CN1788021A - 豆类淀粉阳离子化的方法、由此获得的阳离子淀粉及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种豆类淀粉阳离子化的新颖的无溶剂的方法。本发明也涉及如此获得的源于豆类的阳离子淀粉。本发明进一步涉及如此获得的源于豆类的阳离子淀粉，在造纸工业中和特别地在造纸机的湿部中的应用。此外，本发明涉及组合物，诸如含水组合物，其含有至少一种源于豆类的阳离子。最后，本发明涉及如此获得的折叠纸板或纸张，其含有至少一种源于豆类的阳离子淀粉。

Description

豆类淀粉阳离子化的方法、由此获得的阳离子淀粉及其应用
技术领域
本发明的主题是一种不使用任何有机溶剂的豆类淀粉阳离子化的方法。
本发明也涉及根据所述方法获得的豆类衍生的阳离子淀粉，它们大部分构成了新型的工业产品。
本发明还涉及所述豆类衍生的阳离子淀粉，特别在造纸工业中，在本领域技术人员通称为造纸机湿部的领域中的应用。
本发明最后涉及通过使用这些阳离子淀粉所获得的折叠纸板或纸张。
背景技术
基于本发明目的，术语“豆类”应更具体地理解成指蝶形花科，其中最具代表性的是：扁豆、豌豆、小扁豆、蚕豆、苜蓿、丁香和羽扇豆。
基于本发明目的，术语“豆类淀粉”应理解成是指从豆类、特别是从豌豆中提取的淀粉，其具有高的淀粉含量，特别地大于90％(干重/干重)，伴有一般少量的胶体物质和纤维残留物，例如少于1％(干重/干重)的含量。
淀粉含量优选大于95％，更优选大于98％(干重/干重)。
与之同时，蛋白质含量少，其少于1％，优选地少于0.5％，更特别地为0.1-0.35％之间(干重/干重)。
谷类或块茎类淀粉的阳离子化是非常普遍的，特别地用于在造纸工业中非常有用的阳离子衍生物的生产。
阳离子玉米淀粉的应用也非常普通。
在第一个实例中，低的取代度足以符合阳离子淀粉在造纸机完全开放的回路中的应用。
为顺应与环境质量有关的限制和要求的提高，需要水循环的加快和所述回路的封闭，因而，充分或极大地增加这些阳离子玉米淀粉取代度的需要，显得日益紧迫。
逐渐地，当由此产生的变化全面地影响了制造的各个实际方面、折叠纸板和纸张的各种性能的实际方面时，这些玉米淀粉基阳离子衍生物的不足变得更加明显。
首先，对于相对高的取代度而言，玉米淀粉对所用的叔胺和季铵衍生物的一般反应性导致了低的产率，因大量反应残留物的存在，以及从环境观点出发，这种状况几乎不能适应法律的制定及其日益增加的严肃性。
提供在干燥相中进行反应的可能性不能提高产率，并且实际也不能降低所生成的反应物的残留量。
此外，在应用中，为获得好的阳离子玉米淀粉功效，本领域技术人员常常被迫延迟将该淀粉加入纤维悬浮液的时间点，在所述点上加入淀粉是为了在到达造纸机流浆箱和形成所述纸之前，充分增加所述淀粉与纤维接触的持续时间。
如果纤维的粘合由于回路封闭变得困难，这种增加则更加合理，当循环速度高时，这些因素无疑和纤维的物理弱化及其对阳离子淀粉的容受性下降有关，特别与某些其它因素相比。
与之同时，小麦淀粉也显示出相似的缺点。
同时，淀粉，特别是来自杂交玉米的淀粉已经改良，其富有直链淀粉或支链淀粉。它们的阳离子衍生物除了它们通常的高成本之外，还产生同样的问题。
土豆淀粉的阳离子化在技术上更令人满意。该反应产率基本较高、能降低反应残留物的量和更易于提高取代度。
但是，在它们应用中的主要缺点在于：不同于谷类淀粉，阳离子土豆淀粉的溶胶需要在尽可能接近流浆箱时加入到纤维悬浮液中。
从完全不同的观点看，观察到土豆淀粉的供应正变得困难，其主要由于提取成本和对它们实施的管理。
可以想到其它的淀粉来源，诸如大米和木薯。它们仍然往往难以获得和/或质量不稳定。
意识到这些问题，申请人过去已经找到有利的解决方法。
特别地，欧洲专利EP 0 139 597描述了大量纸添加剂，其由至少一种阳离子谷类淀粉和至少一种阳离子块茎类淀粉的混合物制成。令人吃惊和料想不到地，这些淀粉能显示协同效果，特别是在物理和持续性方面。
但是，由淀粉制备所述混合物时，无论它们是一起或单独和阳离子试剂作用，在原料处理和制造中，产生另外的困难是明显可以看出的。
因此，存在寻找其它淀粉源的实际需要，其中，特别是在令人满意的产率方面，所述淀粉源应是易于获得、易于处理的，并且无论该纤维来自于新原料还是来自回收料，甚至在非常封闭的造纸回路中，在阳离子化后，所述淀粉至少具有快速、强的、坚固的纤维粘合能力。
此外，这种需要显然仍然是迫切的，将可能的淀粉源照这样功能化，以更好的满足所有规范和本领域技术人员对阳离子淀粉所预期的所有性能。
相应地，通过将阳离子淀粉在造纸机流浆箱的入口处加入，或任选地在位于其上游的点上引入，通常被大量地应用在成浆池或混合槽中、或甚至在纸浆搅拌机或废纸浆池中，正是在这种情况下，阳离子淀粉应在至少一组有关下述重要性的特征改进上，发现它的合理性：
-令人满意的或甚至最佳的细纤维和填料、特别是无机填料的保持能力，确保回路的适当平衡，和为了良好的平衡，特别是为了材料良好的经济平衡，
-与机器速度、它的性能和它的能量平衡直接相关的纤维胶垫的快速疏干，
-纸张的机械性能，其中主要的性能是抗张强度或破裂强度、内粘结力或者换而言之，硬度、粗糙度或平整度，
-纸张的光学性能，诸如纸张的白度、不透明度或可能的光泽度。
-纸张的可印刷性，根据强度、色彩重现或色对比度的测量测定，或根据表层纤维的拉起阻力测定，
-所谓纸施胶的满意度的获得，其表征疏水性，通过一般简单的测试，诸如Cobb施胶度试验或油墨施胶度试验来评估。
在后来，所用的施胶剂仍是影响纸施胶质量的主要因素，不管这种施胶剂通常是否包含与纤维反应的试剂。
然而，所述施胶剂的效力特别地取决于：通常以分散体的形式销售的组合物的质量、它的保质期限和乳液形式的稳定性和效力，其中它是以此形式加入到纤维悬浮液中的。
由于这个原因，通常在所述分散体和乳液中用作保护胶体的阳离子淀粉，就与它们的性能大大相关了。
在非常相似的方法中，为了提高功效和产量，阳离子淀粉也可与例如荧光增白剂或染料混合，特别是在有利协同提高的情况下，与合成聚合物诸如聚丙烯酰胺或聚乙烯胺混合。
在其它情况下，特别在其它造纸的情况下，阳离子淀粉已经成为通用的阳离子淀粉，其任意地被水解因此具有相对低的重均分子量，一般地具有从平均到高的取代度(或氮水平)，以固体、液体或浆状的组合物的形式，例如以自由流动粉末的形式，以乳液或胶体溶液的形式，作为造纸的辅助配合剂或作为工业水处理添加剂。
基于本发明目的，术语“造纸的辅助添加剂”应理解成是指除常规的主要的大量添加剂之外的任何添加剂，其作为降低含在水回路中和/或滞留在造纸设备中的干扰物质，特别是阴离子性能的干扰物质的试剂是有效的。
基于本发明目的，术语“工业水处理添加剂”应理解为特别是指任何组合物，其特别地作为水净化和/或纯化试剂是有效的，此处的水来自于人或工业活动或是供所述活动使用，例如，供人或动物食用的水，来自纺织和皮革工业、造纸和纸板工业、采矿工业、食品工业和屠宰场的废水。
与各种来自谷类和块茎类的淀粉物质相比，来自于豆类淀粉，特别是来自豌豆的那些能满足主要的要求，和在良好的条件、特别在经济的条件下，认为是易获得的。
迄今为止，就本申请人所知，很少有涉及由豆类获得的淀粉的阳离子化的研究。
国际专利申请WO97/10385在其实施例4中描述了经α-淀粉酶处理的天然豌豆粉的应用，相应于所述的10-15％的蛋白质含量。
欧洲专利EP 0 620 121描述了豌豆淀粉在无碳自动复写纸中非常特别的应用。
在与本申请同样十分特殊的领域中，US3 996 060和US3 996 061选择分级的豌豆淀粉。
在这些压敏性“NCR”纸的情况下，淀粉以颗粒状使用。
为了确保这种形态，任选交联的淀粉，但是在所有情况下，都不需要阳离子淀粉。
国际专利申请WO96/09327描述了一种阳离子化的方法，其涉及其它的淀粉物质和特别涉及蜡质种玉米淀粉、豌豆淀粉的使用，以水和水易混溶的溶剂，作为反应介质，后者优选醇，特别是乙醇的混合物，其以大比例使用，优选以水和醇总的35-75％使用。
在引用的文献中，水/有机溶剂二元体系的应用，这唯一的一个主张，由下述倾向证明是合理的，其中所述倾向是，在完全含水介质中的改性期间，一些淀粉必须凝胶化，至少部分地凝胶化。
这样的凝胶化，甚至部分凝胶化实际是不能接受的，特别是对于文献中所提及的关于过滤和/或离心过滤表现的原因。这里，发现腊质玉米的凝胶化非常高，但实际和豌豆淀粉一起时，其凝胶化却是有限的。
本领域技术人员通常必须确保在碱性的反应介质中，不出现淀粉的溶胀，通过向所述介质中添加盐，诸如氯化钠或硫酸钠。
这个专利申请建议，其以需要恢复溶胀抑制剂为托辞，代替必需使用的有机溶剂，以及因此声称体系唯一与水混合。
在干燥相中的阳离子化，由于不均匀性也是不被接受的，其中所述不均匀性的发生是由于据称在颗粒表面上的受限制的转变。
更一般地，在阅读文献后可以了解到，在干燥、半干燥相或含水介质中，通过简单的和常规的步骤，将阳离子特性赋予到豌豆淀粉上是不容易的。
特别可以了解到，在含水介质中，连尽可能低的0.034取代度都难以获得。
也可以了解到，在水-醇介质中反应时，获得高的取代度是不容易的，其对它的实际操作构成了主要的不利条件。
题为“Functional Properties of Cationic Pea Starch”，引自“Proceedingsof an International Conference：Starch Structure and Functionality”1997年，第36-41页，由University of SASKATCHEWAN出版的文章，确认这种由仅有的0.02、0.04和0.06的取代度，即氮水平分别在0.15％、0.3％和0.45％所显示出的困难，如果需要这样，其中所述困难形成了低的转化水平，特别是与阳离子密度比较时，其中为了确保在非常封闭的回路和/或高的再循环纤维素的处理的情况下有效，所述的阳离子密度是现今淀粉所必须具有的。
因此，能够确定完全可能进行下述反应是申请人的实力，其中，所述反应是功能化豌豆淀粉以使它阳离子化，该反应无论在干燥、半干燥相中还是在含水的相中进行，和特别是达到了远超过先前所述值的取代度(或氮水平)，而没有甚至部分凝胶化的微小危险。
发明内容
根据本发明的方法，是豆类衍生的淀粉的阳离子化的方法，其由淀粉以颗粒或凝胶化的形式，与阳离子试剂的反应所组成，其特征在于：反应在水单独存在的情况下进行，并且在完全没有任何其它溶剂组分下进行，在水量与豆类衍生的淀粉量的比例R为1/1000-10/1的条件下进行。
术语“豆类衍生的淀粉量”应理解成是指初始用于阳离子化反应的豆类衍生的淀粉的重量，特别是在任何任选的悬浮或凝胶化步骤之前。这个重量包括固有地包含在这个初始淀粉中的水的重量。水的重量为小于初始淀粉的重量的20％，一般地为5-18％，最通常为10-15％。
术语“水量”应理解成是指加入到初始淀粉中用于它的阳离子化的所有水的重量，而不包括固有地包含在所述淀粉中的水。根据多种不同方式，全部一起或分成若干部分，随后地或不随后地，将这个水加入到最终形成反应介质的任何其它组分中。这个水量包括任选地用于下述用途的水：
-由初始的豆类衍生的淀粉制备淀粉乳液或浆糊，
-稀释阳离子试剂、碱性剂和/或任何其它用于阳离子化的产物。
根据本发明的方法的特征，较令人感兴趣地仍然在于：阳离子化的反应是在有限量的水的存在下进行的，相应的比例R为1/100-1/2。
根据本发明的方法的特征，甚至令人更加感兴趣地在于：阳离子反应是在所谓的干相中进行的，即在视为非常少量的水的存在下进行，相应的比例R为1/1000-1/5。这个比例可特别地为1/500-1/10。
有利地，在本发明的阳离子化方法中，淀粉与阳离子试剂的反应是在碱性剂的存在下进行的。
优选地，在本发明的阳离子化方法中，淀粉与阳离子试剂的反应是在pH等于或大于8，优选大于10的条件下进行的。
根据本发明的方法的特征有利地在于：阳离子试剂是叔胺或季铵盐。
根据本发明的方法，能使制备豆类衍生的阳离子淀粉成为可能，其特征在于：它具有0.1-4％的氮水平，优选0.3-2％。
更特别地，根据本发明的方法，提供豆类衍生的阳离子淀粉，其中所述淀粉具有相对高的氮水平，为0.4-1.8％，优选为0.5-1.5％。
考虑到上述情况，本申请人公司认为，具有至少等于0.5％，特别为0.5-1.5％氮水平的豆类衍生的阳离子淀粉，实际上构成了新型的工业产品。
这样的淀粉，和根据本发明的较一般的任何豆类衍生的阳离子淀粉，以它可溶物的形式，在用于造纸的施胶剂组合物的制备中，用作添加剂是特别有用的，其中所述施胶剂是纤维素反应性的，诸如烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基烯酮二聚体(AKD)，或其它。
在含荧光增白剂、染料和/或合成聚合物，特别是聚丙烯酰胺或聚乙烯胺的组合物的制备中，建议仍以可溶物的形式使用。
以稀释或成粉末的浆糊的形式，作为在造纸机的湿部的添加剂、以单独或与其它试剂结合，特别是例如在由本申请人申请的欧洲专利EP0 282 415或国际专利申请WO00/75425中所述的阴离子淀粉的组合的形式，作为用于细纤维和填料，特别是无机填料的保持剂、或作为脱水剂和/或用于纸张物理性能的改进上，是更加有用的。
也可以用于特别的尤其是含水的淀粉组合物的制备，其中所述组合物含有至少一种可溶的、豆类衍生的阳离子淀粉，所述的阳离子淀粉优选地具有小于5000万道尔顿，优选小于500万道尔顿的重均分子量，其通过在它阳离子化之前、期间和/之后，优选在它阳离子化之后进行水解处理所获得。
所述的淀粉组合物，特别是如此获得的含水的淀粉组合物，作为用于降低干扰物质的试剂是有用的，其中所述干扰物质存在于水回路中和/或滞留在加工设备，特别是造纸机中。
因而，豆类衍生的、特别是豌豆衍生的阳离子淀粉，在任何用于造纸的方法中具有重要性，其特征在于：在制造回路中和/或造纸机的湿部的回路中，特别是经由施胶剂组合物、含有至少一种选自荧光增白剂、染料和合成聚合物，特别是聚丙烯酰胺或聚乙烯胺制剂的组合物、在作为降低存在于水回路和/或滞留在加工设备，特别是造纸机中的干扰物质的制剂是有用的组合物、和/或直接在纤维质糊状悬浮液中，使用所述的阳离子淀粉(或任何包含它的淀粉组合物)，以稀释的含水浆糊的形式，作为制剂，用于保持细纤维和填料，特别是无机填料，用于脱水和/或用于提高纸张的物理性能。
本发明进一步涉及通过任何方法获得的任何折叠纸板或纸张，其中所述方法，在这各个方面上，包括根据本发明的豆类衍生的阳离子淀粉(或任何包含它的淀粉组合物)和是能够包含所述阳离子淀粉的方法。
现已特别发现，与现有技术的主张相反，使用阳离子试剂改良豆类、特别是豌豆淀粉是可能的，而不用管它的来源和特别地不用管它的直链淀粉的含量。
优选地，豆类淀粉的直链淀粉的含量大于30％。
事实上，观察已经显示：特别地在这些较特定的条件下，任何凝胶化，甚至部分凝胶化，在含水介质中能够被避免，这样甚至可以形成带有大量阳离子基团的情况，相应于高的取代度(DS)值和氮水平。
豆类淀粉的的阳离子化反应在于将阳离子基团引入淀粉，通过化学反应，通过阳离子试剂与淀粉上的羟基的缩合进行。
阳离子化反应可以通过本身已知的方法进行，通过使用例如“Starch Chemistryand Technology”第II卷，第XVI章，R.L.WHISTLER和E.F.PASCHALL著-AcademicPress出版(1967)中所述的阳离子试剂进行。
反应也可在水相中进行，所提供的淀粉一般为颗粒状或凝胶状，其中，温度、时间和催化条件为本领于技术人员所熟知。
与之同时，反应可在干相中进行，以相同的颗粒或凝胶状。
优选地，淀粉以颗粒状，在碱性介质中，与基于叔胺或季铵盐的含氮试剂进行阳离子化反应。
根据有利的实施方式，阳离子试剂是分别对应于下述通式的环氧化物形式或氯化物形式：
对应于取决是否氮的一个取代基是氢或不是的叔胺或季铵衍生物，所述的取代基，当它们不是氢原子时，优选地为相同并选自甲基或乙基，X为Cl、Br或I，且X-为Cl-、Br-或I-。
阳离子试剂相应于由上显示的两个通式之一，其中，R1、R2和R3另外优选为相同并选自甲基和乙基，取代基R1、R2或R3中的一个可为氢原子。
在这些试剂中，优选使用2-二烷基氨基氯乙烷氢氯化物，诸如2-二乙基氨基氯乙烷氢氯化物或缩水甘油基三甲基卤化铵和它们的卤代醇，诸如N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，优选后面的试剂。因而，这样选择所用试剂的量，以使所形成的阳离子淀粉具有希望的氮水平。
如此获得的豆类衍生的阳离子淀粉具有良好溶解能力，其中所述溶解是通过任何连续或间歇的、热的或热力学的方法，特别是使用流通蒸汽，和/或通过化学方法，特别是使用碱性剂的方法。
豆类衍生的，特别是豌豆衍生的阳离子淀粉，其直链淀粉的含量为30-60％，是更加特别优选的。
在这些条件下，溶液易于制备并因而显示出非常令人满意的流变性质。回凝表现特别显著。
然而，也不排除直链淀粉的含量为大于60％的豆类衍生的阳离子淀粉。制备溶液的条件仅仅稍微苛刻些，而并非无法接受。
更确切地，关于涉及到直链淀粉水平和取代度的考虑，例如考虑到豆类淀粉、特别是豌豆淀粉供应的容易度，可能建议，优选同时具有高的直链淀粉水平和高的取代度，其中，所述水平特别是在碱性条件下，是增加凝胶化点的因素，所述取代度是涉及它的缩减量的因素。
相比之下，对于低的直链淀粉水平，可以想象和证实相对低的取代度。
这样的考虑实际上还伴随考虑到淀粉所产生的其它可能性，其中所述淀粉特别地为预先经过改性的，诸如水解、氧化、酯化、醚化或交联的豆类衍生的、特别是豌豆衍生的淀粉，其能有利地取代天然淀粉用于阳离子化。
在这种情况下，特别地，根据本发明的阳离子产物或根据本发明方法获得的阳离子产物可以是两性淀粉，也就是说，淀粉上除了具有为本发明主题的阳离子基团外，还具有阴离子基团，特别地为原有的和/或添加的磷酸盐基团、磺酸盐基团、羧甲基基团、硫酸盐基团、琥珀酰化的，特别是硫代琥珀酰化的基团、特别是以本申请人的名义申请的欧洲专利EP 0 282 415中介绍的基团。
有利地带有疏水性阴离子基团也是可能的，特别是通过与二羧酸酐的酯交换反应，特别地，其如欧洲专利EP 742 316中所述为支链的，或如欧洲专利EP 786 476中所述，其通过正链烯基琥珀酰化改良，特别是通过正辛烯基琥珀酰化或正十二烷基琥珀酰化改良，其中上述两项专利都以本申请人的名义申请。
更特别地，交联，其也可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，是一种选择的参数，所述选择可确保阳离子化反应不存在任何凝胶化危险的或甚至不存在更加有限的但潜在的有害的表现，诸如淀粉的些许溶胀的危险。
实际上，本申请人的公司认为，根据本发明的阳离子豆类淀粉，包括氮水平至少等于0.5％，并且又是交联的那些阳离子豆类淀粉，也构成新颖的工业产品，其在造纸领域特别地具有重要性。
交联步骤可以在阳离子化步骤之前、同时和/或之后进行。
根据本发明的阳离子淀粉在造纸机上的应用，在一般的条件下，其不但用于在接近流浆箱的任一点上添加稀释浆糊，而且还用于在回路的上游的进一步掺混或用于喷雾，单独或与其它制剂混合地，特别是，与例如由本申请人申请的欧洲专利EP 0 282415或国际专利申请WO00/75425中所述的阴离子淀粉混合，其中，可以注意到，所述应用具有良好的细纤维和填料，特别是无机填料的保持力，并伴随有特别地由高效率的机器速度所显示出的良好脱水。
传统的物理性能诸如抗张强度(LR)、破裂强度(Müllen Index)、撕裂强度或硬度，能令本领于技术人员满意，而不会有其它任何改变，特别是与其它阳离子谷类或块茎类淀粉比较时。
同样的情况也适用于光学性能，诸如白度和不透明性，对于表面性能诸如光洁度或粗糙度，和对于所谓的可印刷性。
根据本发明的阳离子淀粉的量，其是加入到制备回路中和/或造纸机的湿部的回路中，或是加入到纤维素浆糊的悬浮液中，以稀释的含水浆糊的形式，作为用于保持细纤维和填料，特别是无机填料，用于脱水和/或用于提高纸张的物理性能的制剂，所述量根据本领于技术人员所要求的或喜爱的性能来确定，特别地同所用的纤维素浆、含水介质和它的环境比较来确定。
它们在相同的取代度下，与所用的谷类或块茎类衍生的淀粉是等量的。
在这点上，本申请人公司强调，根据本发明的交联的或非交联的阳离子豆类淀粉，如果希望，可以与谷类和/或块茎类衍生的淀粉混合，特别是与交联的或未交联的谷类和/或块茎类衍生的用于造纸领域的阳离子淀粉混合。
这种混合可特别地通过淀粉组合物进行，所述组合物含有以任何形式(固体、浆糊状或液体)提供的混合物，和以一定比例地混有至少一种根据本发明的豆类衍生的阳离子淀粉和至少一种，优选阳离子的，谷类或块茎类衍生的淀粉。
同样地，根据本发明的豆类衍生的阳离子淀粉也可以混合阴离子淀粉，所述阴离子淀粉衍生自谷类、块茎类和/或豆类。
这种混合可以按照欧洲专利EP282415中所述的形式进行，通过该形式，一方面将所述阳离子，另一方面，将所述阴离子，在造纸设备的两个或多个点上，相互独立地引入纤维组合物中。
也可以有利地通过新型淀粉组合物表示，其中所述组合物含有至少一种根据本发明的豆类衍生的阳离子淀粉，和至少一种阴离子淀粉，所述阴离子淀粉优选衍生自谷类、块茎类和/或豆类。
这样的组合物，特别是相对于以本申请人的名义申请的法国专利FR 2 794 479中所述的那些组合物，当与其中所述的组合物相比时，仍然具有如实施例11、12和15所显示的显著优点。
实施例11，显示出含有75％阳离子的特别地交联的豌豆淀粉，和25％的阴离子玉米淀粉的组合物的益处，特别在脱水和物理性能方面。
实施例12，通过含有与前实施例相同的比例的阳离子豌豆淀粉和阴离子豌豆淀粉的组合物，证明所呈现的优异性能。
阴离子豌豆淀粉可有利地为琥珀酰化的或硫代琥珀酰化的，其中，这些淀粉具有0.01-1、特别是0.02-0.50的取代度(DS)。
本申请人的公司认为，在这一点上，这众多的阴离子豆类淀粉是新颖的产品。特别是对于硫代琥珀酰化的衍生物。
实施例15的目的在于证明：该比例可以很大地变化。对于55/45的比例来说，其效果仍然是完全令人满意的。
不管该组合是否和任一上述引用的两份欧洲专利EP 282 415或FR 2 794 479的描述相一致，阴离子淀粉除了来自各种植物源，还包含各种选自原有的和/或添加的磷酸盐基团、磺酸盐基团、羧甲基基团、硫酸盐基团、琥珀酰化的基团，特别是硫代琥珀酰化的基团和疏水性基团，特别是二羧酸的酯，其特别地为支链的，或其为正链烯基琥珀酰化的，特别是正辛烯基琥珀酰化或正十二烷基琥珀酰化的。
所述的各种淀粉形成了本发明的主要部分。
在另一方面，可以观察到，根据本发明的阳离子淀粉特别地适合用于各种各样的施胶剂的乳液或分散液的制备，不管它们与纤维素是反应性的，诸如烯酮二聚体或烯酮多聚体、酸酐，特别是琥珀酸酐，有机异氰酸酯；或是非反应性的，诸如松脂或其衍生物、脂肪酸及其衍生物、酸性树脂，其酯或酰胺、蜡及其衍生物，和各种制剂混合物。
用于这种用途的根据本发明的阳离子淀粉的表现，在下述方面是值得注意的：在浓缩使用时浆料的稳定性方面、在所述施胶剂乳化或分散期间的有效性方面、在浓缩形式的所述乳液或分散液的稳定性方面、对它们中的一些在贮藏适宜方面、或以稀释的形式，在对大多数应用的适宜方面。
同样的，根据本发明的阳离子淀粉特别适用于组合物的制备，所述组合物含有至少一种选自荧光增白剂、染料和合成聚合物，诸如聚丙烯酰胺和聚乙烯胺的制剂。
在另外的情况下，可以观察到：根据本发明的阳离子淀粉，能够适用于特别的组合物的制备，其中所述组合物，诸如在本发明中指定的那些，如“造纸的辅助添加剂”，其作为试剂，降低含在水回路中和/或滞留在造纸设备中的干扰物质，特别是阴离子性能的干扰物质是有效的，或如“工业水处理添加剂”应理解为特别是指任何组合物，其用于净化和/或纯化水是有效的，其中所述水来自于人或工业活动或是供所述活动使用的水。
所进行的水解处理，可有利地包括酸水解，特别地用盐酸，或还更有利地包括酶水解，其用至少一种特别选自淀粉酶，特别是α-淀粉酶的酶，和转移酶，特别是环糊精糖基转移酶和分支酶。
本发明的各个方面，其涉及根据本发明阳离子淀粉的制备和涉及它们在造纸应用中的表现，现在将通过非限制性实施例加以更加详细的描述。
本申请人公司也观察到：这种豆类衍生的阳离子淀粉，和各种包含它们的组合物，例如作为絮凝剂、粘度促进剂、流变改性剂、粘结剂或密封剂是有用的，在其它应用领域，诸如化学制剂或工业清洁剂、水硬性胶结剂、饰面产品诸如橡皮膏和涂层、采矿、钻井、标签、化妆品、涂料和油漆、油墨、通用粘合剂组合物和热塑性材料。
具体实施方式
实施例1：浆相阳离子化
可以使用直链淀粉含量为36.7％和固有水含量为约12％的豌豆淀粉。从这个初始淀粉开始，制备含有35％干物含量的含水浆，其中该浆已加热到39℃的温度。
向其中加入13.8％的含有50％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液，此百分比表示以相对于初始淀粉表示的所述溶液的量。
然后将该制剂加入碱性介质中，其中所述介质具有2.7％相对于初始淀粉的干氢氧化钠，以35g/l配制成溶液形式。
由此获得了起始的反应介质，其具有如上述定义的比例R约为2.35/l。
反应持续15小时。
通过用商购的盐酸中和至pH7(±0.5)停止反应。
过滤介质并干燥。
如此获得阳离子豌豆淀粉，其具有0.43％的固定的氮水平，相应于0.052的取代度(DS)。
实施例2：干相阳离子化
使用LODIGE CB型快速混合器，将下述物质以最均匀的方式混合：
如实施例1所述的初始豌豆淀粉，
11.04％的含有50％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的溶液，以相对于所用的初始淀粉表示，和
1.73％的相对于初始淀粉的干氢氧化钠，以50％溶液的形式。
然后，将所得混合物(R＝1/15.7)再加热到约65℃并保存在熟化设备中达6-7小时。
在阳离子化后，在熟化设备的出口处，将50％的柠檬酸溶液遍布于反应混合物中，以1.2％所述溶液的量，其以相对于该商购材料表示。
由此获得阳离子豌豆淀粉，其具有固定的0.39％的氮水平，相应于0.047的取代度(DS)。
实施例3：
本发明的阳离子淀粉由具有36.7％直链淀粉量的豌豆淀粉制备，并称为AP1，达0.44％的氮水平。
第二个阳离子淀粉，由具有相同直链淀粉含量，但此外还用百万分之30份的(30ppm)三偏磷酸钠交联的豌豆淀粉制备，并称为APR1，达相同的0.44％的固定的氮水平。
将它们与四种根据现有技术获得的产品相比，其中所述产品是阳离子玉米淀粉AM1、玉米淀粉和土豆淀粉50/50的交联的阳离子混合物AMPR1、两种不同阳离子度的土豆淀粉FP1和FP2，各自具有0.63％、0.55％、0.37％和0.65％的固定氮水平。
在“蒸汽加压锅”中制备浆糊，其在120℃下连续进行1分钟，这样使它们最后的干固体含量为2％。
以这种形式，在“CARRI-MED CSL2500”流变仪中，以13.83/15mm的共轴模式，在60℃-5℃的温度下降斜率下超过75分钟，对它们进行流变学评价。
将正弦曲线的应力频率设定在F＝1Hz，应力设定在20μN.m。
该方法通过评估它们从真实溶液转变到凝胶的温度来评价浆糊冷却的稳定性，通过检测弹性和粘性模量使其与回凝温度一致。
  ％氮  温度溶胶/凝胶
  FP1   0.37  小于5℃
  FP2   0.65  小于5℃
  AP1   0.44  小于5℃
  APR1   0.44  小于5℃
  AM1   0.63  大于60℃
在特别令人吃惊和料想不到的方面，特别地在给定的它们相对高的直链淀粉含量下，阳离子豌豆淀粉浆糊具有显著的冷却稳定性。
事实上，象阳离子土豆淀粉浆糊一样，在超过所考虑的60-5℃的温度范围下，它没有出现回凝。
实施例4：
再次如实施例3中制备浆糊，其在“蒸汽加压锅”中，最后干物质含量为2％。
再次使用“CARRI-MED CSL2500”流变仪中，以13.83/15mm的共轴模式。
这次，当分别在500s-1和在10s-1的升温曲线下，评价粘度，在循环期间，其中设备在60℃下恒温，并且比例Rc＝在500s-1的粘度升温曲线/在10s-1的粘度升温曲线。
记录下述数值：
  Rc
  FP1   0.300
  FP2   0.386
  AP1   0.413
  APR1   0.420
  AM1   0.157
高的Rc值能预测其良好的抗剪切力和特别在随后的机械应力下的优异性能。这对于阳离子豌豆淀粉来说，是十分明显的情形，不管它们是交联的或不是交联的，因为它们实质地显示出比由谷类或块茎类淀粉所获得的还要高的值。
实施例5：
在“蒸汽加压锅”中制备浆糊，其在120℃下连续进行1分钟，但现在最终的干固体含量为4％。
从它们中的每个开始，乳液在实验室的“Bol CENCO”中制备，其速度在每分钟20000转(rpm)，在50℃下进行5分钟，使阳离子淀粉/ASA比例R1等于0.4，使用C18链烯基琥珀酸酐。
将所获得的乳液用同样的阳离子淀粉浆稀释10倍，特别地使阳离子淀粉/ASA比例R2等于0.8，并且观察它们的稳定性。
将所述稀释的乳液在室温下储存24后，非常明显地观察到，两种交联或未交联的阳离子豌豆淀粉基配制品是稳定的，而阳离子玉米或土豆淀粉基乳液则是不稳定的。
实施例6：
将在前述实施例5中获得的稀释乳液，在80％漂白的牛皮纸纸浆和20％涂布损纸所组成的供料中，以相对于干纸浆的0.25％干物质量，用于纸的固有施胶。
然后，向如此获得的悬浮液中加入相对于干纸浆计量的30％的碳酸钙，然后加入0.6％的同样体积的阳离子淀粉。
对于机器的操作和施胶，记录下述值：
  ％氮   布的保持力(％)   填料保持力(％)   Cobb(g/m2)
  FP1   0.37   87.6   73.9   26
  FP2   0.65   87   76.8   24
  AP1   0.44   84.8   72.8   26
  APR1   0.44   85.2   72.1   27
  AM1   0.63   86.6   74   31.4
Cobb施胶度的测量显示：从这个观点看，阳离子豌豆淀粉的表现非常相似于阳离子土豆淀粉的表现，并且完全超越阳离子玉米淀粉的表现。
简而言之，如果考虑到浆糊的稳定性、乳液的稳定性、所观察到的施胶性能，从这些观点看，阳离子豌豆淀粉显示特别有利的性能。
实施例7：
这个实施例的目的是研究当将阳离子淀粉在位于回路上游的点上加入时，长期接触的影响。
为此，重复实施例3的蒸煮条件，并且当将它们加入纸浆中时，直接将AP1和AMPR1产品比较，其中所述的纸浆由52％的树脂质纸浆和48％树叶纸浆所组成，其中另外还加入相对于树脂质+树叶组合物所表示的61％的损纸。
所拟定的剂量为相对于全部纸浆的1.2％的干阳离子淀粉。
在纸浆和阳离子之间的接触时间为6分钟，按照顺序，其中在接触期间，剪切是剧烈的。
阳离子淀粉的剪切强度和维持纤维间连接的能力通过“Scott-Bond”试验评定，其中所述试验是本领域技术人员所熟知的。
  内聚力(Scott-Bond)
  1.2％AMPR1   230Jm/2
  1.2AP1   255J/m2
  无阳离子淀粉   180J/m2
阳离子豌豆淀粉显著地提高了内聚力，特别是与玉米淀粉和土豆淀粉的阳离子混合物(50/50)的结果比较时。
对此的解释可特别地发现在实施例4中，其显示出阳离子豌豆淀粉浆的粘性的保存。
无论如何，在这方面，与剪切直接相关的能力，能导致阳离子淀粉的良好分散并且能增强纤维间潜在的连接。
实施例8：
在这个新的实施例中，长的接触时间的原则仅仅部分地保持，通过考虑根据本发明的阳离子豌豆淀粉的两个添加点，一个上游(0.6％)，接触时间5分钟，另一个在流浆箱的入口处(0.3％)，与阳离子玉米淀粉相比，如在实施例7中，玉米淀粉和土豆淀粉的阳离子混合物相比。
此外，将阳离子豌豆淀粉与实施例5中所用的相同链烯基琥珀酸酐一起用于乳液的制备。
在此基础上，使用与实施例6中相同的纤维组合物和相同量的填料(碳酸钙)。
记录下述结果：
  0.6％+0.3％的阳离子淀粉   Cobb 60施胶度   内聚力
  AM1   23   165
  AMPR1   22   165
  AP1   19   185
  APR1   19   180
  无   38   130
所有其它条件相同，与现有技术的产品相比，加入到大体积中的阳离子豌豆淀粉提供了较好的疏水性和增加了纸张对剥离的抗力。
实施例9：
使用实施例8的组合物。在最先的步骤中，在纸浆的悬浮液中进行脱水测试，其中所述的悬浮液中已加入根据本发明的阳离子淀粉浆或根据现有技术的阳离子淀粉浆。
  0.6％+0.3％的阳离子淀粉   脱水时间(以s计)
  FP1   10.6
  AMPR1   10.17
  AP1   9.93
  APR1   7.8
与现有技术的阳离子产物比较时，使用根据本发明的阳离子淀粉，脱水时间显著地减少。
使用阳离子的交联的豌豆淀粉(APR1)是最特别的情形。
实施例10：
从与前述实施例所述的相同的初始豌豆淀粉开始，分别地制备根据本发明的下述物质：
阳离子豌豆淀粉，其具有0.55％的氮水平，并得自比例R调节至约2/1的反应混合物，
阳离子豌豆淀粉，其具有0.63％的氮水平，并得自比例R调节至约1/15的反应混合物。
这些产物证明是有效的，在某些方面，不仅比前述实施例中所述的阳离子豆类淀粉，而且比上述土豆淀粉FP2甚至更加有效。
特别地，这两种产物能够获得：
-稳定的施胶剂乳液，其按照Cobb施胶度试验，具有相同于或超过实施例6中对土豆淀粉FP2所描述的那些效能，
-在Cobb施胶度和内聚力方面的效能，其与实施例8中所述的那些比较时，进一步提高，
-在脱水方面的效能，其超过此外用所述FP2获得的那些。
这个实施例不仅显示了制备阳离子的豆类衍生的淀粉的新的可能，其中所述淀粉具有至少等于0.5％的氮水平，而且还显示了：一般在造纸领域，和特别地在施胶剂的制备和/或造纸机的湿部中，这样的新产品此外还能获得显著的效果，其是现有技术所完全不能想象的。
实施例11：
各种阳离子化反应都在天然豌豆淀粉上实施，其按照实施例2中公开的所谓干相步骤，其中所述的豌豆是同一批收集的，具有35.3％的直链淀粉含量。此外，它们其中的一些随后还用三偏磷酸钠(TMPNa)交联。
可获得三种豌豆淀粉的阳离子衍生物：
-参照073：0.67％的氮，
-参照074：0.68％的氮—用40ppm(百万分之一份)的TMPNa交联，
-参照076：0.67％的氮—用80ppm的TMPNa交联
与本申请人公司出售的阳离子土豆淀粉HI-CAT1286A相比，它们每个都以每25份本申请人公司出售的具有阴离子性的玉米淀粉VECTORA080，结合75份阳离子淀粉。
获得各种配对：
-C1：75％HI-CAT1286A+25％VECTORA080，
-C2：75％073+25％VECTORA080，
-C3：75％074+25％VECTORA080，
-C4：75％076+25％VECTORA080，
根据国际专利申请WO00/75425，混合并同时蒸煮两种组分后作对比。使用连续的蒸煮器具(蒸汽加压锅)。各种参数为：
-蒸煮温度：120℃，
-时间：1分钟，
-水的硬度：10°TH，
-干固体含量：浆相：10％，微粒：2％。
将每种配对以2％的量加入到废纸的纸浆中，其目的是为了改善这种判断为“闭合”的纸浆的脱水性，同时保持所得纸张的物理性能。
  脱水   物理性能测定
  重量g/m2   Scott-BondJ/m2   耐破因素kPa/g/m2   在450℃下的灰份(％)
  C1   19.55   124   318   2.50   7.0
  C2   19.61   123.5   319   2.51   6.6
  C3   19.93   125.5   312   2.45   6.35
  C4   18.49   123   321   2.55   5.8
使用具有参照076的样品，可容易地实现目标，其对应于阳离子化豌豆淀粉，其中所述淀粉已经受最高程度的交联。
实施例12：
在这些观察上，进行其它测试，其中所述的测试在相同的蒸煮和加入与实施例11相似的纸浆的条件下进行。
将阳离子豌豆淀粉和阴离子豌豆淀粉(75/25)的混合物(C5)进行与HI-CAT1286A/VECTORA080相同的配对。
为此，使用马来酸酐，由同一批收集的含有35.3％直链淀粉的天然豌豆淀粉，根据欧洲专利EP 0 282 415指导的硫代羧烷基衍生物(参照A)制备。
将含有34％干固体含量的豌豆淀粉浆在25℃下置于轻微氧化性、并且用氢氧化钠调节至pH6.5的介质中。加入4.7％无水单磷酸钠(干重/干重)。
然后，在调节至pH7.0的条件下，以超过3小时30分钟的时间，加入5.9％(干重/干重)的马来酸酐。再继续进行该动作1小时。
过滤浆，然后重新调节至36.5％的固体。向其中添加6.3％的硫酸钠(干重/干重)。调节pH至8.0。然后，加入相对与干淀粉计算的20％商购的亚硫酸氢钠，并且维持接触10小时。最后，过滤介质并干燥。
研究两种加入到纸浆的比率：前面2％，和视为高的4％：
  脱水   物理性能测定
  重量g/m2   Scott-BondJ/m2   耐破因素kPa/g/m2  在450℃下的灰份(％)
  2％   C1   18.14   124   365   2.66  6.8
  C5   17.35   122.5   332   2.74  6.5
  4％   C1   21.93   127   421   3.03  6.9
  C5   19.64   126   416   2.82  6.65
该脱水效能可以确定。在高的淀粉水平上，这种性能也保持着。
内聚力，特别是耐破因素达到了非常令人满意的值。
实施例13：
在另外的含有100％废纸配比上，在下述两方面间作比较，一方面，HI-CAT5283A，其为本申请人公司出售的基于谷类淀粉和块茎类淀粉的阳离子混合物，和另一方面，阳离子豌豆淀粉参照073和参照076，通过将它们以1％的量加入所述的纸浆中。
在机器的湿部中的比较数据如下：
  总的保持力(以％计)   填料的保持力(以％计)   脱水(Akribi)
 HI-CAT5283A   83.1   70.4   15.7
 参照076   82.9   71.9   16.1
 参照073   82.7   71.5   15.2
在这个1％的水平上，差别是小的。
在纸张上评价主要的性能：
  重量(g/m2)   Scott-Bond(J/m2)   耐破因素(kPa/g/m2)   在450℃下的灰份(％)
 HI-CAT5283A   127.0   265   1.78   8.25
 参照076   127.5   290   1.84   8.40
 参照073   128.0   287   1.77   8.30
在相似的操作条件下，阳离子的，特别是交联的，豌豆淀粉能获得更好的物理性能。
实施例14：
步骤如实施例13进行，使用相同的产品和相同的纸浆，除了在一个基本较高的加入量水平上，其为3％。
在机器的湿部中，观察到下述：
  总的保持力(％)   填料的保持力(％)   脱水(Akribi)
 HI-CAT5283A   84.0   72.2   19.5
 参照076   84.1   73.2   18.1
 参照073   84.0   73.0   18.2
除了填料的保持力有好的趋势外，也可以注意到较好的脱水，其使用阳离子豌豆淀粉，在高的加入量水平下。
纸张的性能：
  重量(g/m2)   Scott-Bond(J/m2)   耐破因素(kPa/g/m2)   在450℃下的灰份(％)
 HI-CAT5283A   128.0   327   1.80   8.30
 参照076   129.0   325   2.00   8.40
 参照073   129.5   323   1.90   8.30
高的加入量水平(3.5％)有利于纸张的耐破因素。
实施例15：
如实施例11中的规定制备新的阳离子豌豆淀粉，其为参照078：0.8％的氮水平——经80ppm的TMPNa交联的。
使用这种根据本发明的衍生物和现有技术的阳离子产品，如实施例11中所述制备混合物，除了这次以相对于每45％的阴离子淀粉，加入55％的阳离子淀粉的比例。
获得各自配对：
-D1：55％参照078+45％ VECTORA080，
-D2：55％参照078+45％ 硫代琥珀酰化的，具有DS0.052的阴离子豌豆淀粉，
-D’2：55％参照078+45％琥珀酰化的，具有DS0.051的阳离子豌豆淀粉，
-D3：55％074+45％的由本申请人公司出售的VECTORAS104，
-C4：55％阳离子混合物(谷类+块茎类-0.73％的氮水平)+45％VECTORA080，
如实施例11中所述作比较，在两种组分经相同的蒸煮后进行。
将每一配对加入到实施例13和14的含有100％废纸的纸浆中，以3.5％的量，并且进行所述的调节和测量：
在机器的湿部中的测量：
  总的保持力(以％计)   填料的保持力(以％计)   脱水(Akribi)
  D1   83.0   72.1   14.6
  D2   83.0   71.6   14.0
  D’2   83.2   72.0   14.1
  D3   84.5   73.1   18.0
  D4   82.9   71.5   13.0
尽管D3显示出不被接受的脱水效率，其它测试的混合物具有相似的表现，特别是D2和D’2，其全部都由豌豆淀粉衍生物制备。
纸张的性能：
  重量(g/m2)   Scott-Bond(J/m2)   耐破因素(kPa/g/m2)  在450℃下的灰份(％)
  D1   127.0   300   1.80  8.4
  D2   126.8   295   1.75  8.2
  D’2   127.2   300   1.80  8.1
  D3   127.0   305   1.92  8.5
  D4   127.3   300   1.67  8.3
D1配对，其混合阳离子豌豆淀粉和阴离子玉米淀粉，提供了更加有利的物理性能，因其在机器上具有值得注意的表现。

Claims (19)

1、一种豆类衍生的淀粉的阳离子化的方法，其包括豆类衍生的淀粉，以颗粒或凝胶化形式，与阳离子试剂反应，其特征在于：反应在水单独存在的情况下进行，并且在完全没有任何其它溶剂组分下进行，在水量与豆类衍生的淀粉量的比例R为1/1000-10/1的条件下进行。
2、如权利要求1的方法，其特征在于：阳离子化反应是在一定量水的存在下进行的，其中所述的比例R为1/1000-1/2，特别地为1/1000-1/5。
3、如权利要求2的方法，其特征在于：所述的比例R为1/500-1/10。
4、如权利要求1-3任一项的方法，其特征在于：反应是在碱性剂的存在下进行的。
5、如权利要求1-4任一项的方法，其特征在于：反应是在pH等于或大于8，优选大于10的条件下进行的。
6、如权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：阳离子试剂是叔胺或季铵衍生物。
7、一种豆类衍生的阳离子淀粉，其特征在于：它是使用如权利要求1-6任一项的方法获得的，和在于：它具有0.1-4％，优选0.3-2％，更优选0.4-1.8％的氮水平。
8、如权利要求7的阳离子淀粉，其特征在于：它具有0.5-1.5％的氮水平。
9、一种豆类衍生的阳离子淀粉，其特征在于：它具有至少等于0.5％，优选0.5-1.5％的氮水平。
10、如权利要求7-9任一项的豆类衍生的阳离子淀粉，其特征在于：它是交联的。
11、如权利要求7-10任一项的豆类衍生的阳离子淀粉，其特征在于：该淀粉是两性的，其中所述淀粉带有的任何阴离子基团优选选自磷酸盐、磺酸盐、羧甲基、硫酸盐或琥珀酰化的，特别是硫代琥珀酰化的基团，和疏水性阴离子基团，特别为二羧酸酯基团和正链烯基琥珀酰化的基团。
12、如权利要求7-10任一项的阳离子淀粉，其特征在于：所述的豆类衍生的阳离子淀粉具有小于5000万道尔顿，优选小于500万道尔顿的重均分子量，其通过在它阳离子化之前、期间和/之后，优选在它阳离子化之后进行水解处理所获得。
13、一种淀粉组合物，特别是含水的淀粉组合物，其特征在于：它含有至少一种如权利要求7-12任一项的豆类衍生的阳离子淀粉。
14、一种淀粉组合物，其特征在于：它含有至少一种如权利要求7-12任一项的豆类衍生的阳离子淀粉，和至少一种谷类或块茎类的，优选阳离子的淀粉。
15、一种淀粉组合物，其特征在于：它含有至少一种如权利要求7-12任一项的豆类衍生的阳离子淀粉，和至少一种阴离子淀粉，优选地选自谷类、块茎类和豆类的阴离子淀粉。
16、如权利要求7-12任一项的豆类衍生的阳离子淀粉，或如权利要求13-15任一项的淀粉组合物的应用，在用于造纸的施胶剂组合物的制备中用作添加剂，在含有至少一种选自荧光增白剂、染料和合成聚合物制剂的组合物的制备中，和/或在造纸机的湿部中，作为保持剂、脱水剂和/或用于提高纸张的物理性能。
17、如权利要求7-12任一项的豆类衍生的阳离子淀粉，或如如权利要求13-15任一项的淀粉组合物的应用，作为制剂用于降低存在于水回路和/或滞留在加工设备，特别是造纸设备中的干扰物质。
18、一种造纸的方法，其通过使用豆类衍生的阳离子淀粉或通过使用如权利要求16或17的淀粉组合物。
19、由如权利要求18的力法所获得的折叠纸板或纸张。
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