CN1408039A - 疏水缔合聚合物在制备纤维素纤维组合物中的使用方法,和包括疏水缔合聚合物的纤维素纤维组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种造纸方法和组合物，其使用作为助滤剂的一种水溶性疏水缔合聚合物，所述聚合物是由如下单体制得的共聚物，所述单体包括：疏水烯属不饱和单体，和非离子烯属不饱和单体、阳离子烯属不饱和单体及阴离子烯属不饱和单体中的一种或多种。

Description

疏水缔合聚合物在制备纤维素纤维组合物中的使用方法， 和包括疏水缔合聚合物的纤维素纤维组合物
                   发明背景
1. 发明领域
本发明涉及在制备纤维素纤维组合物中使用疏水改性的水溶性聚合物，该聚合物也称之为疏水缔合聚合物或HAPs。本发明还涉及纤维素纤维组合物，如纸张或纸板，其包括有HAPs。
2. 背景和其它信息的描述
纤维素纤维纸页-特别是纸张和纸板-的制备包括如下步骤：
--生产纤维素纤维的该含水浆液，它还可以饮食无机增量剂或颜料；
--将该浆液沉积至运动的造纸网或织物上；和
--通过滤水由该浆液的固体成份形成纸页。
然后是对纸页进行压榨和干燥，以便进一步除去水分。有机和无机化学剂经常在纸页成形步骤之前添加至浆液中，从而使造纸方法成本更低或更为迅速，或者在最终纸产品中获得特殊的性能。
造纸工业中一直在努力改进纸张质量、增加生产率、并降低制造成本。化学剂常常在纤维浆液到达造纸网或织物之前，添加至其中，从而改进该方法的滤水/脱水性和固体留着率；这些化学剂被称为助滤剂和/或助留剂。
关于滤水/脱水改进，在造纸网或织物上使纤维浆液进行滤水或脱水经常是取得造纸方法更快速度的限制步骤。改善的脱水还能够导致在压榨和干燥部中更为干燥的纸页，从而减少蒸汽消耗。另外，该步骤还是造纸方法中确定许多纸页最终性能的阶段。
有关固体留着率，在滤水和形成纸幅的湍流法期间，使用造纸助留剂来增加纸幅中细小配料固体的留着率。在没有适当的细小固体留着率的情况下，它们将流失至方法废液中或在循环白水循环中积累至高含量，可能将造成沉积物积累并损害纸机的滤水性。另外，细小固体不足的留着率，将由于预定吸附至纤维上而提供相应的纸张不透明度、强度、或施胶性能的添加剂的损失而增加造纸成本。
带阳离子或阴离子电荷的高MW水溶性聚合物传统上一直用作助留剂和助滤剂。近来开发出的、称为助留剂和助滤剂的无机微球，当与高MW水溶性聚合物相结合时，与常规的高MW水溶性聚合物相比，显示出了优异的留着和滤水效能。US4,294,885和4,388,150教导了淀粉聚合物与胶体二氧化硅的应用。US4,753,710教导了利用高MW阳离子絮凝剂使纸浆配料进行絮凝，包括对絮凝的配料进行剪切，然后将膨润土加入配料中。US5,274,055和5,167,766披露了将化学交联的有机微粒或微聚合物用作造纸方法中的助留剂和助滤剂。
疏水改性的、水溶性聚合物，下方也称之为疏水缔合聚合物或HAPs，在本领域中昌已知的，例如参见：the Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第二版，17，772-779。US4,432,881和4,861,499披露了将这些聚合物用作涂料配方和油回收方法、如钻井泥浆配方、压裂液、流体流动性控制剂、摩擦降低剂、传压流体、和润滑剂的增稠剂的用途。这些专利没有教导或建议所述聚合物在纤维素组合物如纸张中，或在制备这些纤维素组合物的方法中的用途。
US4,305,860披露了稳定、可泵送、无溶剂聚两性电解质晶格(固体共聚物在水中的胶体分散体)的制备，其特征在于其胶体性质、其高固体含量以及低体积粘度。在水和游离基引发剂以及可有可无的螯合剂存在下，通过使约10-30摩尔％的至少一种阳离子单体、5-30摩尔％的至少一种阴离子单体、15-35摩尔％的至少一种疏水单体和5-70摩尔％的至少一种非离子亲水单体进行聚合而制备晶格，其中单体的百分总量为100摩尔％。在制备纸张时，所述晶格作为颜料助留剂和助滤剂据说是特别有用的，并且可以添加至纸浆中，所述纸浆处于网前箱、打浆机、水力碎浆机或贮浆池中。高的疏水基团含量(＞15摩尔％)使得所披露的聚合物不溶于水溶液中，这本身将区别于本发明中所披露的HAP聚合物。
EP 0 896 966 A1披露了：利用聚氧乙烯基团延伸的丙烯酸疏水侧链，通过转相乳液法制备缔合聚合物。所述缔合丙烯酸聚合物包含：95-99.95％摩尔的、至少一种选自中性乙烯、阴离子或阳离子单体单体，0.05-5％摩尔的、至少一种含2，4，6-三苯乙基苯基团的丙烯酸单体，和0-0.2％摩尔的、至少一种多不饱和单体。优选的是，缔合聚合物包含0.5-5摩尔％的聚氧乙烯2，4，6-三苯乙基苯甲基丙烯酸酯。所述聚合物可以在不同的领域使用，如用于涂料、胶水和粘合剂，建筑物，纺织物和纸张。所述的组合物可用作增稠剂、絮凝剂、和/或装料留着剂；对其使用而方言，没有提供任何数据或进一步的说明。
                   发明概要
本发明涉及一种纤维素纤维组合物，特别是涉及纤维素纸页，如纸张或纸板。另外，本发明还涉及所述组合物的制备方法。
本发明涉及一种纤维素纤维组合物的制备方法，包括将HAP添加至纤维素浆液中，本发明还涉及包括含水纤维素纸浆浆液和HAP的纤维素纤维组合物。HAP优选为：包括通过疏水缔合能够形成物理网状结构的疏水基团，并且具有至少一种选自非离子烯属不饱和单体、阳离子烯属不饱和单体、或阴离子烯属不饱和单体的共聚物。
HAP是高度缔合的并且可在水溶液中形成网状结构，如由低于没有疏水改性的类似聚合物的tanδ值来证明，所述值由0.5％溶液的粘弹性表征来确定。当HAP施加至纸浆配料中时，将使留着和滤水活性得以明显改善，与此同时，保持了令人满意的纸页匀度，匀度是传统絮凝剂所不能取得的独特的性能。
HAP可以包括：含量从约0.001摩尔％至约10摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体，和选自非离子烯属不饱和单体、阳离子烯属不饱和单体、或阴离子烯属不饱和单体的至少一种单体，前提条件是，所述的至少一种疏水烯属不饱和单体不含2，4，6-三苯乙基苯。
所述的至少一种疏水烯属不饱和单体可以是：具有至少一种如下通式结构疏水侧基的烯属不饱和单体。
Figure A0081678500111
式1
式中R1是氢或甲基；R2当存在时为-CH2-，-C(O)-O-，-O-C(O)-，-C(O)-NR6-，-NR6-C(O)-或-O-；R3当存在时为-(-CH2-CHR1-O-)n-，C1-C20烷基，或C1-C20羟烷基，其中n等于1-40，R1如上所述；R4当存在时为-NR6-或-N+(R6)2-；R5为选自如下的一种或多种疏水侧基：C4-C20烷基，C4-C20环烷基，多核芳烃基团，其中烷基具有一个或多个碳原子的烷芳基，或四个或更多个碳原子的卤代烷基；R6当存在时为氢，甲基，CH2＝CR1-CH2-，相当于如上所述的疏水侧基R5，或其混合物；当R4为-N+(R6)2-时，Z为酸的共轭碱；前提条件是，R5不是2，4，6-三苯并乙基苯。
多核芳烃可以是萘基。四个或更多个碳原子的卤代烷基可以是全氟烷基，优选选自一种或多种C4F9-C20F41。疏水侧基可以是聚亚烷基氧基团，其中亚烷基为亚丙基或更高级的亚烷基并且每个疏水部分至少有一个亚烷基氧单元或者可以选自一种或多种C4-C20烷基基团或者优选选自一种或多种C8-C20烷基基团。
优选的是，式1中描述的疏水烯属不饱和单体可以选自：不饱和羧酸及它们的盐的一种或多种烃的酯，N-烷基烯属不饱和酰胺，α-烯烃，乙烯基酯，乙烯基醚，N-乙烯酰胺，烷基苯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基聚亚烷基二醇酯，或N-烷基烯属不饱和阳阳离子单体。烯属不属羧酸优选可以选自：丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯，更优选选自丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯。烯属不饱和酰胺优选可以选自N-十八烷基丙烯酰胺，N-十八烷基甲基丙烯酰胺，或N，N-二辛基丙烯酰胺。α-烯烃优选可以选自：1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，或1-十六碳烯。乙烯基酯优选可以选自：月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯。乙烯基烷基醚优选可以选自：十二烷基乙烯基醚或十六烷基乙烯基醚。N-乙烯酰胺优选可以选自：N-乙烯基月桂酰胺或N-乙烯基硬脂酰胺。烷基苯乙烯优选可以选自：叔丁基苯乙烯。烷基聚亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯优选可以选自：月桂基聚乙氧(23)甲基丙烯酸酯。N-烷基烯属不饱和阳离子单体优选可以选自：甲基二烯丙基胺的C10-C20烷基卤化物季盐，N，N二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
至少一种非离子烯属不饱和单体可以是一种或多种丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲基甲酰胺，乙酸乙烯酯，或N-乙烯基吡咯烷酮。N-烷基丙烯酰胺优选选自N-甲基丙烯酰胺而N，N-二烷基丙烯酰胺优选选自N，N-二甲基丙烯酰胺。至少一种非离子烯属不饱和单体优选为一种或多种丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，或N-甲基丙烯酰胺，更优选为丙烯酰胺。
至少一种阴离子烯属不饱和单体可以是一种或多种丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸或它们的盐，优选的是一种或多种丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的盐，更优选的是一种或多种丙烯酸的钠盐或铵盐。
至少一种阳离子烯属不饱和单体可以选自：一种或多种二烯丙基胺，二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺的N-乙烯基胺水解产物，以及它们的盐和四元化物。二烯丙基胺的季盐优选可以选自二烯丙基二甲基氯化铵。二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺优选选自N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺，其酸或季盐优选可以选自N，N，N-三甲氨基丙基丙烯酰胺氯化物。二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯优选可以选自：N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯，其酸或季盐优选可以选自：N，N，N-三甲氨基乙基丙烯酸酯氯化物。至少一种阳离子烯属不饱和单体也可以选自一种或多种如下通式的化合物：式2
式中
R1为氢或甲基，
R2，R3和R4为氢、C1-C3烷基、或羟乙基，
R2和R3或R2和R4可结合形成含一个或多个杂原子的环，Z为酸的共轭碱，
X为氧或NR1，式中R1如上所述，以及
A为C1-C12的亚烷基基团；或
Figure A0081678500132
式3
式中R5和R6为氢或甲基，
R7的R8为氢，C1-C3烷基，或羟乙基；和
Z如上所述；
或N-乙烯基甲酰胺和由如下重复单元表示的缔合的水解产物。
Figure A0081678500141
式4
Figure A0081678500142
式5式6
式中R1，R2和R3各自为氢或C1-C3烷基，
Z如上所述。
应当指出的是，疏水烯属不饱和单体的说明包括式2-6中描述的阳离子烯属不饱和单体，其中，例如，式2，4-5中R2和式3中R7的定义被式1中侧基疏水部分R5替代。
优选的是，根据本发明的HAP(HAP的0.5％的水溶液)在0.0068Hz时，其动态振荡频率扫描tanδ值低于不含有疏水烯属不饱和单体的类似聚合物的tanδ值，更优选小于1。另外还优选的是，至少存在一个疏水烯属不饱和单体基团，其含量从约0.01摩尔％至约10摩尔％，更优选从约0.1摩尔％至约5.0摩尔％。
在本发明中使用的HAP可以是阴离子、非离子、阳离子或两性的共聚物，优选的是阴离子共聚物。所述阴离子共聚物可以包括至少一种疏水烯属不饱和单体和至少一种阴离子烯属不饱和单体并且可以另外包括至少一种非离子烯属不饱和单体。
阴离子共聚物可以包括约0.01摩尔％至约10摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体，约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体，和约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种非离子烯属不饱和单体；优选的是约0.01摩尔％至约5摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体，约10摩尔％至约90摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体，和约10摩尔％至约90摩尔％的至少一种非离子烯属不饱和单体；更优选的是约0.1摩尔％至约2.0摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体；约30摩尔％至约70摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体，和约50摩尔％至约70摩尔％的至少一种非离子烯属不饱和单体。
包含HAP的本发明的纤维素浆液还可以包括本领域普通技术人员任意选择的其它组分，如至少一种絮凝剂、至少一种淀粉、至少一种无机或有机凝聚剂、或至少一种填料。
另外，本发明还包括由本发明的方法生产的纤维素纸页。所述纤维素纸页可以包括掺入HAP的纸张和纸板。
另外，本发明还涉及一种制备纤维素纤维组合物的方法，所述方法包括将HAP添加至纤维素浆液中，并且涉及包括纤维素纸浆和HAP含水浆液的纤维素纤维组合物，其中，HAP包括至少一种疏水烯属不饱和单体，其含量从约0.001摩尔％至约10摩尔％并且选自一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯；和至少一种选自如下的单体：a)约1摩尔％至约99.999摩尔％的、至少一种非离子烯属不饱和单体，它们选自一种或多种如下物质：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、或N-乙烯基吡咯烷酮；b)约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体，它们选自一种或多种如下物质：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、磺乙基-(甲基)丙烯酸盐、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸或它们的盐；或c)约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种阳离子烯属不饱和单体，它们选自一种或多种如下物质：二烯丙基胺、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺的N-乙烯基胺水解产物、和它们的盐及四元化物。
HAP优选可以包括至少一种疏水烯属不饱和单体，其含量从约0.001摩尔％至约10摩尔％并且选自一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯；和至少一种选自如下的单体：a)约1摩尔％至约99.999摩尔％的、至少一种非离子烯属不饱和单体，它们选自一种或多种如下物质：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或N-烷基丙烯酰胺；b)约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体，它们选自一种或多种如下物质：丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的盐；或c)约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种阳离子烯属不饱和单体，它们选自一种或多种如下物质：N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、其酸或季盐。优选的是，至少一种疏水烯属不饱和单体可以选自一种或多种丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯，非离子烯属不饱和单体可以是丙烯酰胺，至少一种阴离子烯属不饱和单体可以选自一种或多种丙烯酸的钠盐或铵盐，阳离子烯属不饱和单体可以是N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲烷。
本领域普通技术人员能够向包含HAP的上述浆液中任意地添加辅助组分，如至少一种絮凝剂、至少一种淀粉、至少一种凝聚剂、或至少一种填料。
另外，本发明还涉及一种制备纤维素纤维组合物的方法，所述方法包括向纤维素浆液中添加阴离子HAP，本发明还涉及包括纤维素纸浆和阴离子HAP的含水浆液，其中，阴离子HAP优选包括至少一种疏水不饱和单体，它们选自一种或多种丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯，至少一种非离子烯属不饱和单体是丙烯酰胺，并且至少一种阴离子烯属不饱和单体是丙烯酸。另外，可以向包含HAP的本发明的纤维素浆液中添加本领域普通技术人员任意选择的其它组分，如至少一种絮凝剂、至少一种淀粉、至少一种无机或有机凝聚剂、或至少一种填料。另外，本发明还涉及一种由前述方法和前述组合物生产的纤维素纸页。所述纤维素纸页可以包括掺有HAP的纸张和纸板。
本发明的纤维素纤维组合物优选包含所述的HAP及其粘弹性。本发明优选的纤维素纤维组合物包括纸张。
                         发明说明1. 定义
在此使用的术语“HAP”指的是本发明的疏水缔合聚合物。
在此使用的术语“烃”包括“脂族烃”、“环脂族烃”、和“芳族烃”。除非另有说明，术语“脂族烃”和“环脂族烃”应当理解为包括“烷基”、“烯基”、和“环烷基”。除非另有说明，术语“芳族烃”也应当理解为包括“芳基”、“芳烷基”、和“烷芳基”。
烃基应当理解为包括未取代烃基和取代的烃基，后者表示除碳和氢以外烃部分带有另外的取代基。因此，脂族、环脂族、和芳族基团应当理解为包括：未取代的脂族基团、环脂族基团、和芳族基团以及取代的脂族基团、环脂族基团、和芳族基团，后者表示除碳和氢以外，脂族基团、环脂族基团、和芳族基团部分还带有另外的取代基。
如上所述的共聚物应当理解为包括：由两种不同的单体单元组成、或基本由其组成或主要由其组成的聚合物。另外，共聚物还应当理解为包括掺入三种或多种不同单体单元的聚合物，如三元共聚物等。2. 本发明的方法
本发明包括纤维素纤维组合物的制备方法-特别是纤维素纤维纸幅，尤其是纤维素纤维纸页，更特别是纸张和纸板的制备方法。该方法包括：将至少一种HAP添加至合适的纸张配料中，例如纤维素纤维纸浆或浆料中，特别是木质纤维素纤维纸浆或浆料中。
优选的是，将该聚合物添加至包含所述配料水悬浮液的浆料中。另外优选的是，由所述浆料形成纤维素纸页-特别是纸页、更特别是纸张或纸板。
本发明的方法包括如下步骤：提供由纤维素纤维组成的造纸配料，其中含或不含悬浮于水中另外的无机填料；将配料沉积至造纸网或造纸织物上；并通过使浆液脱水而使固体组分形成纸页；其中在该方法中，在一个或多个位置，添加至少一种HAP。优选的是，在脱水程序之前，将该聚合物引入纤维浆液中。
所述HAP起增加细小颗粒留着率的作用和/或增加纤维脱水的作用。该聚合物在提供填料留着(当使用时)和纤维素纤维细小颗粒留着方面是特别有效的，这些细小颗粒是在本发明方法期间由纤维所产生的。先决条件是，HAP通过疏水基团在水溶液中形成物理网状结构，如由其粘弹性所证明。由于HAP的三维结构很少吸附在颗粒表面上，因此，在颗粒之间提供了更好的架桥，这将导致更好的留着率和脱水活性。
在此所述的粘弹性(流变学：原理，测量，和应用，C.W.Macosko，Wiley，New York，NY。)示出了根据变形而响应的时间，即在短时间时，材料是硬的和玻璃状的，而在更长时间时，材料是橡胶状或粘性的。测量这种现象的常用方法是通过应力松弛，其中，将瞬间的应变施于材料上，并记录随时间的最终应力延迟。纯粘性材料一旦应变变形恒定之后将显示出零应力，而弹性固体将没有应力延迟。粘弹性材料在这两个极限之间将显示出应力延迟；因此显示出了结合的弹性响应和粘性响应，或粘弹性。
针对HAP材料进行动态振荡表征描述，以便确定粘弹性，其中，使试样进行正弦变形。该测试通过应力扫描而进行，其中，随着应力的增加(振幅)而施加恒定的频率；或者相反地，通过频率扫描而进行，其中，随着变化的频率而施加恒定的应力。所述材料弹性组分的测量应变与施加的应力同相，而材料的粘性组分其相位将差90度。tanδ是所述材料的粘性与弹性的比率，并且表示了所述材料的特征，如显示出了更大的粘性或弹性。因此，tanδ大于1的材料，在特定频率下将主要显示粘性，而当tanδ小于1时将主要弹性。
HAP可以用作唯一的助留剂/助滤剂。另外，该聚合物也可以与至少一种絮凝剂结合使用，所述絮凝剂如常规的造纸絮凝剂，例如高MW的阳离子、阴离子、或非离子絮凝剂。
利用在此所述的造纸装置或体系，能够实施本发明的方法。需要指出的是，本发明的方法并不局限于特定的装置或体系，所述装置或体系只是提供作为能够采用的代表性例子。
正如在制浆造纸工艺手册(G.A.Smook，TAPPI Press，Atlanta，GA)中的回顾那样，纸浆组分通常以2.8-3.2wt％的稠度值计量加入纸机贮浆池中。纸机贮浆池通常包含最终的混合物，但在某些场合，还可以恰好在网前箱之前添加低浓度的添加剂。纸机贮浆池浆料通常循环至恒定的网前箱容器中，通过控制阀(定量阀)，该容器将浆料供至纸机进入体系。
进入体系的核心是混合浆泵，该泵起将浆料与白水混合并将掺混物输送至网前箱的作用。在此，浆料与来自网下白水坑的循环白水混合，并且使稠度降至网前箱所需的值(通常在约0.5wt％和约1.0wt％之间)。
固体浓度通常约0.1wt％或更低的白水是来自在造纸网上滤水入网下白水坑中的纸浆脱水的液体。
在混合浆泵之后，纸浆通常通过离心除渣器，然后通过压力筛，至网前箱。
离心除渣器除去碎屑如碎片和薄片，而压力筛除去密实的杂质并使纤维解絮凝。网前箱的作用是：将浆料分布至先前指出的无端运动的造纸网上或造纸织物上；所述造纸网或织物可以是长网或双网成形器。
在运动的造纸网或织物上，浆液进行脱水；得到的液体是如上所述的、从浆液滤水进入网下白水坑的白水。所述滤水使浆液成形为载在长网或织物上输送至压榨部的纸页。
在传送通过压榨部时，纸页在压辊之间被压榨，并由此进一步进行脱水。使纸页继续通过压榨进入干燥部，在干燥部中，纸页将另外地被干燥。由干燥部起，使纸页继续通过压光辊组。在压光辊组中，纸页在金属辊之间被压榨，从而使厚度降低并使表面平滑。
由压光辊组起，纸页被卷绕至纸轴上。
所得到的纸张也可以用施胶剂或涂布材料进行涂布。
在本发明方法中使用的材料包括纤维素纸浆和至少一种HAP。另外，也能够使用一种或多种另外的材料，包括至少一种淀粉、至少一种填料、至少一种无机或有机凝聚剂、和至少一种常规的絮凝剂。
当采用絮凝剂时，絮凝剂和HAP可以同时添加，或在没有间歇剪切位置的方法的不同的位置添加，或者在其相应的添加位置之间有间歇剪切位置的不同的位置添加。优选的是，絮凝剂和HAP顺序加入本发明的方法中，即存不同的位置或时间添加。絮凝剂可以在HAP之前或之后添加。
当顺序添加时，可以在絮凝剂和HAP添加位置之前对浆料进行剪切。在本发明中讨论的装置或体系中，在混合浆泵、离心除渣器、和压力筛中进行高剪切。
与前述相一致，优选提供这样的装置或体系，其带有添加前述材料用的合适的喂料位置，所述材料如絮凝剂和HAP。因此，絮凝剂和/或HAP可以在混合浆泵之前的喂料位置添加(例如在定量阀和混合浆泵之间添加)，和/或在离心除渣器之前的喂料位置添加(例如在混合浆泵和离心除渣器之间添加)，和/或在压力筛之前的喂料位置添加(例如在离心除渣器和压力筛之间添加)。
相对于其它材料的喂料位置，可以在该方法内的许多位置添加淀粉、填料、或絮凝剂，这对于本领域普通技术人员是已知的。
引入本发明方法中的不同材料的添加顺序并不局限于前述所述的那些，但通常以各个特定应用的实际情况和性能为基础。3. 所采用的材料a. 纤维素纸浆
用于本发明方法合适的纤维素纤维纸浆包括：常规的造纸浆料，如传统的化学浆。例如，可以使用：漂白硫酸盐浆和未漂硫酸盐浆以及亚硫酸盐浆，机械浆如磨木浆、热磨机械浆、化学-热磨机械浆、回用浆如旧的瓦楞纸箱、新闻纸、办公废纸、杂志纸和其它非脱墨废纸、脱墨废纸、及其混合物。b. 淀粉
淀粉将强度性能，特别是干强度加至由本发明方法获得的纤维素产品上。特别是，淀粉将增加浆料中纤维间的结合。淀粉也将对滤水性能产生影响。
可以用于本发明方法的淀粉包括阳离子淀粉和两性淀粉。合适的淀粉包括由玉米、土豆、麦、米、木薯等衍生得到。
通过引入阳离子基团而赋予阳离子性，而两性则通过另外的引入阴离子基团而获得。例如，通过使淀粉与叔胺或与季铵化合物反应而获得阳离子淀粉，所述化合物如：二甲基氨基乙醇和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。阳离子淀粉优选的阳离子取代度(D.S.)-即每个葡糖酐单元中取代羟基的阳离子基团的平均数-从约0.01至约1.0、更优选从约0.01至约0.10，更优选从约0.02-0.04。
两性淀粉可通过引入各种不同的阴离子基团而提供。优选的两性淀粉是具有净阳离子性的那些淀粉。
作为例子，通过与磷酸盐或磷酸盐醚化剂的反应，可以将阴离子磷酸盐基团引入阳离子淀粉中。其中，阳离子淀粉原料是淀粉二乙基氨基乙基醚，在改性中使用的磷酸盐制剂的用量优选以每摩尔阳离子基团能够提供约0.07-0.18摩尔阴离子基团为准。
可以使用的其它两性淀粉是：通过将磺基丁二酸盐基团引入阳离子淀粉中而制得的两性淀粉。这种改性通过将马来酸半酯基团添加至阳离子淀粉上并使马来酸盐双键与亚硫酸氢钠反应而完成。
作为另外的例子，阳离子淀粉能够与3-氯-2-磺基丙酸进行醚化反应，通过与氯乙酸钠的反应或与次氯酸盐的氧化作用能够将羧基基团能够引入淀粉中，并且丙磺酸内酯能够用来处理阳离子淀粉从而提供两性。
另外有用的两性能够通过二乙基氨基乙基铵淀粉醚和2-(羟丙基)三甲基铵淀粉醚的黄原酸化而得到。
此外，所述改性能够通过用氧化乙烯或氧化丙烯的处理，通过引入非离子基团或羟烷基基团而得以延伸。
在本发明的方法，以纸浆干重量计，淀粉的优选用量比例从每吨纤维素纸浆约1磅至约100磅。更优选的是，所述淀粉的浓度从约每吨纸浆约2.5磅至约50磅，更优选从约5磅至约25磅。c. 填料
填料给纤维素产品提供光学性能。它将给最终纸页提供不透明性和亮度，并改善其印刷性能。合适的填料包括：碳酸钙(天然存在的重质碳酸钙和合成生产的沉淀碳酸钙)，氧化钛，滑石，粘土，和石膏。所用填料的用量以纤维素产品中以纸浆干重量计至多约50％重量填料为准。d. 凝聚剂
除凝聚剂和或HAP以外，还使用凝聚剂，从而增加留着和滤水。所采用的凝聚剂可以是无机的或有机的。
最常用的无机凝聚剂是氧化铝类。合适的例子包括：技术级硫酸铝(明矾)、聚合氯化铝、多羟基氯化铝、多羟基硫酸铝、铝酸钠等。有机凝聚剂通常是合成的聚合物材料。合适的例子包括：聚胺、聚(氨基胺)、聚DADMAC、聚乙烯亚胺、N-乙烯基甲酰胺聚合物和共聚物的水解产物和四元化水解产物，等等。
在本发明的方法，以纸浆干重量计，凝聚剂的优选用量比例从每吨纤维素纸浆约0.01磅至约50磅。更优选的是，所述凝聚剂的浓度约每吨纸浆从约0.05磅至约20磅，更优选从约0.1磅至约10磅。e. 絮凝剂
在造纸领域中常规的离子絮凝剂适用作本发明方法的絮凝剂。能够使用阳离子、阴离子、非离子、和两性絮凝剂，特别是阳离子、阴离子、非离子、和两性聚合物。
在本发明的方法中，适用作絮凝剂的聚合物包括：非离子烯属不饱和单体的均聚物。另外也能够使用包含两种或多种非离子烯属不饱和单体的共聚物，如可以是包含如下单体的共聚物：至少一种非离子烯属不饱和单体和至少一种阳离子烯属不饱和单体和/或至少一种阴离子烯属不饱和单体。
可以使用的非离子、阳离子、和阴离子烯属不饱和单体是在此所讨论的那些单体，如适合于本发明至少一种HAP的单体。
合适的非离子烯属不饱和单体包括：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；前述的任意混合物等。在前述物质中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N-烷基丙烯酰胺，特别优选的是丙烯酰胺。
可以使用的阳离子烯属不饱和单体是：二烯丙基胺、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酰胺、及它们的盐和四元化物。优选的是丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，及其酸和季盐，其中N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲烷四元化物是特别优选的。另外，有关阳离子单体，合适的例子包括：下面通式的那些物质：
式中R1为氢或甲基，R2为氢或C1-C4的低级烷基，R3和/或R4为氢、C1-C12烷基、芳基、或羟乙基，R2和R3或R2和R4能够结合形成含一个或多个杂原子的环，Z为酸的共轭碱，X为氧或NR1，式中R1如上所述，A为C1-C12的亚烷基基团；或
其中R5和R6氢或甲基，R7为氢或C1-C12烷基，R8为氢、C1-C12烷基、苄基、或羟乙基；Z如上所述；或N-乙烯基甲酰胺和由下面重复单元表示的缔合的水解产物：
式中R1和R2和R3各自为H或C1-C3烷基，Z如上所述。
合适的阴离子烯属不饱和单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的盐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐；磺乙基(甲基)丙烯酸盐；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；以及马来酸和其它的二价酸及它们的盐。优选丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐，其中特别优选的是丙烯酸的钠盐和铵盐。
单体可以通过多种引发剂体系聚合成聚合物，包括游离基(热及氧化还原法)合成法、阳离子合成法、和阴离子合成法。絮凝剂聚合物可以通过多种常用的手段来制备，包括本体聚合，溶液聚合，分散聚合，和乳液/逆转乳液聚合。所得到的聚合物可以根据最终用途以多种物理形状提供，包括水溶液，干固体粉末，分散体，和乳液。
絮凝剂可以是非离子、阳离子、阴离子、或两性的。非离子聚合物絮凝剂将包含一种或多种前述的非离子单体。
阳离子聚合物絮凝剂将包含一种或多种上述的阳离子单体。阳离子单体的总量以摩尔浓度计从约1-99％，优选从约2-50％，更优选从约5-40％的阳离子单体，其余的单体为前述非离子单体之一。
阴离子聚合物絮凝剂将包含一种或多种上述的阴离子单体。阴离子单体的总量以摩尔浓度计从约1-99％，优选从约2-50％，更优选从约5-40％的阴离子单体，其余的单体为前述非离子单体之一。
两性聚合物絮凝剂将包含一种或多种上述的阳离子单体和阴离子单体的混合物。优选的是阳离子和阴离子单体的任意混合物，前提条件是使用至少一种阳离子单体和至少一种阴离子单体。所述聚合物可以包含过量的阳离子单体，过量的阴离子单体，或等量的阴离子单体和阴离子单体。离子单体的总量，即阳离子单体和阴离子单体的复合量，以摩尔浓度计从约1-99％摩尔，优选从约2-80％摩尔，更优选从约5-40％摩尔的阳离子单体，其余单体为前述非离子单体之一。
在本发明的方法中，优选采用絮凝剂，其用量比例以活性聚合物计并以纸浆的干重量计，每吨纤维素纸浆从约0.01磅至约10磅。更优选的是，所述絮凝剂的浓度为每吨纸浆从约0.05磅至约5磅，更优选从约0.1磅至约1磅。f. 疏水缔合聚合物(HAP)
本发明至少包含一种HAP。本发明合适的HAP包括：含至少一种疏水、烯属不饱和单体的共聚物，前提条件是，至少一种疏水、烯属不饱和单体不包含2，4，6-三苯并乙基苯。这些共聚物另外还包括至少一种非离子烯属不饱和单体，和/或至少一种阳离子烯属不饱和单体，和/或至少一种阴离子烯属不饱和单体。
所指出的疏水烯属不饱和单体包括：水不溶性疏水、烯属不饱和单体。另外，有关疏水烯属不饱和单体，它们包括烯属不饱和单体，特别是具有疏水基团的水不溶性单体和单体表面活性剂。疏水基团包括疏水有机基团，如具有可与下列基团的疏水性相比的那些基团：具有至少四个碳原子的脂族烃基团，如C4-C20的烷基和环烷基；多核芳族烃基团，如苄基、取代的苄基和萘基，前提条件是，取代的苄基不是2，4，6-三苯并乙基苯；其中烷基有一个或更多个碳的烷芳基；四个或更多个碳的卤代烷基，优选全氟烷基；聚亚烷基氧基团，其中亚烷基是亚丙基或更高级的亚烷基并且每个疏水部分至少有一个亚烷基氧单元。优选的疏水基团包括：每个烃基具有至少4个碳或更多个碳的那些基团，如C4-C20烷基基团或每个氟代烃基团具有至少4个碳或更多个碳的那些基团，如C4F9-C20F41。特别优选的是C8-C20烷基基团。
合适的含烃基烯属不饱和单体包括C4和更高级烷基基团的酯或酰胺。
特别合适的酯包括：丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸壬基-α-苯基酯，甲基丙烯酸壬基-α-苯基酯，丙烯酸十二烷基-α-苯基酯，和甲基丙烯酸十二烷基-α-苯基酯。
丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯是优选的。其中，特别优选的是丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
另外，也可以使用如下含烃基团的烯属不饱和单体：
--N-烷基烯属不饱和酰胺，如N-十八烷基丙烯酰胺，N-十八烷基甲基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺及其类似的衍生物；]
--α-烯烃，如1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，和1-十六碳烯；
--其中酯具有至少八个碳的乙烯基酯，如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；
--乙烯基醚，如十二烷基乙烯基醚和十六烷基乙烯基醚；
--N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基月桂酰胺和N-乙烯基硬脂酰胺；
--烷基苯乙烯，如叔丁基苯乙烯；
--(甲基)丙烯酸烷基聚亚乙基二醇酯，如甲基丙烯酸月桂基聚乙氧化物(23)；和
--N-烷基烯属不饱和阳离子单体，如甲基二烯丙基胺的C10-C20烷基卤化物季盐，N，N-二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，和N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。
合适的非离子烯属不饱和单体包括：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮；前述的任意混合物等。在这些物质中，优选的是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和N-烷基丙烯酰胺，其中特别优选的是丙烯酰胺。
可以使用的阳离子烯属不饱和单体是：二烯丙基胺、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺的N-乙烯基胺水解产物、及它们的盐和四元化物。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二烷基氨基烷基酯，及其酸和季盐，其中特别优选的是N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲烷四元化物。
另外，关于阳离子单体，合适的例子包括下列通式的那些单体：
式中R1为氢或甲基；R2，R3和R4为氢，C1-C3烷基，或羟乙基；并且R2和R3或R2和R4能够结合形成含一个或更多个杂原子的环；Z为酸的共轭碱；X为氧或NR1，式中R1如上定义；并且A为C1-C12的亚烷基基团；或
式中R5和R6为氢或甲基，R7和R8为氢，C1-C3烷基，或羟乙基；Z如上定义；或者N-乙烯基甲酰胺和由如下重复单元表示的缔合的水解产物：
Figure A0081678500293
式中R1，R2和R3各自为氢或C1-C3烷基，并且Z如上定义。
合适的阴离子烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐；磺基乙基(甲基)丙烯酸盐；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；以及其它二价酸及它们的盐。优选丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐，特别优选的是丙烯酸的钠盐和铵盐。
优选的是，HAP中疏水烯属不饱和单体的比例在使得聚合物疏水缔合的范围内—即疏水单体的浓度低至聚合物仍然是水溶性的或水分散性的，但足以提供在此讨论的缔合性能。在这方面，优选的是至少一种HAP包含约0.001摩尔％至约10摩尔％、更优选从0.01摩尔％至约5摩尔％、更优选从约0.1摩尔％至约2.0摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体。
在本发明中使用的HAP包括：阴离子、非离子、和阳离子以及两性的共聚物。在这些物质中，优选的是阴离子共聚物。
阴离子共聚物包含至少一种疏水烯属不饱和单体和至少一种阴离子烯属不饱和单体。优选的是阴离子共聚物另外还包含至少一种非离子烯属不饱和单体。特别优选的是由至少一种疏水烯属不饱和单体、至少一种阴离子烯属不饱和单种、和至少一种非离子烯属不饱和单种组成的三元共聚物，或主要由其组成的三元共聚物，或基本上由其组成的三元共聚物。
对于阴离子共聚物，优选的疏水烯属不饱和单体是α，β-烯属不饱和羧酸及它们的盐的烃酯，特别优选的是丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。优选的非离子烯属不饱和单种是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选的阴离子烯属不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
阴离子共聚物优选包含约0.001摩尔％至约10摩尔％的疏水烯属不饱和单体、约1摩尔％至约99.999摩尔％的非离子烯属不饱和单体、和约1摩尔％至约99.999摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体。更优选的是，它们包含约0.01摩尔％至约5摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体、约10摩尔％至约90摩尔％的至少一种非离子烯属不饱和单体、和约10摩尔％至约90摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体。更优选的是，它们包含约0.1摩尔％至约2.0子烯属不饱和单体。更优选的是，它们包含约0.1摩尔％至约2.0摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体、约50摩尔％至约70摩尔％的至少一种非离子烯属不饱和单体、以及约30摩尔％至约70摩尔％的至少一种阴离子烯属不饱和单体。
所述单体可以通过多种引发剂体系而聚合成HAP聚合物，包括游离基(热及氧化还原法)、阳离子、和阴离子合成法。HAP可以通过多种常用的手段来制备，包括本体聚合，溶液聚合，胶束溶液聚合，分散聚合，和乳液/逆转乳液聚合。所得到的聚合物可以根据最终用途以多种物理形状提供，包括水溶液，干固体粉末，分散体，和乳液。
在本发明中优选使用HAP，以纸浆的干重量为基础，每吨纤维素浆其用量从约0.01磅至约10磅。更优选的是，HAP的浓度以每吨纸浆计从约0.05磅至约5磅，更优选从0.1磅至1磅。g. 其它添加剂
本发明的方法另外还包括：以其通常用途的常用量使用的常规添加剂。合适的例子包括：施胶剂、促进剂、强度剂、染料固定剂、聚合凝聚剂等等。另外还可以用表面施胶剂或涂布材料对生产出的纸张进行表面处理。4. 本发明的组合物
影响本发明纤维素组合物中HAP浓度的因素是在制备方法期间添加的聚合物的比例。以组合物干重量为基础，本发明的纤维素组合物-它优选是纤维素纸页、更优选是纸板或纸张-优选包含约0.01-10磅/吨、更优选从约0.05-5磅/吨、更优选从约0.1-1磅/吨的HAP。
                      试验部分
通过如下步骤和试验来阐明本发明；这些步骤和试验只是说明性的，并不构成对本发明范围的限定。除非另有说明，所有百分比、份数等均以重量计。1. 本发明和对比例的絮凝剂HAP的制备a. 溶液聚合
根据丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、和丙烯酸月桂酯(LA)制备本发明中使用的HAP，即阴离子共聚物II、III、和V-VII。在没有疏水改性单体丙烯酸月桂酯的情况下，即仅由丙烯酰胺和丙烯酸制备对比聚合物，即阴离子共聚物I和IV。
聚合物I-VII均由溶液聚合制备。在所有场合中使用的单体的相应比例列于如下。
             表1溶液聚合试样说明
    聚合物     单体     原料比例(摩尔％)
    I(对比)     AA/AM     45/55
    II     AA/AM/LA     45/54/1
    III     AA/AM/LA     45/54/1
    IV(对比)     AA/AM     30/70
    V     AA/AM/LA     30/69.5/0.5
    VI     AA/AM/LA     30/69/1
    VII     AA/AM/LA     30/68/2
在聚合物II和III的情况下，在室温搅拌下，通过用氮气吹洗45分钟，而使2.75份丙烯酰胺、0.17份(1摩尔％单体)丙烯酸月桂酯、2.25份丙烯酸、1份非离子表面活性剂(Tergitol 15-S-9)、和100份去离子水的溶液去氧。添加0.5份2mg的KBrO3溶液并通过注射泵在60分钟时间内注射10份0.03％的NaS2O5。通过在丙酮中使聚合溶液沉淀而得到共聚物并在50℃于真空下干燥过夜。
除单体比例不同以外，用相同的方法制备聚合物V、VI和VII。对于聚合物V，单体比例为：3.4份丙烯酰胺，0.1份(0.5摩尔％单体)丙烯酸月桂酯，和1.5份丙烯酸。对于聚合物VI，单体比例为：3.4份丙烯酰胺，0.19份(1摩尔％单体)丙烯酸月桂酯，和1.5份丙烯酸。对于聚合物VII，单体比例为：3.4份丙烯酰胺，0.38份(2摩尔％单体)丙烯酸月桂酯，和1.5份丙烯酸。
聚合物I是利用与聚合物II和III相同的方法和比例制备的，所不同的是没有丙烯酸月桂酯。聚合物IV是用与聚合物I相同的方法制备的，所不同的是，聚合物IV的单体比例为：3.5份丙烯酰胺和1.5份丙烯酸。
对于聚合物I，II，和III的每一种，将最终的干燥产物再溶解于去离子水中，从而生产出进行粘度表征的0.5％的聚合物溶液。b). 分散聚合
通过分散聚合制备疏水缔合聚合物。
            表2盐水分散体试样说明
    聚合物     单体     原料比例(摩尔％)
    VIII(对比)     AA/AM     50/50
    IX     AA/AM/LMA     49.9/50/0.1
    X     AA/AM/LMA     49.8/50/0.2
    XI     AA/AM/LA     50/49.75/0.25
    XII     AA/AM/LA     50/49.5/0.5
LMA-甲基丙烯酸月桂酯
LA-丙烯酸月桂酯1. 粘度表征a). 溶液聚合
在12rpm和室温下，通过Brookfield粘度计测量各个0.5％溶液的粘度。结果列于下表3中。由于它们是在基本相同的合成条件下制备的，因此，假定HAP II和III的分子量以及非缔合聚合物I的分子量相同。与聚合物I对比试样相比，HAP II和III0.5％溶液的粘度增加到20倍是在聚合物II和III中掺入疏水单体的定性指示。对于聚合物II和III，过高的0.5％溶液的粘度还表明：本发明的HAP在水溶液中是强缔合的。
              表3粘度表征
    试样     单体     0.5％溶液粘度
    1(对比)     AA/AM     600
    II     AA/AM/LA     14,000
    III     AA/AM/LA     12,000
另外，对试样IV-VII进行粘度和流变性表征，以表明与未改性对比试样相比，改性试样的缔合性能。所述表征以0.5％的水溶液进行。正如在前面的表3中显示的那样，对各试样测量在12rpm的Brookfield粘度，结果表明，随着疏水值的增加，表观粘度将明显增加。疏水性最高值由于缔合的相互作用将使Brookfield粘度增加到10倍。利用圆锥形和板形结构的可控应力的流变仪(圆锥直径为60毫米且固定角为2度)还进行另外的研究。以10秒-1的恒定的剪切速率测量0.5％固含量聚合物试样的表观粘度，将观察到与Brookfield粘度计类似的结果，其中，在最高疏水值时，观察到的粘度将增加至10倍，这表明了强的缔合性能。在恒定1Hz频率下，且在20对数级中0.1-10.0Pa的应力范围内，用动态应力振荡方式的仪器进行应力扫描。G’储能模量指定为线性粘弹性区域内的平衡值，并且定义为：
              G1＝(τ0/γ0)cosδ
式中τ0为应力幅度，γ0为最大应变幅度，δ为应力和最终应变之间的相位角位移。G’储能模量还被称为凝胶模量，并且取作网状结构程度和强度的指示，如通过分子间/分子内的疏水缔合进行测量。在施加相等的应力时，较高G’值的材料将发生较小的应变或变形，因此，显示出较强的凝胶配合物或网状结构。该数据表明了疏水浓度和G’储能模量之间的线性关系，其中模量随疏水程度的增加而增加，并且当疏水取代最高程度时达到高大G’储能模量。未改性的聚合物IV显示出2Pa的储能模量，而包含2摩尔％丙烯酸月桂酯的改性的聚合物VII显示出25.6Pa的储能模量。
随后，在0.1Pa的恒定应力下，和0.0068Hz至10Hz的频率范围内，利用每个频率十进位数3个读数，利用动态振荡方式的仪器进行动态振荡方式的频率扫描。tanδ为损耗(粘性)模量与储能(弹性)模量的比率，由下式确定：
          tanδ＝损耗模量/储能模量＝G″/G′
拥有较高tanδ值的材料将显示出更大的粘性，而较低tanδ值的材料将显示出更大的弹性性能。在如0.0068Hz的低频率时，对试样的应力速率将使线性聚合物能够松弛，并显示出粘性型的响应，或较高的tanδ。由化学网状结构或物理网状结构组成的聚合物显示出聚合物链的主要结构。这些网状结构材料是机械稳定的并且在试验的时间范围或频率内不松弛。这些材料显示出较低的tanδ值，并因此具有更大的弹性。如表4所示，在0.0068Hz时，对于未改性对比聚合物，观察到其tanδ值为20，而在最高疏水值时，tanδ值为为0.224。在高达6.8Hz的宽频率范围内，当观察到较低tanδ值时，其疏水取代程度较高。这清楚地表明了HAP的强缔合性能，这与上述粘度数据相一致。
                                          表4可控应力流变仪动态振荡研究
  聚合物     单体    原料比例(摩尔％)  0.5％溶液粘度mPas  剪切速率＝10s-1时0.5％溶液粘度mPas     应力扫描储能模量G″Pa    频率扫描tanδ，.0068Hz
 IV(对比)   AA/AM     30/70     650     1070     2     19.9
   V   AA/AM/LA     30/69.5/0.5     1700     2350     2.3     1.1
   VI   AA/AM/LA     30/69/1     8500     16400     12     0.363
   VII   AA/AM/LA     30.68/2     7000     10500     25.6     0.224
b). 分散聚合
根据溶液聚合聚合物中所述的相同的方法，对分散聚合物进行表征。在表5中列出的数据表明了与溶液聚合产品一样的类似结果。当引入疏水单体时，将观察到0.5％溶液表观粘度的增加。动态振荡方式的应力扫描研究表明：当与未改性对比试样VIII相比时，试样IX和XI的G’储能模量将增加。动态振荡方式的频率扫描研究表明：当与未改性的对比试样相比时，疏水缔合聚合物将具有低的tanδ值。
                                              表5可控应力流变仪动态振荡研究
  聚合物     单体        原料比例(摩尔％)   电荷密度   剪切速率＝10sec-10.5％溶液粘度mPas    应力扫描储能模量G″Pa    频率扫描tanδ，.0068Hz
 VIII(对比)   AM/AA        50/50     6.4         530      3.39      7.23
    IX   AM/AA/LMA        50/49.9/0.1     7.5         1230      10.9      0.92
    X   AM/AA/LMA        50/49.8/0.2     7.0         510     非线性      n/a
    XI   AA/AM/LA        50/49.75/0.25     7.6         1270      10.9      0.72
   XII   AA/AM/LA        50/49.5/0.5     7.3         410     非线性      n/a
LA-丙烯酸月桂酯
LMA-甲基丙烯酸月桂酯
在不同NaCl浓度的水溶液中测量表5HAP试样的稀释溶液的粘度性能，并与Polyflex CP.3，市售聚丙烯酰胺助留剂(Cytec Industries，Inc.，West Patterson，NJ)和Polymer E，市售高MW阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂进行对比。数据列于表5.1中。正如在Introduction to PhysicalPolymer Science(L.H.Sperling，Wiley Interscience，1992)中所讨论的那样，稀释溶液的性能提供了聚合物分子量的相应指示。在该试验中，将溶剂粘度η0与聚合物溶液的粘度η进行对比。相对粘度为这两个粘度无单位的比率：
           ηrel＝η/η0
并且比粘度为相对粘度减去1：
           ηsp＝ηrel-1
称之为RSV的降低的比粘度等于比粘度除以以克/分升表示的聚合物浓度(C)：
           RSV＝ηsp/C
RSV的单位为分升/克(dL/g)，并且本身描述了聚合物溶液的水力动力学体积(HDV)。因此，当与常规聚合物相比时，较高的RSV表示大的溶液HDV，和较高的MW。该试验是在稀释状态下进行的，因此，没有任何聚合物的缠绕重叠。所述RSV值可通过毛细或旋转粘度计法，通过测量溶剂和聚合物溶液相应的排出时间或表观粘度，而予以确定。利用Brookfield旋转粘度计测量表5.1中描述的数据，所述粘度计装有超低(UL)适配器，并且能够测量低粘度溶液的粘度。所述数据表明了随着盐浓度的改变而对聚电解质RSV的影响，这对于本领域普通技术人员来说是熟知的。本发明的HAP产品显示出了：与仅含M NaCl的溶液相比，在另外包含0.1％壬基苯酚乙氧基化物(NPE)表面活性剂的1M NaCl中更高的RSV。称之为“RSV比率”的这种现象是：包含疏水基团的缔合聚合物稀释液特有的性能，在线性、交联、或支链聚合物不会发生这种现象。当具有较高含量疏水单体时，将观察到RSV比率的明显增加，而利用对比聚合物，即Polyflex CP.3或Polymer E时却不会发生这种现象。这种现象在文献是十分明确的，并且解释为疏水部分与表面活性剂的结合，因此使稀释液的粘度或RSV增加。
                                                     表5.1稀释液RSV测定
聚合物 单体 原料比例   RSV-DI水dL/g   RSV-0.01MNaCl-dL/g    RSV-1MNaCl-dL/g   RSV-1MNaCl+0.1％NPE  Ratio-1M NaCl：1MNaCl+0.1％NPE
  VIII(对比)    AM/AA     50/50     730     113      21     23      1.1
    IX    AM/AA/LMA     50/49.9/0.1     990     106      12     20      1.7
    X    AM/AA/LMA     50/49.8/0.2     700     23      2     15      1.5
    XI    AA/AM/LA     50/49.75/0.25     930     128      16     24      7.5
    XII    AA/AM/LA     50/49.5/0.5     650     34      4     17      4.3
Polyflex CP.3    AM/AA/**     40/60/**     580     47      13     13      1.0
    聚合物E     AM/AA     50/50     1216     184      44     44      1.0
[聚合物浓度]     dL/g     .001     .005      .025     .025
LA-丙烯酸月桂酯
LMA-甲基丙烯酸月桂酯
**NPE-壬基苯酚乙氧基化物表面活性剂1. 留着和滤水试验
为了将本发明HAP的性能与下面所述物质进行对比，进行第一系列的Britt瓶留着试验和加拿大标准游离度(CSF)滤水试验：非疏水的缔合聚合物；常规的阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂；和无机和有机助滤剂，工业上通常称之为“微粒”或“微聚合物”。
Britt瓶(Paper Research Materials，Inc.，Gig Harbor，WA)留着试验在现有技术中是已知的。在Britt瓶留着试验中，在动态条件下混合一特定体积的配料，并使该配料的等分试样滤过所述瓶的底部筛网，以致使，能够对留着的细小物质进行定量分析。本试验使用的Britt瓶在圆柱壁上装有三个叶片，以便进行湍流混合，并且在底板中使用76微米的筛。
用来测量相对滤水速率或脱水速率的CSF装置(Lorentzen &Wettre，Code 30，Stockholm，Sweden)在本领域也是已知的(TAPPE试验步骤T227)。该CSF装置包含：滤水室和速率测量漏斗，它们均安装在适当的支撑体上。滤水室是圆柱形的，在底部装有多孔筛板和铰链板，并在顶部装有真空密闭铰链盖。速率测量漏斗装有底部孔和侧面的溢流孔。
通过将1升配料(稠度通常为0.30％)置于滤水室中；关闭顶盖；然后立即打开底板而进行CSF试验。让水自由地滤入速率测量漏斗中；超过底孔测量值的水流将溢流通过侧孔并收集在带刻度的量筒中。所得到的值以滤出液的毫升计。较高的量值表示较高的脱水速率。
在该第一系列试验中使用的配料是合成碱性配料。该配料是由阔叶木和针叶木市售干浆板纸浆，以及水和其它材料制得的。首先，在实验室Valley打浆机(Voith，Appliton，WI)中，单独地对阔叶木和针叶木干浆板纸浆进行磨浆。然后，将这些纸浆添加至水介质中。
在制备所述配料中使用的水介质包含：局部硬水和典型硬度的去离子水的混合物。添加一定量的无机盐，以便提供具有代表性碱度和总导电性的这种介质。
为制备所述配料，以常用的重量比，将所述阔叶木和针叶木分散入水介质中。以纸浆复合干重量计，以25％重量的浓度，将沉淀碳酸钙(PCC)添加至配料中，以便提供包含80％纤维和20％PCC填料的最终配料。
利用如下物质进行该第一系列的试验：聚合物II，在此讨论的本发明的疏水缔合阴离子聚丙烯酰胺；聚合物I，在此讨论的未改性的阴离子聚丙烯酰胺对比聚合物；聚合物E，高MW市售阴离子絮凝剂；Polyflex CP.3，市售聚丙烯酰胺助滤剂(Cytec Indrstries，Inc.，WestPatterson，NJ)；和膨润土，在工业中还通常用作助滤剂和助留剂。
利用500毫升、通常固含量为0.5％浓度的合成配料，进行在该第系列中的Britt瓶留着试验。该试验在根据如下参数的恒定的rpm速度下，与列于表2的程序相一致而进行：添加淀粉，混合；添加明矾，混合；；添加聚合物絮凝剂，混合；添加滤水助剂，混合；获得滤出液。
所用的阳离子土豆淀粉是Stalok 600(A.E.Staley，Decatur，IL)，明矾是以50％溶液得到的硫酸铝-十八水合物(Delta化学公司，Baltimore，MD)。所用的阳离子絮凝剂(称为CPAM-P)是90/10摩尔％的丙烯酰胺/N，N0二甲氨基乙基丙烯酸酯四元化氯甲烷；该材料以自逆转油包水乳液的形式从市场得到。
表2中列出的留着率值是细小物质的留着率，其中，配料中的总细小物质首先通过在混合条件下用10升水对500毫升配料进行洗涤以除去所有细小颗粒而确定的，所述细小颗粒限定为小于Britt瓶76微米筛网的颗粒。然后，通过在所述添加程序之后过滤100毫升滤出液；然后使滤出液过滤通过预称重的1.5μ滤纸，而确定每次处理的细小物质留着率。根据如下公式计算细小物质的留着率：
％细小物质留着率＝(滤出液wt-细小物质wt)/滤出液wt
其中将滤出液和细小物质重量标准化至100毫升。留着率值为两个重复操作的平均值。
以0.30％的固体浓度，利用1升配料进行CSF滤水试验。制备所述配料，用于根据CSF装置的所述外部处理；在方形烧瓶中，利用与Britt瓶试验所述相同的速度和混合时间，以便提供湍流混合。在添加添加剂和混合程序完成后，将处理的配料倒入CSF装置的顶部并进行所述试验。
在Britt瓶留着率试验和CSF滤水试验中，较高的量值表明较高的活性和更为希望的响应。
列于表6中的数据阐明了：当与未改性对比聚合物I和常规阴离子絮凝剂聚合物E得到的结果相比时，本发明聚合物II提供的优异活性。另外，本发明的聚合物还提供了与膨润土相当以及与Polyflex CP.3相近的活性。除非另有说明，所述材料的剂量均以产品活性物计。
                                                                 表6
ADD#1  Lbs./ton(活性) ADD#2  Lbs./ton(活性) 聚合物    Lbs./ton(活性) 助滤剂   Lbs./ton(活性) 平均留着率％ CSF mls
  阳离子马铃薯淀粉 10 alum 5 无 0.5 无 0 27.29 395
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5 无 0.75 48.43 380
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5 聚合物II 0.75 69.54 620
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5 聚合物I 0.75 50.46 535
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5 聚合物E 0.75 53.16 540
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5 PolyflexCP.3 0.75 77.85 650
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5   BentoliteHS      4     64.72     600
利用脉冲滤水装置(PDD)，进行一系列留着和滤水试验。试验物质，试验条件，以及相应的化学添加剂与表6中使用的相同。
PDD装有旋转水翼，和在筛网下面的真空容量。它是内部开发的仪器(描述于US5,314,581中)，作为实际留着、滤水、和纸页成形操作适当的模拟。在试验操作期间，将真空施加至纤维浆上，以便帮助纤维垫的形成，并且继续施加真空，直至达到稳定态平衡真空为止。
利用PDD能够进行许多种测量。例如，PDD能够用来测量第一次通过留着率，峰值真空度，平衡真空度，峰值与平衡值真空度比(PEVR)，以及真空滤水时间。
通过质量平衡计算测量第一次通过细小物质留着率，所述平衡计算包括最终纸页的重量，引入PDD中的总质量，以及浆料总的细小物质部分，该部分定义为粒径小于76μ的浆料部分。与Britt瓶细小物质留着率一样，较高的留着率值表示希望的响应。
峰值真空度是絮垫形成期间所需的总的真空，直至空气通过形成的絮垫抽走为止，然后中断抽真空。平衡真空是通过形成的纸页抽的稳定态的真空。峰值真空和平衡真空均以英寸汞柱测量。对于峰值真空，较低的量值表示纤维基料较易脱水。
峰值与平衡值真空的比例(PEVR)是这两个输出值的无单位比例。研究表明：该参数可用作纸页匀度的指示，其中，较低的PEVR值表示更希望或更均匀的纸页匀度。
真空滤水时间是至峰值真空的时间，并且通过仪器以秒为单位进行测量。据信，该响应值类似于纸机上的湿线，它是水分被充分脱除以致使纸页失去其光泽或可见游离水的位置。湿线位置通常监测作为纸机滤水的指示。对于真空滤水参数，希望的响应是降低的(低的)值，这表明改进的滤水。
除没有膨润土以外，利用与第一系列试验相同的助滤剂，利用PDD进行第二系列的滤水试验。缔合淀粉、明矾、以及阳离子絮凝剂如前所述。表7中的结果列出了由PDD进行的上述测量所得到的测量值。
这些结果表明：本发明的聚合物II提供了确定的滤水剂量响应值。具体地说，当剂量增加时，重力滤水、峰值真空、以及真空滤水时间将得以改善。
需指出的是，未改性的对比聚合物I和常规的絮凝剂聚合物E没有剂量响应。因此，当这些聚合物的剂量增加时，留着率和相应的滤水响应不会增加或降低。
当与对比聚合物I和聚合物E对比时，聚合物II改善的滤水活性，还由表7的数据清楚地表明。聚合物II提供了比Polyflex CP.3更高的细小物质留着率，和与Polyflex CP.3相近的滤水活性；如1.0磅/吨的聚合物II提供的滤水活性约与0.5磅/吨Polyflex CP.3相当。需要指出的是，在相同的滤水时间时，聚合物II提供比Polyflex CP.3更低的PEVR值，所述值是改善纸页均匀性或匀度的指示。
                                                       表7
10Lbs./Ton阳离子马铃薯淀粉+5Lbs./Ton硫酸铝+0.5Lbs./TonCPAM-P絮凝剂 剂量(Lbs./T) 第一次通过细小物质留着率％ 重力滤水时间-秒 平衡真空度(Hg) 峰值真空(Hg) 峰值与平衡真空度比值 真空滤水时间-秒
无助滤剂      0     89.90％     3.25     3.61     5.15     1.43     1.028
Polyflex CP.3     0.5     93.47％     3.04     2.97     4.44     1.49     0.679
Polyflex CP.3     0.75     95.10％     2.99     2.71     4.07     1.50     0.622
Polyflex CP.3     0.5     95.37％     3.01     2.65     4.01     1.51     0.608
聚合物I     0.75     92.34％     3.16     3.53     4.88     1.38     0.798
聚合物I      1     91.34％     3.18     3.53     4.81     1.36     0.801
聚合物I     0.5      94.74     3.13     3.52     4.81     1.37     0.778
聚合物II     0.5    ％96.05％     3.09     3.27     4.66     1.42     0.731
聚合物II     0.75     95.83％     3.05     3.10     4.53     1.46     0.685
聚合物II      1     95.64％     2.91     3.01     4.43     1.47     0.673
聚合物E     0.5     93.31％     3.14     3.50     4.81     1.37     0.793
聚合物E     0.75     92.20％     3.18     3.43     4.78     1.39     0.786
聚合物E      1      94.21     4.67     3.43     4.73     1.41     0.792
利用如下物质进行一系列Britt瓶留着率和CSF试验：聚合物III，即在此讨论的本发明的疏水缔合的阴离子聚丙烯酰胺；聚合物V-VII，本发明的疏水缔合的聚合物，具有顺序增加的疏水改性值；聚合物IV，在此讨论的未改性的阴离子聚丙烯酰胺对比聚合物；聚合物E；和Polyflex CP.3。根据前述方法进行这些试验。数据表明：当与未改性的对比聚合物IV相比时，由聚合物III和聚合物VII提供的本发明的优异活性。随着疏水取代度的增加，将观察到增加的留着和滤水活性，其中聚合物VII的活性与Polyflex CP.3的活性相近。数据列于表8。
                                                                   表8
Add#1     Lbs./ton(活性) Add#2     Lbs./ton(活性) Add#3     Lbs./ton(活性) 助滤剂     Lbs./ton(活性)    平均留着率％ CSF
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P絮凝剂 0.5 无 0. 51.1 100
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 0.5     PolyflexCP.3     0.75     77.5     640
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 0.5 聚合物E 0.75 19.5 530
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 1 聚合物IV 0.75 12.0 510
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 1 聚合物V 0.75 12.4 505
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 1 聚合物VI 0.75 55.1 545
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂     0.5     聚合物VII     0.75     66.3     585
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂     0.5     聚合物III     0.75     69.0     610
利用PDD，与第二系列一样进行另一系列的留着和滤水试验。试验条件和材料与前述系列使用的相同，所不同的是助滤剂是如下的材料：在此讨论的本发明的聚合物III和Polyflex CP.3；聚合物M，市售高MW聚丙烯酰胺絮凝剂；和膨润土。
根据常用的研磨剂量(mill dosage levels)，以0.5，0.75，和1.0磅/吨的活性聚合物，对聚合物材料进行评估，与此同时以2，4，和6磅/吨对膨润土进行评估。结果列于表9中。
表9的数据阐明了本发明聚合物的活性。Polyflex CP.3，膨润土，和聚合物III均显示出了正的剂量响应活性，而聚合物M不是剂量活性物。与膨润土相比，聚合物III提供相当至更大的留着和滤水活性。
关于表9中列出的对比活性，聚合物M提供了相当于聚合物III的留着率和滤水率，但PEVR值明显更高；这种在相当滤水时纸页均匀性/匀度的降低将是不希望的。聚合物III的滤水活性与Polyflex CP.3相近，如1.0磅/吨的聚合物III提供的滤水活性约与0.5磅/吨PolyflexCP.3相当。还需指出的是，在相同的滤水时间时，本发明聚合物III提供比Polyflex CP.3更低的PEVR值，所述值是改善纸页均匀性或匀度的指示。
                                                               表9
10Lbs./Ton阳离子马铃薯淀粉+5Lbs./Ton硫酸铝+5Lbs./TonCPAM-P絮凝剂+助滤剂 剂量(Lbs./T) 第一次通过细小物质留着率 重力滤水时间-秒 平衡真空度(Hg) 峰值真空(Hg) 峰值与平衡真空度比值 真空滤水时间-秒
无     0     87.61％     3.37     3.42     4.97      1.455      0.880
Polyflex CP.3    0.5     96.42％     3.17     2.77     4.05      1.465      0.627
Polyflex CP.3    0.75     98.81％     3.30     2.61     3.84      1.472      0.577
Polyflex CP.3     1     97.65％     3.18     2.49     3.70      1.486      0.515
聚合物III    0.5     95.39％     3.28     3.00     4.32      1.440      0.672
聚合物III    0.75     86.26％     3.09     2.98     4.29      1.442      0.662
聚合物III     1     95.54％     3.09     2.91     4.22      1.451      0.649
聚合物M    0.5     95.27％     3.32     2.91     4.33      1.787      0.662
聚合物M    0.75     95.80％     3.22     2.74     4.18      1.523      0.649
聚合物M     1     96.23％     3.38     2.71     4.29      1.583      0.651
膨润土     2     89.95％     3.32     3.25     4.51      1.391      0.724
膨润土     4     93.96％     3.11     3.08     4.38      1.420      0.678
膨润土     6     96.47％     4.16     2.96     4.21      1.423      0.649
利用聚合物III和Polyflex CP.3进行另一系列的Britt瓶留着和CSF滤水试验，所述试验使用更多的CPAM-P絮凝剂和另外的絮凝剂，聚乙烯胺(PVAm)。PVAm是通过N-乙烯基甲酰胺单体的水溶液聚合，然后利用该聚合物的水解产生N-乙烯胺而生产的。主题聚合物90％被水解，结果是，最终共聚物为90摩尔％的N-乙烯胺/10摩尔％N-乙烯甲酰胺；所述聚合物的固含量为5％并且在1M NaCl中显示出的特性粘度为3dL/g。表10中的数据表明了在更高用量CPAM-P絮凝剂下使用HAP，以及利用PVAm絮凝剂的活性。
                                                               表10
Add#1   Lbs.ton(活性) Add#2   Lbs.ton(活性) Add#3   Lbs.ton(活性) 助滤剂   Lbs./ton(活性)   平均留着率％ CSF
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 0.5 无 0 53.6 370
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 0.5   PolyflexCP.3 0.75 78.6 650
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 0.5 聚合物III 0.75 70.8 595
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 1 无 0 66.6 395
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 1   PolyflexCP.3 0.75 91.6 680
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P絮凝剂 1 聚合物III 0.75 80.9 610
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   PV Am絮凝剂 0.5 无 0 35.9 435
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   PV Am絮凝剂 0.5   PolyflexCP.3 0.75 91.1 730
阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   PV Am絮凝剂 0.5 聚合物III 0.75 74.0 665
利用聚合物III，Polyflex CP.3，和两种另外的Polyflex产品，即Polyflex CS和Polyflex CP.2(也得自Cytec Industries，Inc)，在前述步骤下，如表11所述进行另一系列的PDD试验。表11中的数据表明：当与Polyflex CP.2相比时，本发明的聚合物III提供了改进的留着和滤水活性，与Polyflkex CS相当的活性，以及与Polyflex CP.3相近的活性。
                                                          表11
10 Lbs./Ton阳离子马铃薯淀粉+0.5Lbs./TonCPAM-P絮凝剂+助滤剂 Lbs./ton(活性) 第一次通过细小物质留着率％ 重力滤水时间-秒 平衡真空度(Hg) 峰值真空(Hg) 峰值与平衡真空度的比值 真空滤水时间-秒
No助滤剂      0      85.2％      3.44     3.61     5.41      1.50     1.15
Polyflex CP.3     0.5      92.6％      3.12     2.77     4.28      1.55     0.64
Polyflex CP.3     0.75      94.1％      3.09     2.52     3.97      1.58     0.55
Polyflex CP.3      1      93.5％      3.00     2.44     3.97      1.55     0.54
Polyflex CS     0.5      91.6％      3.00     3.20     4.75      1.48     0.75
Polyflex CS     0.75      92.8％      3.12     3.07     4.61      1.50     0.72
Polyflex CS      1      95.9％      3.13     2.92     4.47      1.53     0.67
Polyflex CP.2     0.5      91.6％      3.20     3.33     4.78      1.43     0.75
Polyflex CP.2     0.75      92.7％      3.16     3.27     4.73      1.45     0.77
Polyflex CP.2      1      91.2％      3.27     3.29     4.75      1.40     0.75
聚合物III     0.5      89.5％      3.35     3.30     4.77      1.44     0.80
聚合物III     0.75      94.0％      3.11     3.07     4.64      1.51     0.73
聚合物III     1.00      94.3％      3.13     3.01     4.57      1.52     0.68
聚合物E     0.5      91.9％      3.14     2.97     4.60      1.55     0.70
聚合物E     0.75      95.4％      3.08     2.75     4.54      1.65     0.70
聚合物E      1      92.9％      3.20     2.66     4.60      1.73     0.75
利用前述的盐水分散聚合物进行另一系列的Britt瓶留着和CSF滤水研究。利用如下聚合物进行列于表12中的这些研究：聚合物IX和X，利用甲基丙烯酸月桂酯改性的本发明方法的聚合物；聚合物XI和XII，利用丙烯酸月桂酯改性的本发明方法的聚合物；聚合物VIII是对比聚合物，它是在与疏水缔合聚合物相当的条件下生产的，但不包含疏水取代基；Polyflex CP.3，和聚合物A，常规的高MW阴离子聚丙烯酰胺粉末絮凝剂。试验条件和相应的添加剂如前所述，所不同的是所用的阳离子絮凝剂是CPAM-N；该材料在组分和物理形态上与前面使用的CPAM-P是相当的。另外还使用阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂(APAM)。该材料是30摩尔％丙烯酸钠/70摩尔％丙烯酰胺共聚物，作为自逆转乳液从市场上得到。表12中的数据表明了本发明材料改进的活性。当与市售滤水助剂膨润土，对比聚合物VIII，和常规絮凝剂聚合物A相比时，聚合物IX和XI显示出了高的留着和滤水活性。当与CPAM絮凝剂一起使用，与APAM絮凝剂一起使用，以及没有絮凝剂时，将观察到这种改善的活性。
                                                                   表12
Add#1   Lbs/ton(活性) Add#2  Lbs/ton(活性) Add#3     Lbs/ton(活性) 助滤剂     Lbs/ton(活性)    平均留着率％ CSF
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P 0.5 无 0 53.6 370
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 CPAM-P 0.5 聚合物VIII 0.75 71.1 620
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5    CPAM-P 0.5 聚合物IX 0.75 78.9 650
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5    CPAM-P 1 聚合物XI 0.75 76.4 640
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5    CPAM-P 1 聚合物X 0.75 73.1 630
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5    CPAM-P 1 聚合物XII 0.75 555
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5    CPAM-P 0.5    PolyflexCP.3      0.75      86.0     680
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P 0.5 聚合物A 0.75 68.1 620
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5   CPAM-P 0.5  BentoliteHS 4 70.7 630
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0 聚合物VIII 0.5 59.6 560
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0 聚合物IX 0.5 66.0 545
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0 聚合物XI 0.5 67.8 555
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0 聚合物X 0.5 52.0 495
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0 聚合物XII 0.5 435
  阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0   PolyflexCP.3 0.5 71.5 585
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 无 0 聚合物A 0.5 57.1 560
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 聚合物VIII 0.5 530
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 聚合物IX 0.5 565
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 聚合物XI 0.5 540
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 聚合物X 0.5 540
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 聚合物XII 0.5 520
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 PolyflexCP.3 0.5 630
    阳离子马铃薯淀粉 10 Alum 5 APAM 0 聚合物A 0.5 505
利用如表12所述相当的方法，在PDD上进行一系列评估。利用如下聚合物进行列于表13中的研究：聚合物IX和X，利用甲基丙烯酸月桂酯改性的本发明方法的聚合物；聚合物XI和XII，利用丙烯酸月桂酯改性的本发明方法的聚合物；聚合物VII是对比聚合物，它是在与疏水缔合聚合物相当的条件下生产的，但不包含疏水取代基；和Polyflex CP.3。当与未改性对比聚合物VIII相比时，表13中的数据表明了聚合物IX，X，和XI正的滤水活性。聚合物IX，X，和XI还指示了在低PEVR时正的剂量响应，而未改性的对比聚合物却没有明显的剂量响应。
                                   表13
10 Lbs./Ton阳离子马铃薯淀粉+0.5Lbs./TonCPAM-P絮凝剂+助滤剂 Lbs./ton(活性) 第一次通过细小物质留着率％ 重力滤水时间-秒 平衡真空度(Hg) 峰值真空(Hg) 峰值与平衡真空度的比值 真空滤水时间-秒
无     86.1％     3.98     3.33     5.11     1.53     0.94
聚合物VIII     0.5     93.1％     3.76     2.89     4.38     1.52     0.67
聚合物VIII      1     95.6％     3.79     2.72     4.18     1.54     0.63
聚合物IX     0.5     93.7％     3.71     2.77     4.12     1.49     0.64
聚合物IX      1     94.5％     3.64     2.51     3.75     1.50     0.54
聚合物X     0.5     92.5％     3.69     2.79     4.12     1.48     0.65
聚合物X      1     97.2％     3.66     2.48     3.72     1.50     0.55
聚合物XI     0.5     94.0％     3.65     2.74     4.07     1.49     0.62
聚合物XI      1     93.7％     3.68     2.49     3.87     1.55     0.54
聚合物XII     0.5     86.0％     3.86     3.23     4.69     1.45     0.77
聚合物XII      1     89.1％     3.73     3.00     4.43     1.47     0.71
Polyflex CP.3     0.5     95.8％     3.70     2.60     3.93     1.51     0.57
Polyflex CP.3      1     94.9％     3.55     2.29     3.52     1.54     0.49
需要指出的是，前述实施例仅仅是用于说明，无论如何都不构成对本发明范围的限定。尽管已参考举例性实施方案对本发明进行了描述，但应当理解的是，在本发明中使用的措辞只是描述和说明性的措辞，并不是限定性的。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，在所附权利要求书的范围内，可以作出各种改变。尽管已参考特定的手段、材料和实施方案对本发明进行了描述，但本发明并不局限于在此披露的特殊情况；本发明将延伸至所有官能上相当的结构、方法和用途，它们均落入所附权利要求书的范围内。

Claims (37)

1.一种纤维素纤维组合物的制备方法，包括向纤维素浆液中添加疏水缔合的聚合物，所述聚合物由至少一种从约0.001摩尔％至约10摩尔％的疏水烯属不饱和单体的重复单元和至少一种选自非离子烯属不饱和单体、阳离子烯属不饱和单体、或阴离子烯属不饱和单体的重复单元组成，前提条件是，所述至少一种疏水烯属不饱和单体不含2，4，6-三苯并乙基苯。
2.权利要求1的方法，其中，疏水烯属不饱和单体包含：具有至少一个疏水侧基的烯属不饱和单体。
3.权利要求2的方法，其中，疏水侧基选自：一个或多个C4-C20烷基，C4-C20环烷基，多核芳族烃基，其中烷基含有一个或多个碳的烷芳基；四个或更多个碳的卤代烷基，或聚亚烷基氧基团。
4.权利要求3的方法，其中，疏水基团选自一个或多个C4-C20烷基。
5.权利要求3的方法，其中，疏水基团选自一个或多个C8-C20烷基。
6.权利要求1的方法，其中，疏水烯属不饱和单体选自一个或多个烯属不饱和羧酸及它们的盐的烃酯。
7.权利要求1的方法，其中，疏水烯属不饱和单体选自一个或多个丙烯和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯。
8.权利要求1的方法，其中，非离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲基甲酰胺，乙酸乙烯酯，或N-乙烯基吡咯烷酮。
9.权利要求8的方法，其中，N-烷基丙烯酰胺是N-甲基丙烯酰胺。
10.权利要求8的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，所述的至少一种非离子烯属不饱和单体是选自一种或多种如下物质：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，或N-烷基丙烯酰胺。
11.权利要求8的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，所述的至少一种非离子烯属不饱和单体是丙烯酰胺。
12.权利要求1的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，所述的至少一种阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐，磺乙基(甲基)丙烯酸盐，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸或它们的盐。
13.权利要求12的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，所述的至少一种阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的盐。
14.权利要求13的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，所述的至少一种阴离子烯属不饱和单体选自丙烯酸的钠盐或铵盐的一种或多种。
15.权利要求1的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，所述的至少一种疏水烯属不饱和单体的含量从约0.01摩尔％至约1摩尔％。
16.一种纤维素纤维组合物的制备方法，包括向纤维素浆液中添加水溶性疏水缔合的聚合物，所述聚合物包含：
至少一种从约0.001摩尔％至约10摩尔％并且选自一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯的疏水烯属不饱和单体的重复单元；
至少一种非离子烯属不饱和单体的重复单元，所述非离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲基甲酰胺，乙酸乙烯酯，或N-乙烯基吡咯烷酮；
至少一种阴离子烯属不饱和单体的重复单元，所述阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐，磺乙基(甲基)丙烯酸盐，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸或它们的盐。
17.权利要求16的纤维素纤维组合物的制备方法，其中，水溶性疏水缔合聚合物包含：
至少一种从约0.001摩尔％至约10摩尔％并且选自一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯的疏水烯属不饱和单体的重复单元；
选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺的一种或多种的非离子烯属不饱和单体的重复单元；
选自丙烯酸，甲基丙烯酸或它们的盐的一种或多种的至少一种阴离子烯属不饱和单体的重复单元。
18.一种纤维素纤维组合物的制备方法，包括向纤维素浆液中添加水溶性疏水缔合的阴离子聚合物，所述聚合物包含：选自丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酰胺，以及丙烯酸的一种或多种的疏水烯属不饱和单体。
19.权利要求18的方法，其中，疏水烯属不饱和单体是丙烯酸月桂酯。
20.权利要求18的方法，其中，疏水烯属不饱和单体是甲基丙烯酸月桂酯。
21.一种包含纤维素纸浆和水溶性疏水缔合聚合物的含水浆液的纤维素纤维组合物，其中，所述聚合物包含：
从约0.001摩尔％至约10摩尔％的至少一种疏水烯属不饱和单体的重复单元，和
至少一种选自非离子烯属不饱和单体，阳离子烯属不饱和单体，或阴离子烯属不饱和单体的重复单元，
前提条件是，所述的至少一种疏水烯属不饱和单体不含2，4，6-三苯并乙基苯。
22.权利要求21的纤维素纤维组合物，其中，至少一种疏水烯属不饱和单体包含：具有至少一个疏水侧基的烯属不饱和单体。
23.权利要求22的纤维素纤维组合物，其中所述疏水侧基选自一种或多种如下的基团：C4-C20烷基，C4-C20环烷基，多核芳族烃基，其中烷基含有一个或多个碳的烷芳基；四个或更多个碳的卤代烷基，或聚亚烷基氧基团。
24.权利要求23的纤维素纤维组合物，其中至少一种疏水基团选自一种或多种C4-C20烷基。
25.权利要求24的纤维素纤维组合物，其中至少一种疏水基团选自一种或多种C8-C20烷基基团。
26.权利要求21的纤维素纤维组合物，其中至少一种疏水烯属不饱和单体选自一种或多种烯属不饱和羧酸及它们的盐的烃酯。
27.权利要求26的纤维素纤维组合物，其中至少一种疏水烯属不饱和单体选自一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯。
28.权利要求21的纤维素纤维组合物，其中至少一种非离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N，N二烷基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲基甲酰胺，乙酸乙烯酯，或N-乙烯基吡咯烷酮。
29.权利要求28的纤维素纤维组合物，其中至少一种非离子烯属不饱和单体是丙烯酰胺。
30.权利要求21的纤维素纤维组合物，其中所述的至少一种阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐，磺乙基(甲基)丙烯酸盐，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸或它们的盐。
31.权利要求30的纤维素纤维组合物，其中至少一种阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种丙烯酸的钠盐或铵盐。
32.权利要求21的纤维素纤维组合物，其中至少一种疏水烯属不饱和单体基团的含量从约0.01摩尔％至约1摩尔％。
33.一种包含纤维素纸浆和水溶性疏水缔合聚合物的含水浆液的纤维素纤维组合物，其中，所述聚合物包含：
至少一种从约0.001摩尔％至约10摩尔％并且选自一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸的C10-C20烷基酯的疏水烯属不饱和单体的重复单元；
至少一种非离子烯属不饱和单体的重复单元，所述非离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N，N二烷基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲基甲酰胺，乙酸乙烯酯，或N-乙烯基吡咯烷酮；
至少一种阴离子烯属不饱和单体的重复单元，所述阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种如下的物质：丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐，磺乙基(甲基)丙烯酸盐，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸或它们的盐。
34.权利要求33的纤维素纤维组合物，其中，水溶性疏水缔合聚合物包含：
选自一种或多种丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯的至少一种疏水烯属不饱和单体，
至少一种非离子烯属不饱和单体是丙烯酰胺，
至少一种阴离子烯属不饱和单体选自一种或多种丙烯酸的钠盐或铵盐。
35.含有权利要求33的纤维素纸页的纸。
36.一种包含纤维素纸浆和水溶性疏水缔合聚合物的含水浆液的纤维素纤维组合物，其中，所述聚合物包含：
选自一种或多种丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的疏水烯属不饱和单体的重复单元，
非离子烯属不饱和单体的重复单元是丙烯酰胺，
阴离子烯属不饱和单体的重复单元是丙烯酸。
37.呈纸张形式的权利要求36的纤维素纤维组合物。
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