DE2537653B2

DE2537653B2 - Papierleimungsmittel und verfahren zur papierleimung

Info

Publication number: DE2537653B2
Application number: DE19752537653
Authority: DE
Inventors: Wulf von Dr 5090 Leverkusen; Müller Friedhelm Dr 5072 Odenthal; Bäumgen Heinz 5090 Leverkusen Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-23
Filing date: 1975-08-23
Publication date: 1977-10-27
Also published as: FR2322236B1; IT1076468B; JPS5227809A; ES450854A1; GB1487913A; BE845424A; CS189027B2; FI762390A; ATA619776A; NL7609310A; FR2322236A1; SE7609231L; DE2537653A1; BR7605524A; NO762777L

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Leimungsmittel für Papier.

Die Leimung von Papieren kann mit anionischen oder kationischen Leimungsmitteln erfolgen. Letztere haben den Vorteil, daß sie im allgemeinen auch bei aluminiumsulfatfreien Papieren wirksam sind.

Kationische Polymerisate und Mischpolymerisate werden für die Leimung von Papier sowohl in der Masse als auch durch Behandlung des fertigen Papiers anstelle von natürlichem Harzleim verwendet (vgl. belgische Patentschrift 6 54 889). Die Leimung mit kationischen Kunsthai zen hat auch gegenüber derjenigen mit natürlichem Harzleim den Vorteil, daß sie beständig gegen Alkali ist, was unter anderem bei der Nachbehandlung von geleimtem Papier mit alkalisch reagierenden Streichmassen erforderlich ist.

Als kationische Leimungsmittel finden Polymere Verwendung (z.B. DT-AS 16 21688), die basischen Charakter haben, d. h. in saurem wäßrigen Medium löslich sind. Um eine gute Leimungswirkung zu erzielen, muß ein solches Polymeres jedoch so stark hydrophoben Charakter haben, daß es sich in gelöster Form quasi an der unmittelbaren Grenze der Löslichkeit befindet und beim Trocknen des Papiers bei 80- 110⁰C in einen fast vollständig wasserunlöslichen Zustand übergeht, der dann für die durch den Leimungsprozeß verursachte geringe Wasseraufnahme des fertigen Papieres ausschlaggebend sein dürfte.

In der DL-Patentschrift 5 381 werden ebenfalls (>o kationische Polyurethane beschrieben, die in der Hitze in Verbindung mit Ameisen- oder Essigsäure löslich sind und die außer zur Herstellung von Filmen, Überzügen und Fäden auch als Papierleimungsmittel brauchbar sein sollen. Wie bereits aus den erstgenannten bevorzugten <>5 Einsatzgebieten für diese Verbindungen und auch aus den in der DL-Patentschrift genannten Äquivalentverhältnissen der bei ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien ersichtlich, handelt es sich bei den Verbindungen um hochmolekulare Polyurethane aus denen, schon auf Grund ihres hochmolekularen Charakters bei Raumtemperatur keine klaren, mit Wasser weiter verdünnbaren wäßrigen Lösungen hergestellt werden können, sie neigen vielmehr zur Gelbildung.

Auf Grund ihres hochmolekularen Charakters lassen sich aus diesen Polyurethanen nur bei relativ niederen Konzentrationen handhabbare leicht weiter verdünnbare Lösungen herstellen, die bereits bei pH-Werten um 5,5 ausfallen und daher auf Grund des oftmals sauren Charakters alaunhaltiger Papiere nicht als dem Stand der Technik angepaßte Leimungsmittel brauchbar sind. Beim Quaternieren mit z. B. Epichlorhydrin erfolgt die Bildung für Leimungszwecke ungeeigneter vernetzter Produkte, deren auch niedrig konzentrierte Lösungen, z. B. 5% Feststoff, noch Gelcharakter haben, da die zugrunde liegenden Polymeren zu hochmolekular sind.

Der Transport relativ niedrig konzentrierter Leimungsmittellösungen vom herstellenden zum verbrauchenden Betrieb ist jedoch ein erheblicher technischer Nachteil, vor allem in bezug auf Transportraum, Transportaufwand und Lageraufwand.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, leicht zugängliche kationische Leimungsmittel mit dem Stand der Technik vergleichbarer oder besserer Wirksamkeit aufzufinden, die auch im Konzentrationsbereich oberhalb 20 Gew.-% ausreichend niederviskose, leicht auf die Anwendungskonzentrationen mit Wasser verdünnbare Lösungen bilden.

Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, gelingt es, diese Aufgabe dadurch zu lösen, daß als Leimungsmittel die nachstehend näher beschriebenen kationischen Oligourethane eingesetzt werden, die wegen ihres vergleichsweise niederen Molekulargewichts noch in einer Konzentralion von 25 —50Gew.-% in Wasser bzw. Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln klare, mit Wasser verdünnbare Lösungen bilden, und die im übrigen bezüglich ihrer Wirksamkeit als Leimungsmittel die bekannten Produkte des Standes der Technik übertreffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Papierleimungsmittel, bestehend aus einer Lösung eines protonierte und/oder quaternierte Ammoniumgruppen aufweisenden Oligourethans des Molekulargewichtsbereichs 500—5000 in Wasser oder Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Leimung von Papieren oder Pappen mit diesen Papierleimungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in Form ihrer 0,02- bis 10gew.°/oigen Lösung eingesetzt werden.

Unter »Leimung von Papier« soil im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Leimung in der Masse als auch in der Oberfläche verstanden werden.

Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln vorliegenden Oligourethane weisen ein osmotisch bestimmbares Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 3000 auf und stellen Umsetzungsprodukte aus organischen Polyisocyanaten, tert.-Aminostickstoffatome aufweisenden mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion monofunktioncllen als Kettcnabbrecher wirkenden Verbindungen dar, welche Umsetzungsprodukte vorzugsweise während oder nach ihrer Herstel-

durch Reaktion mit einer geeigneten Säure

d/oder einem geeigneten Quaternierungsmittel in

¹¹¹¹ tonierte und/oder quaternierte Ammoniumionen

^weisende Oligourethane überführt wurden. Die Art-

^au , Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der

Oligourethane einzusetzenden Ausgangsmaterialien

h w der Protonierungs- und/oder Quaternierungsgrad

rden dabei so bemessen, daß das Molekulargewicht

Her Oligourethane innerhalb des obengenannten Be-

>hi liegt und daß die Oligourethane bei Raumlempe- , ^r tür in einer Konzentration von 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-% in Wasser oder Gemichen aus Wasser mit bis zu 50Gew-%, bezogen auf Lösungsmittelgemisch, an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln klare Lösungen zu bilden vermögen die durch weitere Wasserzugabe beliebig verdünnbar sind. Diese letztgenannte, die Löslichkeit . Oligourethane betreffende Voraussetzung, wird im allgemeinen stets erfüllt, wenn die nachstehend genannten bevorzugten Polyisocyanate mit den nachstehend genannten bevorzugten Alkanolaminen sowie gegebenenfalls den nachstehend genannten Kettenabbrechern in einem solchen Mengenverhältnis und unter solchen im folgenden angeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, daß das entstehende Oligourefhan ein Molekulargewicht von 500-5000 aufweist und wenn gleichzeitig für eine Protonierung und/oder Quaternierung der vorliegenden tert.-Stickstoffatome Sorge getragen wird.

nje erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel stellen Lösungen dar, entweder in Wasser oder in Gemischen aus Wasser mit bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittelgemisch, an organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Derartige mit Wasser mischbare erfindungsgemäß geeignete organische Lösungsmittel sind ζ Β Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, t Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol Dipropylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Dioxa'n Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Der Vorzug wird'im Falle der Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln jedoch Methanol, Äthanol oder insbesondere Isopropanol gegeben.

Zur Lagerung und für den Transport werden im allgemeinen 20- bis 50gew.%ige Lösungen der Oligourethane hergestellt, die dann vor ihrem Gebrauch durch weitere Zugabe an Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel-Gemisch auf einen Gehalt von 0,02-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-5 Gew.-% Oligourethan verdünnt

£ur nersicnuiig der Oligourethane sind im Prinzip so alle beliebigen aus der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate geeignet, wie sie z. B. in »Kunststoff-Handbuch, Band VIl, Polymethane, Carl Hanser Verlag München (1966)«, oder von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beispielhaft erwähnt sind. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind

Hexamethylendiisocyanat,
Dodikanmethylendiisocyanat,

Cyclohexan-1,3-Diisocyanat, (10

Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, l-Isocyanat-3,3,5 TrimethyI-5-lsocyanatmethyl-Cyclohexan,

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluilendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isonieren, 2,4- und <>5 2,6-Toluilendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-Diisocvanat, Triphenylmethan-4,4',4,2'-Triisocyanat, PoIyphenyl-PoIymethylen-Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52 162) beschrieben sind, Alophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890 beschrieben werden, lsocyanorat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 30 01 973, in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden oder Biurit-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394 (US-Patentschriften 31 24 605 und 32 01 372) beschrieben werden. .0 Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel einzusetzende Polyisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und insbesondere die an sich bekannten Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, die im allgemeinen neben einem Gehalt an isomeren Diisocyanato-diphenylmethanen von mindestens 50% tri-, tetra- und höherfunktionelle 3, 4 und mehr aromatische Kerne aufweisende Homologe dieser Isomeren enthalten. Ein typisches derartiges technisches Polyisocyanatgemisch .10 enthält z. B. 50 - 60 Gew.-% bifunktionelle Zweikernpolyisocyanate, 33-38 Gew.-% trifunktioneHc Dreikernpolyisocyanate und 2 — 7 Gew.-% höherfunktionelle 4- und Mehrkernpolyisocyanate als Hauptbestandteile. Diese bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanate werjs den im allgemeinen und auch hier im folgenden als »MDI« so bezeichnet.

Neben den genannten Polyisocyanaten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auch als Kettenabbrecher wirkende Monoisocyanate wie z. B. Phenylisocyanat mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von einwertigen, insbesondere sekundären Alkoholen wie Isopropanol für diesen Zweck bevorzugt ist.

Reaktionspartner für die Polyisocyanate zur Herstel-45 lung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind insbesondere mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und mindestens ein tert.-Stickstoffatom aufweisende Alkanolamine. Als Alkanolamine werden allein oder im Gemisch miteinander vor allem solche Amine verstanden, wie sie durch Umsetzung von aromatischen, araliphatischen und insbesondere aliphatischen mono- oder mehrfunktionellen Aminen mit Alkylenoxiden wie z. B. Styrolepoxid, Cyclohexenepoxid, Butylenoxiden, insbesondere Propylenoxid oder vor allem Äthylenoxid nach bekannten Verfahren leicht zugänglich sind.

Obgleich auch die Anlagerung von mehr als einem Mol Alkylenoxid pro NH-Funktion des Amins zu verfahrensgemäß brauchbaren Alkanolaminen führt, wird solchen Alkanolaminen der Vorzug gegeben, die durch Anlagerung von 0,8— 1,1, insbesondere von etwa 1 Mol Alkylen-, insbesondere Äthylenoxid pro Aminwasserstoff erhalten werden können.

Demgemäß kommen verfahrensgemäß in Betracht Mono- und vor allem Di-, Tri- oder Polyalkanolamine, . wie sie abgeleitet werden können von beispielsweise folgenden Aminen: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, Butylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Abietylamin, Cyclohexylamin,

Anilin, Methyl-Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methyl-diäthylentriamin, N-Methyl-dipropylentriamin, N-Methyläthylendiamin, N-Dimethyläthylendiarnin, N-Dimethylpropylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiainin, Morphoün, Piperazin usw. Unter der Vielzahl der in Betracht zu ziehenden Alkanolamine sind besonders gut Di- und Trialkanolamine geeignet, beispielsweise Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, Tetra-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Dimethylaminopropyl-diäthanolamin. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind N-Alkyl-dialkanolamine mit insgesamt 5-12 C-Atomen der Formel

HO—R' — N— R'— OH

in welcher R für einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen und
R' für Alkylenreste mit 2 — 4 C-Atomen stehen.

Die zusätzliche Mitverwendung von nicht basischen di- und mehrfunktionellen Alkoholen ist zwar möglich, wird aber auf Grund der dadurch herbeigeführten Verminderung des basischen Charakters der entstehenden Oligourethane weniger in Betracht gezogen.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alanolamin, die letztlich zu den Leimungsmitteln führt, kann lösungsmittelfrei erfolgen; auf Grund der erheblichen Reaktionswärme und gegebener Gefahr von unkontrollierbaren Vernetzungsreaktionen sollte sie jedoch vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Damit diese Lösungsmittel ggf. im fertig konfektionierten Leimungsmittel verbleiben können, sollten hier zweckmäßigerweise die bereits eingangs aufgeführten Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Isopropanol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Anwesenheit kleiner Wassermengen stört die Umsetzung nicht. Natürlich können auch nicht mit Wasser mischbare oder schwer flüchtige sonstige Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, Aromaten oder Ester verwendet werden, da diese jedoch in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden müßten, ist ihre Anwendung weniger günstig.

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in Mengen von 5-100, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme Polyisocyanat plus Alkanolamin, eingesetzt.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin kann mit den üblichen Diisocyanat-Polyadditionsreaktionen beschleunigenden Katalysatoren katalysiert werden, obwohl eine solche Katalyse im allgemeinen im Hinblick auf die hohe Reaktionsbereitschaft der Reaktionskomponenten überflüssig ist.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin wird besonders bevorzugt in Gegenwart von einwertigen, mit Wasser mischbaren sekundären oder tertiären Alkoholen, z. B. Isopropanol, durchgeführt. Die Hydroxylgruppen derartiger Alkohole weisen <>o gegenüber Isocyanatgruppen eine niedrigere Reaktivität auf als die Hydroxylgruppen der Alkanolamine, was zur Folge hat, daß einerseits die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin durch die Anwesenheit dieser einwertigen Alkohole kaum gestört wird, ^(lü andererseits jedoch durch die langsamer ablaufende Additionsreaktion zwischen Polyisocyanat und einwertigem Alkohol ein Kettenabbruch, insbesondere bei Verwendung eines Isocyanat-Überschusses, bezogen auf Hydroxylgruppen des Alkanolamins, gewährleistet ist, so daß in Gegenwart dieser einwertigen Alkohole weitgehend unabhängig vom NCO/OH-Äquivalentverhältnis (bezogen auf Hydroxylgruppen des Alkanolamins) stets Oligourethane des Molekulargewichtsbereichs 500-5000 erhalten werden. Dieser Gesichtspunkt der Molekulargewichtsregulierung durch Mitverwendung von reaktionsträgen einwertigen Alkoholen entfällt natürlich im Fall der Verwendung eines NCO-Unterschusses, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Alkanolamins, da in diesem Falle auch bei ausschließlicher Verwendung von di- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten der Aufbau von hochmolekularen Polyurethanen unmöglich ist. Grundsätzlich kann das Molekulargewicht der Oligourethane auch ohne Mitverwendung der genannten einwertigen Alkohole durch Mitverwendung anderer im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionelle,' Aufbaukomponenten unter Kontrolle gehalten werden. Derartige andere monofunktionelle Aufbaukomponenten sind z. B. die bereits genannten monofunktionellen Isocyanate oder aber auch monofunktionelle Alkanolamine, wie z. B. N,N-Dimethyl-aminoäthanol. Bei der Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im allgemeinen so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe des Alkanolamins 0,15-2,9, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Isocyanatgruppen des Polyisocyanats vorliegen.

Die Überführung der Oligourethane in protonierte und/oder quaternierte Ammoniumgruppen aufweisende Oligourethane kann vor, während oder nach der Polyadditionsreaktion erfolgen. So können beispielsweise an Stelle der Alkanolamine bereits deren Umsetzungsprodukte mit Quaternierungsmitteln der nachstehend beispielhaft erläuterten Art bei der Isocyanat-Additionsreaktion eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Quaternierungsmittel im Gemisch mit dem Polyisocyanat einzusetzen, so daß gleichzeitig mit der Isocyanat-Additionsreaktion eine Quaternierung der tert.-Stickstoffatome erfolgt. Schließlich ist es selbstverständlich auch möglich, nach erfolgter Isocyanat-Polyadditionsreaktion die in organischer Lösung vorliegenden Oligourethane zu quaternieren. Auch die neben oder an Stelle der Quaternierung in Betracht kommende Protonierung der Oligourethane mit den nachstehend beispielhaft genannten Säuren kann vor oder auch nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen, und zwar dergestalt, daß die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat in Gegenwart von Carbonsäuren, wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, vorgenommen oder auch dergestalt, daß dem Oligourethan nach seiner Herstellung eine geeignete Säure hinzugefügt wird. Besonders bei der Umsetzung von Trialkanolaminen wie Triäthanolamin zu den Leimungsmitteln wird neben einer Reaktionsbeschleunigung durch Zusatz von z. B. Essigsäure auch eine niedrige Viskosität der Reaktionsprodukte erzielt. Die ggfs. mitverwendeten Säuren werden, bezogen auf die Gewichtssumme des Gesamtansatzes, in Mengen von 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt.

Selbstverständlich können im Anschluß an die Umsetzung noch weitere Mengen an Säure oder Lösungsmitteln zu Konfektionierungszwecken zusätzlich verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel geeignete Quaternierungsmittel sind prinzipiell alle quaternierenden Substanzen, sofern sie nicht die

Löslichkeil der Quaternierungsproduktc in wäßrigem Medium zu weit herabsetzen. Vorzugsweise werden deshalb solche Quaternierungsmittel verwendet, die nicht mehr als 10 C-Atome aufweisen. In Betracht kommen neben z. B. Sulfonen oder Phosphiten Vorzugs- s weise Verbindungen mit aktiviertem Halogen, z. B. Benzylchlorid, Propylchlorid, Allylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, Methylchlorid, Dichlorpropen, Dichlorbutan, Dichloräthan, aktive Ester, wie z. B. Dimethylsulfat oder Epoxide, wie Cyclohexenoxid, Butenoxide, Propylenoxid, Äthylenoxid oder Epichlorhydrin. Letzteres wird wegen seiner leichten Handhabbarkeit und guter Wirksamkeit insbesondere bevorzugt.

Geeignete Säuren zur Protonierung der Oligourethane sind insbesondere mittelstarke, leicht flüchtige Säuren, wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt, sind anorganische Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder anorganische Säuren des Phosphors.

Im Säuren, der vorliegenden Erfindung bevorzugte Papierleimungsmittel sind solche auf Basis von Oligourethanen, deren tert.-Stickstoffatome zu 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100%, in quaternierter Form vorliegen. Die nicht vollständig quaternierten Oligourethane weisen in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln oft noch neben den quaternierten Stickstoffatomen protoniertes Ammonium-Stickstoffatom auf, da es sich als zweckmäßig herausstellte, den pH-Wert der Papierleimungsmittel durch Zusatz von Ameisensäure und/oder Essigsäure auf ca. 4 bis 7 einzustellen. Die hierfür erforderlichen Säuremengen liegen zumeist zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, bezogen auf (teil)quaterniertes, festes Oligourethan.

Die quaternierte bzw. quaternierte und protonierte Stickstoffatome aufweisenden Oligourethane stellen in Form ihrer Lösung die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Papierleimungsmittel dar. Wertvolle Papierleimungsmittel werden jedoch auch dann erhalten, wenn auf eine Quaternierung völlig verzichtet wird, d. h. wenn in den Papierleimungsmitteln ausschließlich Oligourethane mit (teilweise) protonierten Ammoniumstickstoffatomen vorliegen, wie sie beispielsweise durch Einstellung des pH-Wertes ihrer Lösungen auf 4 - 7 durch Zusatz von geeigneten Säuren, insbesondere Ameisen- und/oder Essigsäure, erhalten werden.

Die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat erfolgt bei Temperaturen zwischen Ound 150°C, bevorzugt bei 20-90⁰C, ggfs. unter Rückfluß des Lösungsmittels oder Kühlung bzw. Heizung.

Die Quaternierung erfolgt bei 25- 120°C, bevorzugt bei 50-90⁰C.

Zweckmäßigerweise wird intensiv gerührt, um eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu gewährleisten. Hierzu sind Rührkessel, Reaktionsschnecken oder auch die zur Herstellung von Polyurethanschäumen oftmals verwendeten Mischvorrichtungen geeignet.

Die Umsetzung selbst kann nach kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise vorgenom- <>o men werden.

Die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Leimungsmittel erfolgt im allgemeinen so, daß man in einem reichlich dimensionierten Rührgefäß das Polyisocyanat vorlegt, dann das Alkanolamin ggfs. in Mischung mit <>5 dem Lösungsmittel und Quaternierungsmittel und/oder der Carbonsäure in der entsprechenden Menge hinzusetzt, letzt wird ggfs. unter Kühlung kräftig gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Natürlich kann auch das Amin und/oder Quaternierungsmittel und/oder Lösungsmittel als Vorlage benutzt werden.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden beispielsweise die zur Reaktion zu bringenden Phasen unter kräftigem Mischen durch eine auf etwa 50—15O⁰C gehaltene Reaktionsstrecke geschickt, wobei Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten sich je nach Natur der Reaktionskomponenten und des Verdünnungsgrades bewährt haben.

Nach erfolgter Umsetzung kann der vornehmlich organischen Lösung des Oligourethans die gewünschte Wassermenge, ggfs. unter gleichzeitiger oder anschließender Entfernung eines Teils oder der Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel, hinzugeführt werden. Auf diese Weise sind wasserverdünnbare Lösungen der Oligourethane mit einem Feststoffgehalt von 5-75 Gew.-%, vorzugsweise 20 — 50 Gew.-% zugänglich, die in dieser konzentrierten Form gelagert und transportiert werden können und die vor ihrer Verarbeitung lediglich mit Wasser verdünnt werden. Im Falle der (teilweise) quaternierten Oligourethane ist es auch möglich, durch Entfernung des Lösungsmittels die Oligourethane in Pulverform zu überführen und erst vor Gebrauch durch Lösen in Wasser oder wäßrigen Säuren das gebrauchsfertige Leimungsmittel herzustellen. Da die Oligourethane zumeist Molekulargewichte unter 3000 aufweisen, bereitet das nachträgliche Auflösen solcher Pulverzubereitungen im allgemeinen keine Schwierigkeiten.

Die 0,02- bis 10-, vorzugsweise 0,03- bis 5gew.°/oigen Lösungen der Oligourethane stellen die gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Leimungsmittel dar. Die Leimungsmittel können sowohl in der Papiermasse, als auch in der Papieroberfläche nach den bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel eine hervorragende Leimungswirkung entfalten, obwohl es sich im Vergleich zu den bekannten kationischen Leimungsmitteln des Standes der Technik (DT-AS 16 21 688 und 16 21 689) um verhältnismäßig niedermolekulare hydrophile Verbindungen handelt.

Da hochmolekulare Verbindungen oft Anlaß zu Verklebungen und Belägen auf den papiertechnischen Anlagen geben, besteht neben den durch das niedrige Molgewicht bedingten Viskositäten der Lösungen aucr der Vorteil, weniger zu störenden Verklebungen an der Walzen Anlaß zu geben. Ein weiterer Vorteil besteht it der leichten Zugänglichkeit der erfindungsgemäßei Leimungsmittel, die durch sehr kurzzeitig vollziehban Vereinigung technischer Groprodukte in einfache! Apparaturen mit hohen Raumzeitausbeuten verläuft.

Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich durch ein überraschende Anwendungsbreite, sowohl in bezug ai den Charakter der zu leimenden Papierart als auch i bezug auf die Applikationsbedingungen, z. B. de tolerierbaren pH-Bereich der Flotte, aus.

Sie können mit sauren, neutralen oder auch basische Füllstoffen mit Kreide, Talkum, Kaolin oder Kasei insbesondere Stärke oder auch Farbstoffen, gemeinsa Anwendung finden.

Die Applikation kann durch Zumischen zur Papie masse, durch nachträgliches Tränken oder Besprühi des Blattes und sonstige übliche Verfahrensweise erfolgen, insbesondere erfolgt der Auftrag auf c Papieroberfläche in der sog. Leimpresse.

Im folgenden sei die Herstellung und Wirkungswe

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der neuen Leiinungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Die Herstellung der Leimungsmittel soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden.

Als Polyisocyanat wird ein technisches MDl der folgenden Spezifikation verwendet:

2-Kern-lsocyanat, bifunktionell ca. 60Gew.-%

3-K.ern-lsocyanat, trifunktionell ca. 33 Gew.-%

Mehrkernisocyanate ca. 5Gew.-%

Sonstige unidentifiz. Bestandteile ca. 2Gew.-%

Gehaltan Isocyanat: 30-32%

Hydrolysierbares Chlor: max. 0,3%

Gesamtchlor: max. 0,8%

Viskosität bei 25°C: 130 ± 20 mPa · s

Sediment: max. 1%

Dichte d ^! : 1,23 g/cm¹

Viskosität bei 20⁰C: 180±30mPa · s

Flammpunkt: 200⁰C
Dampfdruck bei Raumtemperatur: < 10·⁴ mbar

Die Herstellung der verschiedenen quaternierten Umsetzungsprodukte, die in wäßriger Lösung als Leimungsmittel eingesetzt werden, ist im folgenden beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung eines Leimungsmittels durch
Quaternierung nach der Umsetzung.

A. Herstellung des Umsetzungsproduktes

180 Teile des oben spezifizierten tcchn. MDI werden in einem Rührgefäß vorgelegt, dann setzt man hinzu eine Mischung von 191 Teilen Isopropanol und 71 Teilen N-Äthyldiäthanolamin. Das gerührte Reaktionsgemisch erwärmt sich auf ca. 80⁰C, man hält das Reaktionsgemisch dann ca. 1 h bei 60⁰C, dann ist die Reaktion beendet.

Das so hergestellte Produkt (osmotisch bestimmtes Molgewicht ca. 1100) wird wie folgt quaterniert:

B. Quaternierung des Umsetzungsproduktes

Dem nach A. erhaltenen Reaktionsgemisch werden nun 49 Teile Epichlorhydrin zugesetzt, dann rührt man ca. 8 h bei 7O⁰C. Anschließend wird mit einer Lösung von 144 Teilen Essigsäure in 565 Teilen Wasser verdünnt, die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%.

Beispiel 2

Herstellung eines Leimungsmittels durch
Quaternierung parallel zur Umsetzung

Zu Vergleichszwecken wird der unter A. beschriebene Ansatz ausgewählt, mit dem Unterschied, daß gleichzeitig mit der Aminkomponente noch 49 Teile (Molverhällnis ca, 1:1) Epichlorhydrin dem Ansatz zugesetzt weiden. Die Reaktionstemperatur steigt in wenigen Minuten auf ca. 80⁰C, man läßt auf 70"C absinken und rührt bei dieser Temperatur noch 5 h nach. Dann wird mit einer Lösung von 100 Teilen Essigsäure in 609 Teilen Wasser verdünnt, man erhält eine ca. 25gcw.%jge l.eimungsmittellösung.

Beispiel 3

In einen Rührtopf werden vorgelegt 175 Teile des oben spezifizierten MDI. Dann setzt man unter Rühren

hinzu: 275 Teile Isopropanol und 100 Teile N-Cyclohexyl-diäthanolamin. Wenn die auf ca. 70°C gestiegene Rcaktionstemperatur abzusinken beginnt, setzt man noch 37 Teile Dimethylsulfat hinzu (Molverhältnis 1 :0,5) und rührt 5 h bei 70°C. Anschließend wird mit

ίο 50%iger Ameisensäure auf einen Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% verdünnt.

Be i s ρ i e I 4

In einem Rührgefäß werden vorgelegt 180 Teile des

oben spezifizierten MDI und 57 Teile Benzylchlorid (Molverhältnis I -.0,75). Dann setzt man unter Rühren

hinzu: 270 Teile Isopropanol sowie 71,5 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin. Man läßt 8 h bei 85°C rühren und gibt dann unter Abkühlen 144 Teile Essigsäure hinzu. Man erhält eine ca. 42%ige gut fließfähige

Lösung, die mit Wasser dem Anwendungszweck entsprechend weiter verdünnt werden kann.

Beispiel 5

;s Hier soll die Variante mit vor der Umsetzung quaterniertem Alkanolamin beschrieben werden:

60 Teile Triethanolamin, 160 Teile Isopropanol und 37,3 Teile Epichlorhydrin (Molverhältnis ca. 1:1) werden 8 h unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, dann setzt

jo man hinzu 140 Teile des oben spezifizierten MDI sowie 40 Teile Essigsäure. Unter guter Kühlung wird der Reaktionsstoß abgefangen, dann rührt man noch 30 Min. bei 70°C und verdünnt anschließend mit einer Lösung von 40 Teilen Essigsäure in 470 Teilen Wasser

auf einen Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß werden bei 50⁰C vorgelegt: 17C

Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, sodann gibt man

4» 97 Teile N-Methyldiisopropanolamin (aus N-Methyl-

amin und 2 Mol Propylenoxid) sowie 57 Teile

Benzylchlorid und nach 5 Min. 135 Teile Isopropano

hinzu. Man läßt 8 h bei 85°C rühren und verdünnt danr mit 447 Teilen 30%iger Essigsäure auf einen Feststoff-

gehalt von 38 Gew.-%.

Beispiel 7

Es wird völlig analog Beispiel 1B gearbeitet. Lediglich an Stelle von 49 Teilen Epichlorhydrin werden jetzt nui 5« 33 Teile verwendet, d.h., daß ein zu ca. 30°/c unterquaterniertes Produkt entsteht.

Die Prüfung auf Leimungswirkung erfolgt mittels dei sogenannten Tintenschwimmprobe: Hierzu wird eir ungcleimtes Papier mit dem Leimungsmittcl behände! und dann auf flüssige Tinte aufgelegt. Die Zeit, dit vergeht, bis die Tinte das Papier von der aufliegender Unterseite her durchdringt und an der Oberfläche sichtbar wird, ist ein Maß für die Leimungswirkung dei untersuchten Substanz. Die Methode liefert insbcsonde •Ό re bei mehrfacher Wiederholung des Einzelversuche! zuverlässige Relativbeurteilungcn der verschiedener untersuchten Substanzen. Zweckmäßigerweise läßt m:|^r zu Vcrgleichzwecken ein dem Stande :1er Technil· einsprechendes Leimungsmittel in den Versucher mitlaufen.

Hierzu wurde das Leimungsmittel 1 der DT-A.¹ 1621 688, ein kationisches Leimungsmittcl mit aiisge zeichnete!· Wirksamkeil milVL-rwendci.

Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: Als Papier wurde ein Papier mit 75 g/m², hergestellt aus 50 Teilen Nadelsulfatzellstoff, 50 Teilen Laubholzzellstoff, 0,12 Teilen eines handelsüblichen Weißtöners, 20 Teilen Talkum, schwach alaunhaltig (pH 5 im Stoffauflauf) eingesetzt.

Aus dem Papier wurden ca. 4 cm² große Stücke ausgestanzt und bei 20⁰C 10 Sek. mit einer O,O4°/oigen wäßrigen Auflösung des Vergleichs bzw. der als Leimungsmittel zu prüfenden Umsetzungsprodukte durch Eintauchen getränkt (pH 4,5, essigsauer). Dann wurde zwischen Filtrierpapier abgequetscht, um überschüssige Tränklösung zu entfernen. Nun wurde bei 110°C im Umluftschrank 4 Min. getrocknet, dann 1 h bei Raumklima konditioniert und auf die Tinte (handelsübliche Füllfeder-Tinte - Pelikan-Tinte 4001 — verdünnt mit dest. Wasser im Verhältnis 1:1) aufgelegt. Alle Proben wurden gleich behandelt und 5fach durchgeführt.

Gemessen wurde als Zeit 1 die Zeit, die bis zum Durchdringen der ersten Tintenflecken an die Oberfläche vergeht, als Zeit 11 die Zeit, die vergeht, bis eine etwa 50%ige Durchdringung der Oberfläche erreicht ist. Die gemessenen Zeiten werden in Sekunden tabellarisch als Durchschnittswerte angegeben.

Tintenschwimmprobe

Leimuiitismiuel
gemäß Beispiel

Zeit 1
(Sek.!

Zeil 11
(Sek.)

Vergleich
IA
1 B

2 3 4 5 6

2,5
2,8
4,0
4,5
4,9
3,5
3,8
3,0

24
32
60
51
45
38_
55
38 Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme in g/m² errechnet. ]e geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40 g/m² und niedriger erreicht wird.

Die Meßwerte werden tabellarisch zusammengestellt, wobei sich die %-Angaben auf den Anteil an Leimungsmittel-Wirksubstanz in der Flotte beziehen.

Zur Prüfung der Leimungswirkung bei Zusatz zur Papiermasse wurden auf einem Laborblattbildner Papierblättcr aus gebl. Sulfitzellstoff hergestellt. Dabei wurden der 0,5%igen Zellstoff-Suspension jeweils 1% der Leimungsmittel (Wirksubstanz bezogen auf trockenen Zellstoff) 15 Sek. vor der Blattbildung unter Rühren zugegeben. Es erfolgten keine weiteren Zusätze. Die Papiere wurden auf einem Trockenzylinder bei 100" C getrocknet. Nach 2stündigem Klimatisieren der Papiere bei Raumtemperatur wurde die Leimung mittel; Tintenschwimmprobe geprüft. Verwendet wurde Prüf tinte Pelikan 4001 (unverdünnt).

Als Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel der DT-AS 16 21 688 herangezogen.

Die Wirkung als Oberflächenleimungsmittel wurde außerdem an folgenden Papieren untersucht:

Papier 1: Gebleichter Zellstoff,
12% Talkum-Asche,
1% Alaun,
75 g/m².

Papier lh Gebleichter Zellstoff,

10% Calciumcarbonat-Asehe (korrigierter CaO-Wcrt),

80 g/m².

Die Papiere wurden in einer Laborleimpresse der Fa. Werner Mathis, Zürich, Type HF, mit einer Flotte folgender Zusammensetzung ausgerüstet:

5% Stärke, 0,125-0,25% Wirksubstan/. der Leimungsmittel, Rest Wasser, pH ca. 6,0.

Als Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DT-AS 16 21 688 herangezogen.

Nach dem Trocknen der Papiere auf einem Trockenzylinder bei 100"C winde 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert und anschließend die Leimungswirkung mit Hilfe der Wasseraufnahmc geprüft. Hierzu wurden Abschnitte des Papiers vorgewogen, 1 Minute in Wasser von 20"C getaucht, zwischen

Leimungsmiuel	Wasseraul'nahme	0,25 7..	Papier 11	0,25 %
nach Beispiel	Papier 1	29,2	0,125 7,	37,2
Nr.	0,125%	30	55,4	32,1
Vorgleich	32,9	29,1	44,4	33,4
1 B	32	31,1	50	31,3
2	33	31,6	50	31,9
5	33,8	Tinlensc	48
7	33,5		• h wim 111-
		probe nach Mnssc-
		leimung

		(1"/»Z usat/)

Vergleich

1 B

1 A

über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten etwa 18 Minuten

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herslell und Verwendung von keine quaternierten Sticks! atome aufweisenden erfindungsgemäßem Leimungs tel beschrieben.

Als Polyisocyanat wird wiederum das be genannte technische MDl eingesetzt.

Die Herstellung der verschiedenen Umsetzungs dukte, die erfindungsgemäß als saure wäßrige Lo als Leimungsmittel eingesetzt werden, ist im folgci tabellarisch aufgeführt.

Phase I wurde in einem Rührgefäß vorgelegt, < die Phase I! zugesetzt und gerührt, bis die Reakt temperatur, die in allen Fällen 84"C nicht über: wieder abzusinken begann. Dann wurde nocl Minuten nachgerührt und anschließend die Phas hinzugesetzt.

In allen Fällen resultierten gut fließende Lösungen der Umsetzungsprodukte, die mit Wasser weiter auf die gewünschte Anwendungskonzentration herunterverdünnt werden.

Die Prüfung auf Leimungswirkung erfolgt wieder

mittels der Tintenschwimmprobe. Auch hier wurde das Leimungsmiuel 1 der DT-AS 16 21688 in einem Vergleichsversuch eingesetzt. Das eingesetzte Papier und die Verfahrensweise der Testversuchc entsprechen den bereits oben gemachten Angaben.

Umsetzunpsprodukl	Λ	15	t	1)	i;	1	/	Ci	Il	I	K Phase	Il	20 \
MDI (Gcw.-Teilc)	270	270	300	300	175	175	40	160	460	75 I		- J ^m
Isopropanol	357	100	302	302	225	245	50	180	450	70		45
t-Butanol	-	200	-	-	-	-	-	-	-	-		129
Essigsäure	-	-	-	-	50	-	-	40	50	20
Ameisensäure	-	10	-	-	-	30	-	-	-	-
N-Methyldiäthanolamin	72	72	-	-	-	-	-	-	-	-
N-Äthyldiäthanolamin	-	-	72	72	-	-	-	-	72	-
Triethanolamin	-	-	-	-	-	-	-	60	60	-
N-Cyclohexyldiäthitnolainin	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
N-Benzyldiäthanolamin	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-
N-Dimethyläthanolamin	-	-	-	- .	-	-	10	-	-	-
tetrapropoxyliertes Äthylen-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	15
diamin
Zusatz von Essigsäure	154	130	150	-	140	140	20	44	160
Zusatz von Ameisensäure	-	-	-	120	-	-	-	-	-
Feststoffgehalt Gcw.-%	40	44	45	47	40	40	42	45	47
Viskosität Fordbecher	79	105	98	112	110	99	81	112	128
Düse 6 22 C (Sek.)
Molcewicht. osmotisch	1170	/	1110	I	1210	/	1380	1220

Leimungsmittcl /.eil 1 Zeil II (Sek.) (Sek.)

Vergleich	2,5	24
A	2,1	29
B	2,9	25
C	2,8	32
D	2,6	32
E	3,1	30
F	1,1	22
G	2,8	30
11	2,5	32
1	2,0	25

Auch die bereits beschriebenen Versuche zur Oberflächenleimung unter Verwendung der bereits genannten Papiere 1 bzw. Il wurden wiederholt, wobei alle Versuchsbedingungen konstant gehalten wurden,

mit der Ausnahme, daß nunmehr die nicht quaternierten Oligourethane als Wirkstoffe in den Leimungsmitteln vorlagen.

Lciinungsmitlcl

l'iipicr 1 Papier Il

Wasscraufnnhmc μ/nV bei 1.CiHHInIiSnIiUcI-ZAiSaI/ (WirksubsUinz) von

0,125%

ohne	—
Vergleich	32,8
A	29,7
I I	28.3

0,25 %

81

0,125%

29,1	50,5
28,5	39.9
25,9	38,4

83,3

0,25 %

37,3 36,3 30,6

Leinringsmiltcl

Papier I Papier 11

Wasscruulnahme g/m² hei Lcimungsmiitcl-Zusat/ (Wirksubstanz) von

30,5
31,9
31,8

27,6	38,0
28,8	50,0
28,7	48,0

31,7
37,0
32,0

Vergleichsbeiüpiel

Gemäß Beispiel 3 der DL-Pai;entschrift 5 381 wurde ein aminreiches Polyurethan hergestellt. Das Material löst sich in konzentrierter Essigsäure, die Lösung läßt sich mit Wasser verdünnen. Im pH-Bereich oberhalb 5,5 beginnt das Polyurethan als Trübung auszufallen und ist daher für Leimungszwecke nicht geeignet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die quaternierten verfahrensgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte dann besonders gut geeignet, wenn Epichlorhydrin als Quaternierungsmittel verwendet wird. Deshalb wurde mit dem gemäß DL-PS 5 381 erhaltenen Polyurethan ein Quaternierungsversuch unternommen: 36,5 Teile des oben hergestellten basischen Polyurethans werden bei 70° C in 146 Teilen lsopropanol gelöst und mit 8 Teilen Epichlorhydrin (1 Mol Quaternierungsmittel pro Mol enthaltenes Amin) 7 h bei dieser Temperatur gerü'irt. Es bildet sich ein Niederschlag. Das entstandene Quaternierungsprodukt ist vernetzt und ergibt noch als ca. 3%ige Aufschlämmung in Wasser/Essigsäure nur ein Gel, aber keine verarbeitungsfähige Leimungsmittellösung.

Unter diesen Quaternierungsbedingungen werden erfindungsgemäß die bestgeeigneten Leimungsmittel erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Papierleimungsmittel, bestehend aus einer Lösung eines protc>nierte und/oder quaternierte Ammoniumgruppen aufweisenden Oligourethans des Molekulargewichtsbereichs 500-5000 in Wasser oder Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.

2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protonierte und/oder quaternierte Ammoniumgruppen aufweisende Oligourethan ein Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe mit N-Alkyt-Diaikanolaminen mit 5-12 C-Atomen und gegebenenfalls als Kettenabbrecher mitverwendeten Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, dessen tertiäre Aminostickstoffatome zumindest teilweise durch Umsetzung mit einer Säure und/oder einem Quaternierungsmittel protoniert bzw. quaterniert wurden, darstellt.

3. Verfahren zur Leimung von Papieren oder Pappen mit Papierleimungsmitteln gemäß dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in Form ihrer 0,02- bis 10gew.%igen Lösung eingesetzt werden.