0
  pH     4.6     4.6     4.7     4.6
  粘度，22℃[mPa.s]   ＜100   ＜100    ＜100    ＜100
  平均粒径[nm]激光交联能谱法     51     70     80     228
1)十六烷基-三甲基氯化铵
2)环氧乙烷/环氧丙烷的共聚多醚，Mn＝2250g/mol
3)月桂醇+10mol环氧乙烷的非离子乳化剂含羟基的阳离子分散体SP-3.10的制备
由摩尔比为1.0∶1.05的己二酸和二乙基三胺形成的聚酰胺-胺缩合物是通过熔融缩聚制备的。将该产物溶于水中并在力压下于125℃将25％浓度的产物与对应每摩尔聚酰胺-胺的碱性氮为0.05摩尔的二氯乙烷进行缩合。得到25℃时粘度为200毫帕·秒且浓度为25％的最终产物。将如此得到的产物用环氧乙烷进行烷基化，结果约90％的氨基转化成叔氨基基团。使用例/表面使用
测试了本发明的分散体对不含填料以及含填料的纸的施胶效果。纸的基本配方50份桦木硫酸盐浆50份松木硫酸盐浆，细度为35-45°SR0.2％基于聚酰胺-胺的留着剂(例如25％浓度的Retaminol C01)如果需要使用30％的填料，定量为75-80g/m2。纸1  50％针叶木浆，50％阔叶木浆，网前箱的pH值：7.2；细度：35°SR；在实验室施胶机中的吸湿率：约80％(重量)；定量：80g/m2。纸2  如纸1，所不同的是，附加物二氧化钛量为30％，灰分含量：19.3％纸3  如纸1，所不同的是，附加物陶土量为30％，灰分含量：16.7％纸4  如纸1，所不同的是，附加物白垩量为30％，灰分含量：16.8％纸5  如纸3，所不同的是，附加物陶土量为10％，灰分含量：7％纸6  如纸3，所不同的是，附加物陶土量为40％，灰分含量：23％。
在购自Mathis，Zurich，Switzerland，HF型实验室施胶机上对这些纸进行施胶将y份市售的淀粉和x份以活性物质计的聚异氰酸酯PI和z份合成聚合物(用水加至100份)的分散体用作施胶液。将表面施胶的纸张在约100℃的干燥筒上干燥1分钟。在进行施胶测试之前，在室温将纸张空调2小时。
为评估表面施胶纸的施胶度，测定Cobb值(根据DIN53132)并进行墨水飘浮试验(TSP)。为进行墨水飘浮试验，将纸张切成3cm宽和3cm长的纸片并放在22℃的蓝色试验墨水上。在对于各种纸张来说是不同的测试周期后，将纸样从墨水中取出，在吸墨纸上从反面进行挤压并在5分钟后用肉眼进行评估。为了定量确定墨水对纸的渗透率并因此确定施胶度，将试样定为1-5五个等级，各级的含义分别为：  1    没有墨水渗透2    5-10％的墨水渗透率3    10-20％的墨水渗透率4    约50％的墨水渗透率4.5*)约90％的墨水渗透率5    100％的墨水渗透率*)其它的中间值也能使用。
在下列各表中，对不同纸张(原纸)的施胶效果和湿强度效果的例子示出了本发明分散体的有效性。
水滴试验的步骤如下：在室温下，将一滴(0.05ml)水置于被处理了的纸张的表面上。测取水滴被完全吸收所需的时间，最长时间为180分钟。
根据常用的DIN标准测定干和湿裂断载荷。
在下面的实施例中，所使用的产品的份数为100份液体中有效物质的份数。实施例1和2：纸张1的整饰在施胶机上进行表面施胶：吸湿率约80％
实施例 聚异氰酸酯*x份/100份   淀粉*y份/100份 合成聚合物*z份/100份液体 Cobb60值[g/m2]   IFT
    1   0.5份PI-4   -   0.2  SP-1.2     15     1
    2   0.5份PI-1   -   0.2  SP-1.2     19     1
  对比例   1.0 PI-4   -        -     75     5
  对比例   1.0 PI-1   -        -     74     5
  对比例   -   -   0.4  SP-1.2     69     4.5
  对比例   -  1.0淀粉        -     77     5
  对比例  0.5淀粉   0.5  SP-1.2     72     5
  对比例   0.5 PI-4  0.5淀粉        -     75     5
  对比例   0.5 PI-1  0.5淀粉        -     81     5
*100份所得液体中有效物质的份数，淀粉采用天然淀粉。实施例3-8：纸1的整饰通过施胶机的表面施胶
实施例号 聚异氰酸酯PI-4  x份 天然聚合物NP y份 聚硅氧烷接枝共聚物SP-1.2 z份 Cobb60值[g/m2] 水滴试验〔分〕
    3     0.72    -        0.04     22.0   -
    4     0.64    -        0.08     15.8   -
    5     0.48    -        0.16     13.8   -
    6     0.32    -        0.24     13.8   -
    7     0.16    -        0.32     14.5   -
    8     0.08    -        0.36     16.1   -
实施例9加填料纸的处理
用PI-4和SP-1.2的分散体进行表面施胶
用量：每100份液体0.4份PI-4+0.2份SP-1.2(有效物质)。
下列各表示出了未经处理的测试纸页的Cobb值(第一行)，和在110℃进行了缩合的测试纸页的Cobb值(第二行)。
原纸填料     纸1无(66％吸湿性)        纸2二氧化钛(70％吸湿性)19.3％灰分        纸3陶土(68％吸湿性)16.7％灰分          纸4白垩(68％吸湿性)16.8％灰分
实施例             9a           9b         9c           9d
 Cobb60 未处理的   10分钟110℃    未处理的   10分钟110℃  未处理的   10分钟110℃ 未处理的   10分钟110℃
 2小时后   23.4   16.6     82.6     83.6   77.6     68.6   50.8   25.4
 4小时后   19.1   15.7     77.3     79   67.9     60   47.7   23.3
 24小时后   15.9   14.8     86     79   65     66.5   37.5   26.1
 48小时后   13.6   12.4     74.5     65   49     60   29.2   18.8
 3天后   15   13.4     69.5     72.6   58.5     57   31.6   23.6
 6天后   15.4   12.6     69     61   56.5     57   31.9   20.9
本例表明，陶土和二氧化钛使施胶效果变坏，而含白垩的纸张能达到与未加填纸张相似的良好施胶效果。实施例10
在纸1表面上使用含5份市售土豆淀粉(Avebe)Perfectamyl A4692和0.1份市售阳离子聚合物施胶剂(Baysynthol KSN)有效物质的液体。在吸湿率为70％时，Cobb60值为20g/m2。如果使用含5份淀粉Perfectamyl A 4692、0.2份聚异氰酸酯PI-4和0.1份合成聚合物SP-1.2的液体，则在相同吸湿率时的Cobb60值为15g/m2。在单独使用聚合物施胶剂(Baysynthol KSN)时，为达到该Cobb60值，需要0.4份Baysynthol KSN(有效物质)。实施例11
如果与例10类似，使用含5份氧化降解的玉米淀粉(Cerestar)，0.10份聚异氰酸酯PI-4和0.06份合成聚合物SP-1.2的玉米淀粉液体，则得到的Cobb60值为14g/m2。这种效果当使用0.25％的有效物质Baysynthol KSN时才能达到。实施例12和13：纸1的整饰在施胶机上进行表面施胶：吸湿率约80％
   实施例   聚异氰酸酯*x份/100份   淀粉*y份/100份 合成聚合物*z份/100份液体 Cobb60值[g/m2]   IFT
    12   0.5份PI-4   -   0.19  SP-2     16     1
    13   0.5份PI-1   -   0.19  SP-2     18     1
  对比例   1.0PI-4   -        -     75     5
  对比例   1.0PI-1   -        -     74     5
  对比例    -   -   0.38  SP-2     60     4.5
  对比例    -  1.0淀粉        -     77     5
  对比例  0.5淀粉   0.5  SP-2     75     5
  对比例   0.5PI-4  0.5淀粉        -     75     5
  对比例   0.5PI-1  0.5淀粉        -     81     5
*100份所得液体中有效物质的份数，淀粉采用天然玉米淀粉。实施例14-24：纸1的整饰将降解的土豆淀粉作为天然聚合物。基面涂布
   实施例号 聚异氰酸酯PI-4  x份 天然聚合物NP  y份 合成聚合物SP-2.2  z份 Cobb60值[g/m2]   水滴试验[分钟]
    14     0.72   -     0.038     22.6     -
    15     0.64   -     0.076     19.9     -
    16     0.48   -     0.152     14.0     -
    17     0.32   -     0.228     14.2     -
    18     0.16   -     0.304     16.0     -
    19     0.08   -     0.342     18.3     -
    20     0.05   5或2.5     -     -   12或5
    21     0.1   5或2.5     -     -   34或9
    22     0.2   5或2.5     -     -   38或15
    23     0.4   5或2.5     -     -   17或13
    24     0.8     -     -   8或7
  对比例 (聚酰胺-胺-表氯醇树脂)+5份NP     4
实施例25
对加填纸张进行处理，用PI-4和SP-2.2的分散体进行表面涂布。下面的例子表明，陶土使施胶变坏，但白垩，特别是在0.4份PI-4对0.19份SP-2.2的比率时，比陶土有益得多。
液体中的用量为：0.4份PI-4+0.19份SP-2.2(有效物质)。
下表示出了未经处理的测试纸页的Cobb值(第一行)，和在110℃进行缩合的测试纸页的Cobb值(第二行)。
原纸填料              纸1无(66％吸湿性)          纸2二氧化钛(70％吸湿性)19.3％灰分          纸3陶土(68％吸湿性)16.7％灰分           纸4白垩(68％吸湿性)16.8％灰分
实施例            25a          25b          25c          25d
Cobb 60 未处理的 10分钟110℃ 未处理的   10分钟110℃  未处理的   10分钟110℃  未处理的   10分钟110℃
2小时后  19.3 16.8 84.6   81.5    75   62.5   46.5   18.8
4小时后  17.9 17 84.3   80.5   68.5   61   36   17.5
24小时后  15.7 14.3 82.3   75   66.5   59   21.8   16.7
48小时后  13 11.3 61   58   52   53   14.6   11.9
3天后  13.5 13.2 72.5   69   55.5   51   15.7   12.3
6天后  13.2 13.8 59.5   69   57.5   57.6   15.4   13.4
本例表明，含白垩的纸张达到了相似于加填纸张的良好施胶效果。实施例26
在纸1表面上使用含5份市售土豆淀粉(Avebe)Perfectamyl A4692和0.1份市售阳离子施胶剂(Baysynthol KSN)的有效物质的液体，在70％吸湿率时，Cobb60值为20g/m2。如果使用含5份淀粉PerfectamylA 4692、0.2份聚异氰酸酯PI-4和0.11份合成聚合物SP-2.2的液体，则Cobb60值为13g/m2。在使用常用的聚合物施胶剂(BaysyntholKSN)时，为达到该Cobb60值，需要0.4份Baysynthol  KSN(有效物质)。实施例27
如果与例26类似使用含5份氧化降解的玉米淀粉、0.10份聚异氰酸酯PI-4和0.06份合成聚合物SP-2.2的玉米淀粉液体，则得到的Cobb60值为17g/m2。当有效物质Baysynthol KSN的用量为0.25％时才能达到此效果。实施例28
利用含5份淀粉Perfectamyl A 4692、0.2份聚异氰酸酯PI-4和0.11份合成聚合物SP-2.2的液体处理灰分含量为16.8％白垩的含填料的纸4，在吸湿率为68％时Cobb60也能达到21g/m2，而阳离子和阴离子聚合物的施胶剂给出的Cobb60值仅为≥30或≥80g/m2。实施例29
通过用氧化降解玉米淀粉代替Perfectamyl A 4692并与例28类似地进行加工，在用量相同时(吸湿率66％)，Cobb60值甚至小于16g/m2，而现有技术的聚合物施胶剂没示出足够的施胶效果(Cobb60值)。实施例30
类似于例28，对含16.7％陶土的纸3进行处理(吸湿率＝68％)，在液体的组成相同时给出的Cobb60值为30g/m2；相比之下，按照现有技术，使用市售的阳离子聚合物施胶剂，其Cobb60值为50g/m2。实施例31
用例29的液体类似于例30对纸进行处理。得到20g/m2的Cobb60值。实施例32
通过施胶机对纸5和6进行表面处理。在本例中对各种分散体进行比较(以施胶压榨液体为准，用量以％表示)。
液体淀粉或天然聚合物 聚异氰酸酯     纸5单位面积重量：70g/m210％粘土，7％灰分     纸6单位面积重量：90g/m240％粘土，23％灰分
        吸湿率95％水滴试验          断裂载荷[N][min：s]        干         湿         吸湿率90％水滴试验         断裂载荷[N][min：s]       干         湿
*5.0％ ofCerestar玉米淀粉 0.25％PI-4 ＞15：00     49.5     5.1   06：13   51.8   4.6
对比例5.0％Emsol K851) -   00：41     53.5     0.5   02：02   46.8   0.5
*5.0％Emsol K85 0.25％PI-4   13：12     53.5     4.2   03：58   47.2   3.3
*5.0％Emsol K85 0.25％PI-4   12：10     47.3     4.4   03：56   46.9   3.5
 - 0.25％PI-4   01：00     35.3     8.6   01：36   33.2   4.2
 - 0.25％PI-4   02：10     38.9     8.3   01：23   30.9   4.0
*0.07％SP-2.1 0.15％PI-4   02：00     36.3     4.1   01：33   31.7   2.5
*0.11％SP-2.1 0.25％PI-4   03：28     40.2     8.7   03：15   31.3   4.0
*0.22％SP-2.1 0.50％PI-4 ＞15：00     42.3     11.6   06：59   24.6   6.1
*根据本发明的实施例。1)基于马铃薯淀粉的水溶性羟丙基醚。实施例33
聚异氰酸酯与不同淀粉使用对纸1进行表面处理，吸湿率75％。对保持在水中5分钟的纸条(通过拉力试验机)进行湿裂断载荷的测量：没有添加物(自来水)：0.5N，Cobb值大于80，干裂断载荷36N0.72％PI-2：                          6.3N0.72％PI-2+2％Catol 10                7.2N0.72％PI-2+2％Amylex KLP30：          6.7N0.72％PI-2+2％Perfectamyl A 4692：    5.3N0.72％PI-2+2％羧甲基纤维素CMC/T300：  3.9N0.5％PI-3：              7.0N，Cobb值大于80，干裂断载荷42.3N0.5％PI-3+0.2％SP-2.2：  6.4N，Cobb值22，干裂断载荷39.8N0.5％PI-3+0.2％SP-2.2+2.5％Perfectamyl A 4692：5.5N，Cobb值21，干裂断
                                          载荷47.2用作纸的湿强度剂
在打浆机中，将2.5％浆浓的80％漂白针叶木化学浆和20％阔叶木化学浆的混合物打浆至38°的S.R.游离度。将100克该混合物放入玻璃烧杯中并用水稀释至1000ml。
将1％浓度的含羟基的阳离子乙烯基聚合物分散体(例SP-3.1-SP-3.9的产品)[和/或组分PAdd的1％浓度的分散体和/或组分PCond1％浓度的分散体]加至该悬浮液中。在此对于每个组分而言，其用量是表3中所给出的以纤维材料为准的有效物质的量。
在室温下3分钟后，将给定量的1％浓度的聚异氰酸酯PI的分散体加至相应的混合物中。其用量列于表3中，该量以纤维材料为准，以重量％计。在所有情况下，聚异氰酸酯的分散体均是新制备的将水用作分散介质。(在不含聚醚基团的聚异氰酸酯的情况下，在稀乙酸中乳化聚异氰酸酯)。
搅拌3分钟后，用玻璃烧杯的内含物在纸页成形机(Rapid-K then装置)上形成定量约为80g/m2的纸页。在20毫巴的真空中于85℃将纸页干燥8分钟，然后再在干燥箱内于110℃后缩合10分钟。
在空调调理后，从每个纸页中切取5个1.5cm宽的试验条，并浸于蒸馏水中保持5分钟。然后，立即在拉力试验机测试湿纸条的湿裂断载荷。在实施例中，每个使用浓度的湿断裂载荷均以用聚异氰酸酯PI-4，在无其他添加剂时，用量为0.3％、0.6％和0.9％(重量)的有效物质(＝100％)所得的值为基准(给出的是相对湿断裂载荷，用％表示)。测试结果列于表3中。从表3可以看出，由于使用了本发明的分散体，湿强度值有明显增加。表3：湿强测试结果[％]
聚异氰酸酯PI-4用量     SP-3.1     SP-3.2     SP-3.3     SP-3.4     SP-35
 SP的用量＝1％
    0.3％     85.5     111.8     --     --     --
    0.6％     80.9     132.7     --     --     --
    0.9％     83.9     111.2     --     --     --
 SP的用量＝2％
    0.3％     134.5     187.3     142.1     124.3     119.6
    0.6％     119.1     155.6     125.0     117.3     113.5
    0.9％     128.3     128.8     107.1     106.6     104.0
 SP的用量＝4％
    0.3％     163.6     200.9     190.7     181.3     197.2
    0.6％     142.6     166.7     148.1     148.1     153.8
    0.9％     112.7     143.9     144.9     129.3     125.3
聚异氰酸酯PI-4用量     SP-3.6     SP-3.7     SP-3.8     SP-3.9
 SP的用量＝1％
    0.3％     67.6     134.6     124.1     85.5
    0.6％     68.0     131.4     128.5     90.2
    0.9％     83.8     129.8     128.8     109.9
 SP的用量＝2％
    0.3％     105.6     142.9     144.4     128.3
    0.6％     125.2     136.6     141.9     120.2
    0.9％     110.6     130.3     127.8     118.2
 SP的用量＝4％
    0.3％     164.8     154.1     157.1     130.1
    0.6％     145.8     143.6     135.5     131.3
    0.9％     125.8     131.6     136.9     121.4
SP-3.10
羟基官能化的聚酰胺-胺缩合物特别适用作本发明分散体的组分。与纯聚异氰酸酯PI-1相比，湿强度增加了60％。
使用条件：0.3％重量的PI-1+2％(重量)的聚酰胺-胺缩合物。

Claims (9)

1.一种组合物，包括：
(I)带有离子基团和/或聚醚基团的聚异氰酸酯(PI)，和至少一种选自下列的物质：
(II)选自多糖的天然聚合物(NP)，
(III)聚硅氧烷接枝共聚物(SP1)，
(IV)水可稀释的合成聚合物(SP2)和
(V)含羟基的阳离子聚合物(SP3)；
或
(I)如上所述的聚异氰酸酯(PI)，
(II)如上的天然聚合物(NP)，和至少一种选自同上的(III)、(IV)和(V)的物质。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚异氰酸酯(I)具有如下特点：
α)每100g聚异氰酸酯含10-700毫克当量的异氰酸酯基团，
β)NCO的平均官能度≥1.0，
γ)以聚异氰酸酯为准，环氧乙烷单元的含量为0-30％(重量)，聚环氧乙烷链的平均分子量(数均)为100-3500，和
δ)每100g聚异氰酸酯中叔氨基和/或铵基基团的含量为50-5000毫克当量。
3.根据权利要求1的组合物，其中聚合物II选自淀粉、纤维素、半纤维素、脱乙酰壳多糖、xanthan、琼脂、半乳甘露聚糖、角叉菜、果胶、藻酸盐、植物胶和它们的衍生物。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分III是下列物质形成的接枝共聚物SP1：
a)40-70％(重量)作为接枝基体的聚硅氧烷，由羟基封端并含有vmol％如下式的重复单元：和wmol％下式的重复单元：
Figure A9519407400031
式中，
R1a表示1-24个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，
R2a表示非支化或支化的1-8个碳原子的亚烷基，
R3a表示1-24个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基，1-6个碳原子的烷氧基或羟基，或者
R2a和R3a与Si原子一起形成一带一个4-8个碳原子的非支化或支化的亚烷基的三价的5-或6-元环，
v为80-90mol％，
w为1-20mol％，其中v+w为100mol％，在25℃测量的OH封端的聚硅氧烷的粘度在100和100000毫帕·秒之间，
b)30-60％(重量)，选自由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈以及这些单体的混合物组成的系列的接枝单体，该系列还任选含有一种或多种下式的乙烯基单体：
或
Figure A9519407400033
式中，
R4a表示H原子或甲基，
R5a表示非支化或支化的1-18个碳原子的亚烷基，
Y表示H原子或-OH或C1-C4-烷氧基，
Z表示-OH或-NR2 4a。
5.根据权利要求1的组合物，其中组分IV是通过下述步骤得到的共聚物SP2，
a)将烯属不饱和二羧酸酐与其它不饱和单体进行聚合，形成下式的结构单元
b)接着与一元醇R-OH(2-50％)进行部分反应和
c)将在b)中得到的COOH基团与环氧化合物进行反应达到10-95％的程度并将剩余的COOH基团用碱中和。
6.根据权利要求1的组合物，其中组分V是含羟基的乙烯基聚合物，该聚合物是通过下列单体混合物的聚合而得到的，
a)至少5％(重量)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯睛或这些单体的混合物，
b)至少5％(重量)的，含1-12个碳原子的单官能醇的(甲基)丙烯酸酯，
c)0.1-35％(重量)的一种或多种下式的乙烯基单体：和/或
Figure A9519407400042
式中，
R1a表示H原子或甲基，
R2a表示1-18个碳原子的非支化或支化的亚烷基，
Y表示H原子或基团-OR5a，
Z表示-OH或-NR3aR4a，式中R3a、R4a和R5a表示H或1-4个碳原子的烷基并且a)+b)+c)的总和为100％(重量)。
7.根据权利要求1-6的组合物，为水分散体形式。
8.一种纸张的整饰方法，其特征在于，用权利要求1-7的组合物对含纤维素的材料进行处理，处理时各组分可分别单独计量加入。
9.根据权利要求8的方法整饰的纸。
CN95194074A 1994-05-11 1995-05-05 纸张整饰用的助剂 Pending CN1152928A (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4416621.4 1994-05-11
DE4416621 1994-05-11
DEP4418835.8 1994-05-30
DE4418835 1994-05-30
DEP4418836.6 1994-05-30
DE4418836 1994-05-30
JPP4419572.9 1994-06-03
DE4419572A DE4419572A1 (de) 1994-05-11 1994-06-03 Mehrkomponenten-Systeme für die Papierveredelung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1152928A true CN1152928A (zh) 1997-06-25

Family

ID=27435970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95194074A Pending CN1152928A (zh) 1994-05-11 1995-05-05 纸张整饰用的助剂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6090871A (zh)
EP (1) EP0759041B1 (zh)
JP (1) JPH10500159A (zh)
CN (1) CN1152928A (zh)
AT (1) ATE183211T1 (zh)
AU (1) AU703812B2 (zh)
CA (1) CA2189992A1 (zh)
ES (1) ES2136852T3 (zh)
FI (1) FI964504A (zh)
WO (1) WO1995031492A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109629337A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 江苏理文造纸有限公司 一种环保挂面箱板纸的染色方法
CN110078883A (zh) * 2019-05-22 2019-08-02 西华大学 一种基于魔芋粉的水性涂料树脂、其制备方法与组合物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19516405A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung strukturfester Papiere
DE19537088A1 (de) * 1995-10-05 1997-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem Papier
DE19821732A1 (de) 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane
DK1214470T3 (da) * 1999-09-08 2004-09-27 Clariant Finance Bvi Ltd Overfladebehandling af papir eller pap og midler til dette formål
US20040226675A1 (en) * 2000-01-11 2004-11-18 Raisio Chemicals Ltd. Method for improving printability and coatability of paper and board
DE10108349A1 (de) * 2001-02-21 2002-08-29 Basf Ag Papierstreichmassen
DE10308753A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Bayer Ag Kationische Stärke-Pfropfcopolymere und neues Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärke-Pfropfcopolymeren
ATE397691T1 (de) * 2003-07-04 2008-06-15 Kemira Oyj Papierherstellung mit modifizierten kieselsolen als mikropartikel
WO2005014930A1 (ja) * 2003-08-11 2005-02-17 Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. 耐油性シート状物
DE10355180B4 (de) 2003-11-26 2010-04-08 Thomas C. Linnemann Verfahren zum Herstellen eines Dekorlaminats
US20060014890A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Zielinski David P Polyisocyanates with improved compatibility with high hydroxyl content polyols
CN101080168A (zh) * 2004-10-18 2007-11-28 纳幕尔杜邦公司 制造抗微生物聚合物制品的方法
JP4602101B2 (ja) * 2005-01-26 2010-12-22 日華化学株式会社 紙用透明化剤
FI123421B (fi) * 2008-05-09 2013-04-30 Upm Kymmene Corp Painettavaksi soveltuva tuote ja menetelmä painettavaksi soveltuvan tuotteen valmistamiseksi
JP5521313B2 (ja) * 2008-11-05 2014-06-11 星光Ｐｍｃ株式会社 紙塗工用組成物
EP2514776B1 (en) * 2009-12-18 2014-12-10 Chugoku Marine Paints, Ltd. Metal-crosslinked organopolysiloxane-thio block vinyl copolymer, and antifouling coating composition containing the copolymer
CN102121208B (zh) * 2010-12-03 2013-01-09 江门市高力依科技实业有限公司 一种造纸干强剂的制备方法
CN102121207B (zh) * 2010-12-03 2012-09-26 江门市高力依科技实业有限公司 一种造纸干强剂
CN103147359A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 郭漫笳 一种添加茶叶末和茶多酚的壁纸原纸及其制造方法
EP4015547A1 (de) 2020-12-15 2022-06-22 Covestro Deutschland AG Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate, katalyse mit zink-komplexen
CN114634610B (zh) * 2022-01-26 2024-03-19 合肥科天水性科技有限责任公司 一种用于纸张涂层的水性聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3325346A (en) * 1964-06-26 1967-06-13 Chemirad Corp Process of making paper using reaction product of polyethyleneimine and polyisocyanate
DE1570615C3 (de) * 1965-10-16 1975-05-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen
US3589978A (en) * 1967-09-29 1971-06-29 Gen Mills Inc Process of making water repellent paper using a fatty polyisocyanate and a cationic gum ether and product therefrom
US3989659A (en) * 1973-08-31 1976-11-02 Hercules Incorporated Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith
DE2457972C3 (de) * 1974-12-07 1980-07-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Anionische Polyurethane
JPS5216595A (en) * 1975-07-31 1977-02-07 Kao Corp Process for preparing anionic polyurethane emulsions
DE2537653B2 (de) * 1975-08-23 1977-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Papierleimungsmittel und verfahren zur papierleimung
DE2557409C2 (de) * 1975-12-19 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Emulsion von Harzsäureisocyanaten als Leimungsmittel für Papier
FR2360714A1 (fr) * 1976-08-04 1978-03-03 Centre Tech Ind Papier Traitement des papiers et cartons a base de fibres cellulosiques et papiers et cartons ainsi traites
DE2839310A1 (de) * 1978-09-09 1980-03-20 Bayer Ag Carbamoylsulfonat-leimungsmittel
DE2930410A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen dispersionen von oligo- oder polyurethanen, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel fuer flexible oder nicht- flexible substrate
EP0037379A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-07 Ciba-Geigy Ag Umsetzungsproduktsalze aus Epoxyden, Polyalkylenpolyaminoamiden, Fettaminen und Fettsäuren, Fettsäureestern, -halogeniden, -iso-cyanaten oder -ketendimeren, deren Herstellung und Verwendung als Papierleimungsmittel
US4522686A (en) * 1981-09-15 1985-06-11 Hercules Incorporated Aqueous sizing compositions
US4505778A (en) * 1983-09-06 1985-03-19 Ici Americas Inc. Paper products sized with polyisocyanate blends
DE3438563A1 (de) * 1984-10-20 1986-04-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-additionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als leimungsmittel fuer papier
DE3523856A1 (de) * 1985-07-04 1987-01-08 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-additionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als leimungsmittel fuer papier
AU586528B2 (en) * 1985-12-17 1989-07-13 Fuji Kagakushi Kogyo Co. Ltd. Pressure-sensitive transfer recording medium permitting repeated printing
DE3606087A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen, polyisocyanat-haltigen klebstoffsystemen, entsprechende, streckmittelhaltige klebstoffsysteme und ihre verwendung
DE3718520A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Bayer Ag Emulsionspolymerisate
JPH04119195A (ja) * 1990-09-06 1992-04-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd 紙の透明化処理剤
JPH04146296A (ja) * 1990-10-01 1992-05-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd 紙の透明化処理剤
JP2578033B2 (ja) * 1991-08-08 1997-02-05 第一工業製薬株式会社 紙力増強剤
JP2524918B2 (ja) * 1991-08-20 1996-08-14 第一工業製薬株式会社 感熱孔版印刷機マスタ−紙用和紙補強剤
DE4211480A1 (de) * 1992-04-06 1993-10-07 Bayer Ag Verfahren zur Naßverfestigung von Papier
ES2098602T5 (es) * 1992-08-07 2000-12-01 Bayer Ag Resinas multifuncionales exentas de cloro para el acabado del papel.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109629337A (zh) * 2018-12-26 2019-04-16 江苏理文造纸有限公司 一种环保挂面箱板纸的染色方法
CN110078883A (zh) * 2019-05-22 2019-08-02 西华大学 一种基于魔芋粉的水性涂料树脂、其制备方法与组合物

Also Published As

Publication number Publication date
FI964504A0 (fi) 1996-11-08
EP0759041B1 (de) 1999-08-11
FI964504A (fi) 1996-11-08
ATE183211T1 (de) 1999-08-15
CA2189992A1 (en) 1995-11-23
ES2136852T3 (es) 1999-12-01
AU703812B2 (en) 1999-04-01
EP0759041A1 (de) 1997-02-26
WO1995031492A1 (de) 1995-11-23
JPH10500159A (ja) 1998-01-06
US6090871A (en) 2000-07-18
AU2525495A (en) 1995-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1152928A (zh) 纸张整饰用的助剂
CN100343295C (zh) 提高施胶速率的两性聚合物树脂
CN1296412C (zh) 用含羧基的聚硅氧烷赋予防水性
CN1147646C (zh) 含有微细颗粒填料的柔软薄页纸
CN1097658C (zh) 具有偏向的表面特性的柔软的加填料的薄页纸
CN1240796C (zh) 水性可交联基料组合物及其应用
CN1150259C (zh) 可热固化含水组合物
CN1636026A (zh) (甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、造纸用化学品及含有其的纸
CN1246366C (zh) 嵌段聚合物和包含它的抗静电剂
CN1726320A (zh) 烯基琥珀酸酐表面施加体系及其使用方法
CN1064375C (zh) 丙烯酰胺聚合物及其应用
CN1646624A (zh) 热交联性树脂分散体
CN1675325A (zh) 辐射固化涂布剂
CN1436244A (zh) 酶催化的聚酰胺及其组合物,以及它们的制备方法和用途
CN1165559C (zh) 一种新聚合物及其用途
CN1961015A (zh) 阳离子性聚氨酯树脂水分散体、含有其的喷墨接受剂以及使用其制成的喷墨记录介质
CN1178974C (zh) 水溶性或水分散性聚合物盐
CN1408039A (zh) 疏水缔合聚合物在制备纤维素纤维组合物中的使用方法,和包括疏水缔合聚合物的纤维素纤维组合物
CA2101879A1 (en) Chlorine-free multifunctional resins for paper finishing
CN1788021A (zh) 豆类淀粉阳离子化的方法、由此获得的阳离子淀粉及其应用
NO300699B1 (no) Blandinger for liming av papir, samt anvendelse av blandingene
CN1190502C (zh) 赋予疏水性的聚硅氧烷
CN1639264A (zh) 合成树脂水分散体
US5817214A (en) Rosin emulsion sizing agent for paper making and method for paper sizing using the same
CN1185454A (zh) 非离子水性聚氨酯分散体及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication