JPH10500159A - 紙仕上げ用助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、例えば水分散液の形態の、紙仕上げ用手段に関する。これに、（Ｉ）イオン基および／またはエーテル基を有するポリイソシアネート（ＰＩ）と、（ＩＩ）多糖類群の天然ポリマー（ＮＰ）、（ＩＩＩ）ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）、（ＩＶ）水希釈可能合成ポリマー（ＳＰ ２）および（Ｖ）ヒドロキシル基を有するカチオンポリマー（ＳＰ ３）から成る群の少なくとも一員を含めるか、或は（Ｉ）上と同じポリイソシアネート（ＰＩ）と（ＩＩ）上と同じ天然ポリマー（ＮＰ）と、上と同じ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から成る群の少なくとも一員を含める。

Description

【発明の詳細な説明】 紙仕上げ用助剤 本発明は、イオン基および／またはポリエーテル基を有するポリイソシアネー ト類を基としていて好適には水分散液形態の紙仕上げ用助剤、即ちサイジング剤 （ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および湿潤および乾燥強度剤（ｓｔｒｅｎｇｔ ｈ ａｇｅｎｔｓ）に関する。 紙の乾燥および湿潤強度を改良する目的でポリアミン−エピクロロヒドリン樹 脂およびポリアミド−アミン−エピクロロヒドリン樹脂が長い間用いられてきた 。また、疎水基を有するカチオン重縮合物、例えば脂肪酸で修飾されたポリアミ ン類を基とする重縮合物も紙用サイジング剤として用いるに適切である。更に、 澱粉を塗布することで乾燥状態における紙の強度を高くすることができることも 公知である。 表面に澱粉を用いるとまた紙の印刷性も改良されそして表面強度が一般に向上 する。 水分散性ポリイソシアネート類を用いることで湿潤強度処理を塩素を用いない で行う方法はドイツ特許出願公開第ＯＳ ４２ １１ ４８０号および４２ ２ ６ １１０号から公知である。 ポリイソシアネート類をブロック形態（ｂｌｏｃｋｅｄ ｆｏｒｍ）で含有す る紙含浸用結合剤系は米国特許第３ ５３１ ４２９号から公知である。解離基 の遊離は産業衛生の面でその使用者にとって満足されるものでない。 米国特許第３ ３２５ ３４６号には、湿潤強度および乾燥強度を改良する目 的でポリエチレンイミン類とポリイソシアネート類の反応生成物が提案されてい る。 ドイツ特許第２ ６３３ ３９６号では、紙の取り扱いを改良する目的でＰＵ のアニオン水分散液が用いられている。しかしながら、多段階方法であることで 非常に高価である。その生成物は反応性ＮＣＯ基を含有しない。 特開８０５９７（８００６１７）号（Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔ参照番号５ ７６／１９８１）には、アクリル系コポリマー類の色付け用染料、並びに例えば ポリイソシアネート類を基とする架橋剤が開示されている。 ヨーロッパ特許第２５０ ５９８号には、数多くの用途で用いられる感圧記録 材料が記述されており、そこではＯＨ基を有するコポリマー類およびポリイソシ アネート類が接着剤として用いられている。 特開０４１１９１９５号には、透明な紙の製造でアルキド樹脂とポリイソシア ネート架橋剤の組み合わせが提案されている。特開０４１４６２９６号にもスチ レン−アクリレート分散液の組み合わせが記述されており、これは同じ目的で用 いられそして紙に向上した強度を与える。そこでは架橋剤としてまたポリイソシ アネート類が用いられている。 特開０５０５０７７８号および特開０５０５１８９６号には、紙の乾燥および 湿潤強度の改良でブロック化ポリイソシアネート類（ＮａＨＳＯ₃付加体）が提 案されている。そこでの問題はＳＯ₂が放出されて周囲の空気に入り込んで機械 の構成要素が腐食する点である。更に、セルロース繊維も損傷を受け得る。 イソシアネートと澱粉もしくはポリビニルアルコールを組み合わせることは例 えば特開８０／１５９９９３号から公知である。 フランス特許出願公開第２ ３６０ ７１４号には、多官能イソシア ネートとイソシアネートに反応性を示す活性水素含有化合物から成る２成分系を 紙の被覆で用いることが提案されている。その仕上げされた紙は、反応したポリ ウレタンを０．５から３５重量％含有する。しかしながら、その多官能イソシア ネート類は、適当な水分散性を達成する目的で有機補助溶媒を添加する必要があ ると言った欠点を有する。 ノニオン乳化剤およびアニオン乳化剤の存在下で水に分散し得る樹脂酸イソシ アネート類はドイツ特許出願公開第ＯＳ２ ５５７ ４０９号から公知である。 イソシアネート類とアルカリ金属と重亜硫酸アンモニウムから得られるカルバ モイルスルホン酸塩の分散液もしくはエマルジョンがドイツ特許出願公開第２ ８３９ ３１０号に提案されており、これはサイジング組成物として使用可能で ある。 米国特許第４ ５０５ ７７８号には、例えば芳香族ポリイソシアネート類と １官能ポリエーテル類を反応させることなどで得られるイソシアネートプレポリ マーを１−１０重量％含有する芳香族ポリイソシアネート混合物から成るビータ ー（ｂｅａｔｅｒ）および表面サイジング組成物が開示されている。 更に、サイジング組成物として使用可能な種々のポリウレタンもしくはポリ尿 素分散液も知られている。しかしながら、このような通常のアニオン生成物（ド イツ特許出願公開第ＯＳ ２ ４５７ ９７２号参照）は反応性基をイソシアネ ート基の形態で含有しない。そのような生成物の例を下記の資料の中に見ること ができる：フランス特許出願公開第１ ４９６ ５８４号、米国特許第３ ９８ ９ ６５９号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ５３７ ６５３号、ヨーロッパ 特許出願公開第３７ ３７９、ドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ４３８ ５６３２号およびヨーロッ パ特許出願公開第２０７ ４１４号。 アルキル−ケテン二量体をサイジング剤として用いることに関する問題は、と りわけ固有保持率（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低いこととサ イジング度（ｓｉｚｉｎｇ ｇｒａｄｕａｔｉｏｎ）が劣ることである。その樹 脂の固有保持を改良するにはカチオン添加剤が必要である。ヨーロッパ特許出願 公開第７４ ５４４号には、１．澱粉で処理した樹脂サイズと２．疎水性ケテン 二量体またはＣ原子を少なくとも１２個有する疎水性イソシアネート類の分散相 を含む分散液が開示されており、そこでは、その特性を改良する目的でカチオン 分散剤（とりわけポリアミド−アミン−エピクロロヒドリン樹脂）を用いる必要 がある。 更に、紙に湿潤強度および乾燥強度を与えると同時に良好な度合の（ｗｅｌｌ −ｇｒａｄｕａｔｅｄ）部分疎水性を与える、即ちビーターまたは表面サイジン グ組成物として用いるに適切な助剤系が得られたならば、その使用者にとって有 利である。単位面積当たりの重量が低い被覆基紙（ｂａｓｅ ｐａｐｅｒ）など の場合また引裂きおよび裂け伝播に対する抵抗力を高くすることもしばしば望ま れている。従って、乳化剤の添加なしに水中で乳化可能でありそしてパルプ状態 でか或は表面で使用可能であってブロックされていない（ｎｏｎ−ｂｌｏｃｋｅ ｄ）ポリイソシアネート類を基としていて塩素を含有しない生成物でセルロース 含有材料の湿潤および乾燥強度処理および／またはサイジングを行う新規な方法 を提供すると言った目標が存在していた。 更に、サイジング作用をより良好に調節することができるようにする と言った目標も存在していた。加うるに、ＬＷＣ被覆基紙および新聞紙の使用特 性も改良すべきであった。単位面積当たりの重量がずっと低くなることから、裂 け伝播そして乾燥および湿潤強度を向上させそして更に印刷性／筆記特性を改良 する製品が非常に求められている。 驚くべきことに、特定のポリイソシアネート類を基とする助剤を用いると上記 目標を達成することができそして部分疎水化の意味で卓越したサイジング効果が 得られかつ印刷性および強度に関する特性が改良された紙が得られることを見い 出した。本発明に従う助剤を紙の製造で用いる場合、好適には、パルプ状態にお ける使用および表面における使用の両方とも水分散液の形態で用いる。 従って、本発明は、 （Ｉ）イオン基および／またはポリエーテル基を有するポリイソシアネート（Ｐ Ｉ）と、 （ＩＩ）多糖類から成る群の天然に存在するポリマー（ＮＰ）、 （ＩＩＩ）ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）、 （ＩＶ）水希釈可能合成ポリマー（ＳＰ ２）および （Ｖ）ヒドロキシル基を有するカチオンポリマー（ＳＰ ３）、 から成る群の少なくとも一員を含むか、或は （Ｉ）上と同じポリイソシアネート（ＰＩ）と、 （ＩＩ）上と同じ天然に存在するポリマー（ＮＰ）と、 各場合とも上と同じ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から成る群の少なくとも 一員を含んでいて、 好適には水分散液の形態の組成物に関する。 この上に記述した効果は相乗効果であり、これは、上記助剤に含める 個々の成分は結果として疎水性をもたらさないことから特に驚くべきことである 。このように、個々の成分を用いた場合に達成されるコブ（Ｃｏｂｂ）値は＞７ ０ｇ／ｍ²である。しかしながら、サイジングが有意であると言うことができる のは値が＜４０ｇ／ｍ²の時のみである（水の吸着）。 本発明の文脈で適切な水分散性ポリイソシアネート類（Ｉ）は下記のものであ る： （Ｉａ）１）ポリエーテル基を持たないで第三級アミノおよび／またはアンモニ ウム基を有するポリイソシアネート類と ２）イオン基も第三級アミノ基もポリエーテル基も持たないポリイソシ アネート類（Ｅ） のポリイソシアネート混合物、 （Ｉｂ）１）ポリエーテル基を持たないで第三級アミノおよび／またはアンモニ ウム基を有するポリイソシアネート類と ２）第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たないポリイソシ アネート類（Ｅ）と ３）第三級アミノおよび／またはアンモニウム基およびポリエーテル基 を有するポリイソシアネート類と ４）第三級アミノおよびイオン基を持たないでポリエーテル基を有する ポリイソシアネート類 のポリイソシアネート混合物、 （Ｉｃ）１）第三級アミノおよびイオン基を持たないでポリエーテル基を有する ポリイソシアネート類と ２）第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たないポ リイソシアネート類（Ｅ） のポリイソシアネート混合物、 或はポリイソシアネート混合物（Ｉａ）から（Ｉｂ）の混合物。 好適に用いるポリイソシアネート類（Ｉ）は α）イソシアネート基をポリイソシアネート１００ｇ当たり１０−７００ミリ当 量の含有量で有し、 β）≧１．０の平均ＮＣＯ官能性を示し、 γ）エチレンオキサイド単位をポリイソシアネートを基準にして０から３０重量 ％の含有量で有し、ここで、このポリエチレンオキサイド鎖が１００−３５００ 、好適には１００−１０００、特に好適には１００−６００ｇ／モルの平均分子 量（数平均）を有し、そして δ）第三級アミノ基および／またはアンモニウム基をポリイソシアネート１００ ｇ当たり５０−５０００ミリ当量の含有量で有する、 ポリイソシアネート類である。 また、好適に用いるポリイソシアネート類（Ｉ）は α）イソシアネート基をポリイソシアネート１００ｇ当たり１０−５００ミリ当 量の含有量で有し、 β）１．０から５．０の平均ＮＣＯ官能性を示し、 γ）エチレンオキサイド単位をポリイソシアネートを基準にして７から３０重量 ％の含有量で有し、ここで、このポリエチレンオキサイド鎖が１００−３５００ 、好適には１００−１０００、特に好適には１００−６００ｇ／モルの平均分子 量（数平均）を有し、そして δ）第三級アミノ基および／またはアンモニウム基をポリイソシアネート１００ ｇ当たり０−１０００ミリ当量の含有量で有する、 ポリイソシアネート類である。 好適なさらなる態様では、 α）イソシアネート基をポリイソシアネート１００ｇを基準にして４７−５９５ ミリ当量、好適には２３８−４７６ミリ当量の含有量で有し、 β）１．５から４．２、好適には２．０−４．２の平均ＮＣＯ官能性を示し、 γ）エチレンオキサイド単位をポリイソシアネートを基準にして７から３０重量 ％の含有量で有し、ここで、このポリエチレンオキサイド鎖が１００−３５００ 、好適には１００−１０００、特に好適には１００−６００ｇ／モルの平均分子 量（数平均）を有し、そして δ）第三級アミノ基および／またはアンモニウム基をポリイソシアネート１００ ｇ当たり１−５００ミリ当量、好適には５−３００ミリ当量の含有量で有する、 ポリイソシアネート類（Ｉ）を用いる。 このポリイソシアネート類で述べるＮＣＯ官能性値は、出発成分の性質および 官能性から計算可能であり、下記の式 に従う値を基とする。 イソシアネート基の含有量は各場合ともＮＣＯの分子量が４２ｇ／モルである として計算した含有量である。 このポリイソシアネート類（Ｉ）は、 （ＩＩ）イソシアネートに反応性を示す基を少なくとも１つ有しそして第三級ア ミノ基および／またはアンモニウム基またはそれらの混合物を 少なくとも１つ有しそして任意にエーテル、エステルまたはアミド基を有してい てもよい（環状）脂肪族アミン類、および／または （ＩＩＩ）第三級アミノ基もイオン基も持たず任意にエステル基を有していても よいポリアルキレンオキサイド−ポリエーテルアルコール類（Ｆ）と （ＩＶ）第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たないポリイソシアネ ート類（Ｅ）を、 ＮＣＯ基［成分（ＩＶ）中の］：イソシアネートに反応性を示す基の合計［成分 （ＩＩＩ）および（ＩＩ）が有する］の当量比が少なくとも１．０５：１から約 １０００：１、好適には４：１から約１０００：１になるように用いて、何らか の所望順で反応させることで入手可能である。 用いるポリイソシアネート類（Ｉ）は、好適には、 （ＩＩ）Ａ）イソシアネートに反応性を示す基を有していて、 Ａ１）式 ［式中、 Ｙ¹は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ³−を表し、 Ｒ³は、メチルまたはエチルを表し、 Ｘは、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₅−Ｃ₁₀−シクロアルキレン、式 で表される基、または式 で表される基を表し、 ここで、 Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立して、水素またはメチルを表すが、但しこの基の少なく とも１つが水素を表すことを条件とし、 ａは、０から１０の値を表し、 Ｒ¹およびＲ²は、 ａ）互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₃−Ｃ₆−シクロアルキルを表 すか、 ｂ）互いに独立して、式 で表される基を表すか、 ｃ）互いに独立して、１個以上の第三級アミノ基および／またはアンモニウム基 で置換されていて式 または で表されるＣ₂−Ｃ₄−アルキル基を表すか、或は ｄ）これらが結合しているＮ原子と一緒になって、式 （式中、 Ｚは、 単結合または を表し、 Ｒ⁶は、メチルまたはエチルを表し、 ｂは、０から２の値を表し、 ｑ、ｔは、互いに独立して、１または２の値を表し、 ｍ、ｒ、ｓは、互いに独立して、０から３の値を表す） で表される５員もしくは６員環を表す］ で表されるか、或は Ａ２）式 ［式中、 Ｙ²は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ³−を表し、ここで、 Ｒ³は、上述した意味を有し、 ｎおよびｐは、互いに独立して、１または２の値を取り、そして Ｒ¹は、上述した意味を有する］ で表されるか、或は Ａ３）式 ［式中、ｎ、ｐおよびＲ¹は上述した意味を有する］ で表されるか、或は Ａ４）式 ［式中、ｎ、ｐ、Ｒ¹およびＲ²は上述した意味を有する］ で表されるアミン類か、或は Ｂ）１０，０００ｇ／モル以下の分子量を有していて任意にエーテルおよび ／またはエステルおよび／またはアミド基を有していてもよくそしてイソシアネ ートに反応性を示す基を２個以上有するアミン類か、或は Ｃ） Ａ）またはＢ）にプロトン化および／または四級化反応を受けさせる ことで得られるアンモニウム基を持っていてイソシアネートに反応性を示す化合 物か、或は Ａ）からＣ）いずれかの所望混合物、および／または （ＩＩＩ）エチレンオキサイド単位を統計学的平均で５．０から７０単位含んで いて任意にエステル基を持っていてもよい一官能もしくは多官能ポリアルキレン オキサイド−ポリエーテルアルコール類（Ｆ）と （ＩＶ）第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たず、 − 平均ＮＣＯ官能性が２．０から８．０、好適には２．０から６．０、特に好 適には２．１−４．４、特に２．３から４．３であり、そして − イソシアネート基の含有量が成分（ＩＶ）を基準にして１０から５０重量％ 、好適には１９から２４重量％である、 ポリイソシアネート（Ｅ）または上記ポリイソシアネート（Ｅ）数種の混合物を 、 何らかの所望順で反応させることで入手可能である。 このポリイソシアネート類（Ｉ）は水分散性を示す。 この言葉「水分散性」は、ポリイソシアネート類（Ｉ）に関連して、これらが 水中０．１から７０重量％、好適には０．１から５０重量％、特に０．１から３ ０重量％の濃度で平均粒子直径（超遠心分離）が＜５００ｎｍの微細分散液を与 え、沈降せず、クリーム状にならないポリイソシアネート類であることを意味す る。 本発明に従って用いる水分散性ポリイソシアネート類（Ｉ）をプロトン化およ び／または四級化することで入手可能であってアンモニウム基を有する相当する ポリイソシアネート混合物もまた本発明に従う方法の実施で用いるに適切である 。アルキル化剤、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートまたはＣ₁ −Ｃ₄−アルキルハライド類および −アルキルスルホネート類などをこの四級化で用いることができる。 挙げることができるアミンＩＩ（Ａ）の例は下記のものである： Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノヒドロキシエタン、ジメチ ルアミノヒドロキシプロパン、ジエチルアミノヒドロキシエタン、ジブチルアミ ノヒドロキシエタン、ジエチルアミノエトキシヒドロキシエタン、（２−ジエチ ルアミノエトキシ）−エトキシヒドロキシエタン、Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’ −［ω−ヒドロキシ−テトラエトキシエチル］プロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロ キシエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、４−ヒドロキシ−１ −ジメチルアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノエトキシ）− ２−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ−プロポキシ）−２− ヒドロキシプロパン、並びに下記の式で表されるアミン類： アミン類ＩＩ）Ａ）はまた例えば下記のアミノアルコール類も包含する： メチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミン、メチル−ビス（２−ヒドロキ シプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’− ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル ）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノ−プロピル−ビス［ω−ヒドロキシテトラエトキシエチル］アミン、トリエ タノールアミン、トリエタノールアミンとこのアミン１モル当たり３から２０モ ルのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させた生成 物、ポリアミン類、例えばアミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミンお よびビス（２−アミノ−エチル）ピペラジンなどとエチレンオキサイドおよび／ またはプロピレンオキサイドを反応させた生成物、ジエチレントリアミンビスプ ロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−プロピオニルアミノエチル−Ｎ”−（２−ヒ ドロキシエチル）アミン、並びにテトラメチルエチレンジアミン−ジクロロエタ ン縮合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させ た生成物。 適切なアミン類ＩＩ）Ｂ）は、例えば下記の重縮合物である： ａ）Ｃ₂−Ｃ₈−ジカルボン酸とポリエチレンオキサイドおよび／またはポリプロ ピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリエ ーテル類とジヒドロキシアルキルアミン類、好適にはＮ−メチル−ジエタノール アミンまたはＮ−メチル−ジイソプロパノールアミンを縮合させることで得られ るポリエステルであって、末端ヒドロキシル基を有していてＯＨ官能性が２のポ リエステル類、 ｂ）ａ）の下で挙げたＣ₂−Ｃ₈−ジカルボン酸とジヒドロキシアルキルアミン類 を縮合させることで得られるポリエステルであって、末端ヒドロキシル基を有し ていてＯＨ官能性が２のポリエステル類、 ｃ）ａ）の下で挙げたＣ₂−Ｃ₈−ジカルボン酸とＣ₂−Ｃ₆−ジアミノアルカン類 、好適にはエチレンジアミンとジヒドロキシアルキルアミン類から得られるポリ エステル−アミド類であって、末端ヒドロキシル基もしくはアミノ基を有してい てＯＨ官能性が２のポリエステル−アミド類、 ｄ）ａ）の下で挙げたＣ₂−Ｃ₈−ジカルボン酸と、トリヒドロキシアルカン類、 好適にはトリメチロールプロパンと、それらを１−１０モルのエチレンオキサイ ドまたはプロピレンオキサイドと反応させた生成物と、ジヒドロキシアルキルア ミン類から得られるポリエステルであって、末端ヒドロキシル基を有していて官 能性が２以上のポリエステル類、 ｅ）アンモニアまたは線状もしくは分枝（ポリ）アルキレン−ポリアミン類、例 えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス （３−アミノプロピル）−メチルアミン、または第一級もしくは第二級アミノ基 を有するα，ω−ポリエーテル−ジアミン類、或はそれらとモル量以下の量のジ ハロゲノアルカン類、例えばジクロロエタンなどとの縮合物を、アルキレンオキ サイド類と反応させる、ことで入手可能なヒドロキシル官能基含有ポリアミン類 、好適にはトリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、 テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなど、 ｆ）Ｃ₂−Ｃ₈−ジカルボン酸と、アシル化可能なアミノ基を少なくとも３個有す るジアミン類およびポリアミン類、例えばジエチレントリアミンまたはトリエチ レンテトラミンなどおよび／またはアシル化可能なア ミノ基を少なくとも２個そして更に第三級アミノ基を有するポリアミン類、例え ばビス−（３−アミノプロピル）メチルアミンなどと、適宜カプロラクタムまた は任意にポリエーテル−ジオール類またはポリエーテル−ジアミン類と、から作 られた線状もしくは分枝重縮合物を、アルキレンオキサイド類と、上記重縮合物 中の第一級および第二級アミノ基１モルに対してアルキレンオキサイドを１−３ モル用いて、反応させることで入手可能なヒドロキシル官能基含有ポリアミド− アミン類、 ｇ）ｆ）に従うヒドロキシル官能基含有ポリアミド−アミン類であって、アルキ レンオキサイド類と反応させる代わりにエタノールアミンと一緒に共縮合させる ことで入手可能なヒドロキシエチル末端基を有するポリアミド−アミン類、 ｈ）式 ［式中、 Ｒ⁴およびＲ⁵は、少なくとも１つの基が水素を表すことを条件として、水素また はメチルを表し、 Ｒ⁸およびＲ⁷は、互いに独立して、メチル、エチル、または式 -(CHR⁵-CHR⁴-O)_f-Hまたは［CH₂-(CH₂)_g-NR¹]_hR²、 （式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上述した意味を有し、そして ｇは、１から６の値を取り、 ｈは、０から４を表し、 ｋ、ｃおよびｆは、０から２０の値を取り、 ｅは、０から３の値を取り、そして ｄは、０または１の値を取る） で表される基を表す］ で表されるアミノアルコール類。 このアミン類ＩＩ）Ｂ）の平均分子量は好適には１０，０００ｇ／モル以下で ある。５０００ｇ／モル以下、特に３０００ｇ／モル以下の平均分子量を有する アミン類が特に好適である。 適切なアミン類ＩＩ）Ｃ）は、例えば、酸またはアルキル化剤と成分ＩＩ）Ａ ）またはＩＩ）Ｂ）を反応させることで入手可能なアミン類であって、これの第 三級アミノ基の全部またはいくつかをアンモニウム基に変化させたアミン類であ る。 この反応で用いるに適切な酸類は、好適には酢酸、蟻酸およびＨＣｌであり、 使用可能なアルキル化剤は、例えばＣ₁−Ｃ₄−アルキルのクロライド類およびブ ロマイド類に加えてジアルキルスルフェート類、例えばジメチルスルフェートま たはジエチルスルフェートなどである。 ＩＶ）の下で述べた、第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たない ポリイソシアネート類（Ｅ）は、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート 、ウレタンおよび／またはアロファネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）、ビウレ ットまたはオキサジアジン構造を有する何らかの所望ポリイソシアネート類であ り、これらは簡単な好適には（環状）脂肪族ジイソシアネート類、例えば例とし てドイツ特許出願公開第ＯＳ １ ６７０ ６６６号、３ ７００ ２０９号お よび３ ９００ ０５３号またはヨーロッパ特許出願公開第３３６ ２０５号お よび３３９ ３９６号などに記述されている如きジイソシアネート類を修飾する こ とで製造される。また、適切なポリイソシアネート類（Ｅ）は、エステル基を有 するポリイソシアネート類、例えばペンタエリスリトール−もしくはトリメチロ ールプロパン−シリルエーテル類とイソシアナトカプロイルクロライドを反応さ せることで入手可能なテトラキス−およびトリス−イソシアネート類である（ド イツ特許出願公開第Ａ ３ ７４３ ７８２号参照）。更にまたトリイソシアネ ート類、例えばトリス−イソシアナトジシクロヘキシルメタンなどを用いること も可能である。 第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たないポリイソシアネート類 （Ｅ）の製造で用いるに適切なジイソシアネート類は、原則として、（環状）脂 肪族的に結合しているイソシアネート基を持っていて分子量の範囲が１４０から ４００のジイソシアネート類、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６− ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン 、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサ ン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト −３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、１−イ ソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチル−シクロヘキサンおよび４， ４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン、または上記ジイソシアネート 類いずれかの所望混合物などである。 第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たないポリイソシアネート類 （Ｅ）は、好適には、三量化した１，６−ジイソシアナトヘキサンまたは１−イ ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサ ンと任意に二量化した１，６−ジイソシアナトヘキサンまたは１−イソシアナト −３，３，５−トリメチル−５−イ ソシアナトメチル−シクロヘキサンと相当する高級同族体から本質的に成ってい てイソシアヌレート基および任意にウレトジオン基を有しそしてＮＣＯ含有量が １９から２４重量％であるポリイソシアネート混合物である。成分（Ｅ）として 特に好適に用いるポリイソシアネート類は、ウレトジオン基をほとんど持たない でイソシアネート基を有しそして上述したＮＣＯ含有量を有する相当するポリイ ソシアネート類、例えば触媒を用いて１，６−ジイソシアナトヘキサンまたは１ −イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘ キサンを三量化（これは本質的に公知である）してイソシアヌレートを生じさせ ることで得られる好適には（平均）ＮＣＯ官能性が３．２から４．２のポリイソ シアネート類などである。好適な成分（Ｅ）はまた１，６−ジイソシアナトヘキ サンとモル量以下の水を公知様式で反応させることで得られ本質的にビウレット 基を有していてＮＣＯ含有量が１９から２４重量％の三量化したポリイソシアネ ート類である。アロファネート基とイソシアヌレート基を有する成分Ｅ）、例え ばジイソシアネートを過剰量で用いてウレタンイソシアネートを触媒で三量化す ることで得られるもの、並びにオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシ アネート類、例えば およびこれらの三量体などもまた好適である。 好適ではないが適切な他のポリイソシアネート類（Ｅ）は、脂肪族もしくは芳 香族のジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシア ネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフ ェニルメタンジイソシアネート、並びにウレトジオン、イソシアヌレート、アロ ファネートおよびビウレット基などを有する高級同族体などである。 好適なポリイソシアネート類（Ｅ）はまたジイソシアネート類およびそれらの ウレタン誘導体を本質的に知られている様式で三量化／アロファネート生成させ ることで得られるポリイソシアネート類である。これらは特に低い粘度を示し、 その粘度は＜５０００ｍＰａ．ｓ／２３℃である。 ２３℃で＜４０００ｍＰａ．ｓ、特に＜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を示すポリ イソシアネート類（Ｅ）が特に好適である。 ＩＩＩの下で述べたポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類（Ｆ ）は、エチレンオキサイド単位を１分子当たり統計学的平均で５から７０単位、 好適には６から６０単位有する単官能もしくは多官能のポリアルキレンオキサイ ドポリエーテルアルコール類、例えば本質的に知られている様式で適切な出発分 子をアルコキシル化することで入手可能なアルコール類である。 このポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類（Ｆ）の製造では、 分子量の範囲が３２から１５０ｇ／モルである何らかの所望一価もしくは多価ア ルコール類、例えばヨーロッパ特許出願公開第２０６ ０５９号に従って使用さ れたアルコール類などを出発分子として用いることができる。好適には、炭素原 子を１から４個有する単官能脂肪族アルコール類を出発分子として用いる。メタ ノールを用いるのが特に好適である。 アルコキシル化反応で用いるに適切なアルキレンオキサイド類は特にエチレン オキサイドおよびプロピレンオキサイドであり、これらはアルコキシル化反応で 如何なる所望順序でも使用可能であるか或は混合物として使用可能である。 このポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類（Ｆ）は、好適には 、純粋なポリエチレンオキサイドポリエーテル類であるか、或はエチレンオキサ イド単位数が少なくとも５、一般に５から７０、好適には６から６０、特に好適 には７から２０のポリエーテル配列を少なくとも１つ有しておりそしてアルキレ ンオキサイド単位にエチレンオキサイド単位が少なくとも６０モル％の量、好適 には少なくとも７０モル％の量で含まれている混合ポリアルキレンオキサイドポ リエーテル類である。 好適なポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類（Ｆ）は、炭素原 子を１から４個有する脂肪族アルコールで開始してエチレンオキサイド単位を統 計学的平均で６から６０個含めた単官能のポリアルキレンオキサイドポリエーテ ル類である。特に好適なポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコール類（ Ｆ）は、エチレンオキサイド単位を統計学的平均で７から２０個含む純粋なポリ エチレングリコールモノメチルエーテルアルコール類である。 エステル基を有する適切なポリアルキレンオキサイドポリエーテル類（Ｆ）は 、脂肪族のＣ₂−Ｃ₈−ジカルボン酸またはそれらエステルもしくは酸クロライド とポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびそれらの混合物ま たはそれらのコポリエーテル類から成る群のポリエーテル類をこのポリエーテル のＯＨ当量当たり０．６から０．９ ９当量のカルボキシル基もしくはそれらの誘導体を用いて反応させることで入手 可能なＯＨ末端基含有ポリエステルエーテル類であって、これの平均分子量は１ ０，０００ｇ／モル以下、好適には３０００／モル以下であり、これはヒドロキ シル末端基を有する。 アミン類またはアミノアルコール類であるＩＩ）Ａ）からＩＩ）Ｃ）がポリエ ーテル鎖を含む場合、また、Ａ）および／またはＢ）および／またはＣ）とポリ イソシアネート類Ｅ）を反応させることでも水分散性ポリイソシアネート類を直 接生じさせることが可能であり、その結果として、成分Ｆ）の含有量を適宜低く することができる。 本発明に従って用いるポリイソシアネート類（Ｉ）はまた外部のイオン乳化剤 もしくはノニオン乳化剤と組み合わせて使用可能である。このような乳化剤は例 えば「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、ＸＩＶ／１巻、パート１、１９０−２０８頁、Ｇｅ ｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９６１）、米国 特許第３ ４２８ ５９２号またはヨーロッパ特許出願公開第１３ １１２号な どに記述されている。分散性を保証する量でこの乳化剤を用いる。 成分Ａ）および／またはＢ）および／またはＣ）および／またはＦ）と成分Ｅ ）の反応を、好適には無溶媒で水分を排除しながら、何らかの所望順序で実施す る。使用するアルコール成分の量を多くするにつれて達成される最終生成物の粘 度が高くなり、その結果として、好ましくない特定の場合（粘度が上昇して例え ば１００Ｐａ．ｓ以上になる場合）、好適には水に混和するがポリイソシアネー トに不活性な溶媒を添加してもよい。適切な溶媒はアルキルエーテルの酢酸エス テル、グリコールの ジエステル、トルエン、カルボン酸のエステル、アセトン、メチルエチルケトン 、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドである。本質的に知られてい る触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、カプリル酸錫（ＩＩ）または１，４− ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを反応成分を基準にして１０から１ ，０００ｐｐｍの量で一緒に用いることで反応を促進させることができる。触媒 を用いない反応が好適である。 この反応は１３０℃以下、好適には１０℃から１００℃の範囲、特に２０℃か ら８０℃の範囲の温度で実施可能である。ＮＣＯ含有量を滴定するか或はＩＲス ペクトルを測定して約２，１００ｃｍ^-1の所のカルボニル帯を数値評価すること で、反応を監視することができ、そしてイソシアネート含有量がその与えられた 化学量論で完全な変換率が達成される値より０．１重量％高い値より低くなった 時点で反応が終了する。一般に２４時間以内の反応時間で充分である。本発明に 従って用いるポリイソシアネート類を無溶媒で合成するのが好適である。 好適でない１つの態様では、また、 １）第三級アミノ基もイオン基もポリエーテル基も持たないポリエーテル類Ｅ） と、 ２）ＩＩ）の下で述べたアミン類とポリイソシアネート類Ｅ）をイソシアネート に反応性を示す基［成分（ＩＩ）中の］とＮＣＯ基［（Ｉ）が有する］の当量比 が１：１から１：１０００になるように用いて反応させることで得られるポリイ ソシアネート類と、 ３）ポリイソシアネート類Ｅ）とポリアルキレンオキサイドポリエーテルアルコ ール類Ｆ）をイソシアネートに反応性を示す基［成分（ＩＩＩ） が有する］とＮＣＯ基［成分（Ｉ）中の］の当量比が１：１から１：１０００に なるように用いて反応させることで得られるポリイソシアネート類、 を混合することでも、本発明に従って用いるポリイソシアネート類（Ｉ）を製造 することができる。 ここで、技術者は、結果として生じる混合物に水分散性に必要な組成を持たせ る（既に述べた好適な範囲を適用）ように適切に重量を測定することにより、ア ミン当量、ポリエーテル含有量、ＮＣＯ含有量およびＮＣＯ官能性の値を調整す ることができるであろう。しかしながら、この分散性は混合物の状態で反応させ た場合ほどには良好でない。 このポリイソシアネート類（Ｉ）をまたアニオンで修飾することも可能である 。このようなアニオン修飾ポリイソシアネート類は、例えば、ヒドロキシカルボ ン酸またはヒドロキシスルホン酸と適宜この上の（ＩＩＩ）の下で述べたポリア ルキレンオキサイド−ポリエーテルアルコール類（Ｆ）とこの上の（ＩＶ）の下 で記述したポリイソシアネート類（Ｅ）を反応させることなどで入手可能である 。この目的で用いるに適切なヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシスルホン酸 には例えば下記の化合物が含まれる： ａ）ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、トリクロロ乳酸、ジメチロールプロピ オン酸、リンゴ酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、 ジヒドロキシ酒石酸、粘液酸、糖酸、クエン酸、サリチル酸、２，６−ジヒドロ キシ安息香酸、プロトカテキュ酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、ヒド ロキノン−２，５−ジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒ ドロキシイソフタル酸、ヒ ドロキシテレフタル酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフト−２−オール−３ −カルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，８−ジヒドロキシ−３− ナフトエ酸、β−ヒドロキシプロピオン酸およびｍ−ヒドロキシ安息香酸など、 ｂ）ヒドロキシスルホン酸、例えば２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フェノー ル−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン 酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、ナフト−１−オール−スルホン酸、ナ フト−１−オール−ジスルホン酸、８−クロロナフト−１−オール−ジスルホン 酸、ナフト−１−オール−トリスルホン酸、ナフト−２−オール−１−スルホン 酸、ナフト−２−オール−トリスルホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレン− ２−スルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸など 、 並びに、エトキシまたはポリエトキシ基を有するスルホネートアルコール類、例 えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ２４ ４６ ４４０号などに記述されているア ルコール類。カチオンおよびアニオン修飾ポリイソシアネート類（Ｉ）の製造で は、イオン基を有する一価アルコール類が出発材料として好適である。 本発明に従って用いる水分散性ポリイソシアネート類（Ｉ）は産業的に取り扱 いが容易でありそして水分を排除すると数カ月に渡る貯蔵安定性を示す。天然に存在するポリマー類（ＮＰ）の説明 天然に存在するポリマー類（ＮＰ）には、好適には澱粉、セルロース、ヘミセ ルロース、キトサン、キサンタン、寒天、ガラクトマンナン、カラゲナン、ペク チン、アルギン酸塩、植物ゴムおよびそれらの誘導体が 含まれる。 ジャガ芋、トウモロコシおよび小麦から得られる種類の澱粉、それらのカチオ ンおよびアニオン誘導体、そしてまた両性澱粉および疎水修飾澱粉が適切である 。更に、好適には冷水に溶解し得るであろうセルロースエーテル類、例えばヒド ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピ ルセルロースなども適切である。 ガラクトマンナン、寒天、ペクチン、アルギン酸塩、カラゲナン、キトサン、 キサンタン、植物ゴムおよびそれらの誘導体もまた適切である。商業的に入手可 能な澱粉（誘導体）、例えば酵素または熱で分解させた天然澱粉か、或はカチオ ン、アニオンもしくは両性修飾澱粉類などが特に好適である。 澱粉の処理方法は文献から公知である（例えばＷｏｃｈｅｎｂｌａｔ よび１４０−１６７頁（１９９１）参照）。 パルプ用澱粉の場合、その量は紙を基準にして約１重量％であり、そして表面 用澱粉の場合の量は紙を基準にして約５重量％である。 紙産業で用いられる澱粉に関する概略を下記の引用文献に見ることができる： 以後、(1982) (1991) 3）Das Papier，10 A V40頁以後、(1993)。 紙産業は、紙および厚紙の製造で用いるに適した特定の澱粉製品に興 味を持っている。例えば天然の澱粉は非常に安価であるが、アミロース含有量が 高いことから劣化を起こす傾向があり、その結果としてしばしばフィルム厚が薄 くなり、スラッジ生成量が高くなり、そして塗布装置の汚染が急速に起こる。表 面塗布の場合、澱粉の粘度が高すぎると塗布に問題（スプラッシング（ｓｐｌａ ｓｈｉｎｇ））が起こり、そして粘度が低すぎると紙の中に完全に含浸してしま うことで表面特性が劣る。 パルプに入れて用いる場合、カチオン澱粉は９０％に及ぶ度合で繊維に吸収さ れ、その結果として廃水の汚染および紙製造機循環系の汚染が低くなり得ること から、カチオン澱粉が好適である。 しかしながら、澱粉の誘導化は費用伴う。それにも拘らず、カチオン澱粉を用 いると生じる廃水中のＣＯＤが低くなりそして廃紙の再処理中これは繊維上に残 存することから、これを用いると有利な結果が得られる。 アニオン澱粉は、廃紙の再処理中、その結果として生じるパルプ系内で廃棄物 （ｔｒａｓｈ）のように作用する。 従って、この述べた欠点を示さない改良された紙仕上げ剤がまだ求められてい る。 Ｈｅｒｃｕｌｅｓサイズテストおよびコブ試験に従いサイジング特性を有する と共に表面用カチオン澱粉の利点を有するカチオン−疎水性ワックス状トウモロ コシ澱粉は公知である（ヨーロッパ特許第２７７６３３号、ヨーロッパ特許第４ ０６８３７号）。例えば被覆基紙の場合、色付け用染料が染み込む度合が低くな ることから、高価な色付け用染料の量を節約することができる。このような種類 の澱粉を用いるとまた表面強度も向上し得る (1993)。 各要求で特定の澱粉前処理／誘導化を行う必要があることが欠点である。 廃棄物の負荷が高いパルプ系の場合、置換度合を市販澱粉よりずっと高くする 必要があることからカチオン澱粉を廃棄物収集剤（ｔｒａｓｈ ｃｏｌｌｅｃｔ ｏｒｓ）として用いるのは適切でない (1993)。 従って、カチオンポリマー類、例えばポリ−ＤＡＤＭＣなどを廃棄物収集剤とし て用いることは提案されている。 特開７９／０３４４０８号には、ＣＯＯＨを有するビニルモノマーと澱粉から 作られたグラフトポリマーを含有する表面サイジング組成物が記述されている。 パルプ用澱粉では有機ハロゲンを含有する化合物がカチオン化剤としてしばし ば用いられている。従って、塩素を含まない薬剤を用いて澱粉の誘導化を行うこ とを可能にする方法が特に要求されている。 望まれているのがサイジングの改良であるか或は強度の改良であるか或は両方 であるかに応じて、本発明に従う組成物を幅広く多様に変化させることができる 。合成ポリマー類（ＳＰ）の説明 ポリシロキサンのグラフトコポリマー類（ＳＰ １）が入っている分散液は本 質的に公知であり、ヨーロッパ特許出願公開第４０７ ７９９号または４２１ ５８８号に従って製造可能である。本発明を説明する目的で、本発明に従う成分 ＳＰ １の例を２つ示す。 これらは、好適には、側鎖の置換基としてメルカプト基［これはグラフト活性 基（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ）として機能する］を有す る線状ポリシロキサン類である。ビニルモノマー類による上記ポリシロキサンの グラフト化を、本質的に知られている様式で、重合開始剤存在下の水系エマルジ ョン中で行う。適切なビニルモノマー類はスチレン、α−メチルスチレン、アク リロニトリル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメ タアクリル酸メチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタアクリル酸 ジメチルアミノエチルなど、メタアクリル酸、アクリル酸などである。反応条件 は本質的に公知であり、上述した明細書の中に見付けることができる。 好適なポリシロキサングラフト生成物（ＳＰ １）は、 ａ）式 で表される繰り返し単位をｖモル％および式 で表される繰り返し単位をｗモル％ ［ここで、 Ｒ^1aは、Ｃ原子を１から２４個有するアルキル基、またはＣ原子を６から１０個 有するアリール基を表し、 Ｒ^2aは、Ｃ原子を１から８個有する未分枝もしくは分枝アルキレン基を表し、そ して Ｒ^3aは、Ｃ原子を１から２４個有するアルキル基、Ｃ原子を６から１０個有する アリール基、Ｃ原子を１から６個有するアルコキシ基、またはヒドロキシル基を 表すか、或は Ｒ^2aとＲ^3aが、Ｓｉ原子と一緒になって、Ｃ原子を４から８個有する未分枝もし くは分枝アルキレン基を伴う三価の５員もしくは６員環を形成していてもよく、 そして ｖは、８０から９９モル％、好適には９０から９７モル％であり、 ｗは、１から２０モル％、好適には３から１０モル％であり、ここで、ｖ＋ｗは １００モル％になる］ を含んでいてヒドロキシル基末端を有するポリシロキサンであってこのＯＨ末端 ポリシロキサンを２５℃で測定した時の粘度が１００から１００，０００ｍＰａ ．ｓの範囲であるポリシロキサンをグラフト基質として４０から７０重量％、好 適には５０から６５重量％用い、そして ｂ）任意に式 または 式中、 Ｒ^4aは、Ｈ原子またはメチル基を表し、 Ｒ^5aは、Ｃ原子を１から１８個有する未分枝もしくは分枝アルキレン基 を表し、 Ｙは、Ｈ原子または基−ＯＨもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシを表し、そして Ｚは、基−ＯＨまたは−ＮＲ₂ ^4aを表す］ で表される１種以上のビニルモノマー類を追加的に含んでいてもよいスチレンお よび／またはα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク リロニトリルおよび上記モノマー類の混合物から成る群のグラフトモノマー類を ３０から６０重量％、好適には３５から５０重量％用いて、 作られる生成物である。 適切な水希釈可能合成ポリマー類（ＳＰ ２）はオレフィン系不飽和化合物の コポリマー類であり、 ａ）これに組み込まれたＣＯＯＨ基の含有量は全体で固体１００ｇ当たり６０か ら２５０ミリ当量であり、ここで、このＣＯＯＨ基は１０から１００％の度合で 中和されており、そして ｂ）これに化学的に組み込まれた式−ＯＲ［式中、Ｒは、Ｃ原子を１２から２２ 個有するモノもしくはポリオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基を表す］で表さ れる基（これはエステル基を形成する部分）の含有量は１５から２０重量％であ る。 このポリマー類（ＳＰ ２）は、部分もしくは完全中和カルボキシル基をこの 上のａ）の下で述べた含有量で有する場合、本発明の文脈で「水希釈可能」であ る。 このような生成物は例えばヨーロッパ特許第３５０ ６８４号などに従って入 手可能である。 これらは、ａ）オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物と他の不飽和モノマー 類を重合させて式 で表される構造単位を生じさせた後、 ｂ）部分的に一価アルコールＲ−ＯＨと反応させ（２から５０％）、そして ｃ）ｂ）で生じたＣＯＯＨ基を１０−９５％の度合までエポキシド化合物と反応 させ、そして残存するＣＯＯＨ基を塩基で中和する、 ことで入手可能なコポリマー類である。 この水希釈可能合成ポリマー類（ＳＰ ２）は、好適には、 ａ）オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和モノマー 類との共重合をフリーラジカルで開始させることで、式 で表される分子内無水カルボン酸基を含んでいて分子量Ｍｗが５０００から８０ ，０００で無水物当量重量が２４０から１９６０であるコポリマーを生じさせた 後、 ｂ）このコポリマー中に存在する酸無水物基の少なくとも５０％を分子量が１８ ３以上の式 Ｒ−ＯＨ で表される一価アルコールと反応させることで、開環エステルを生じさ せるが、適宜それを行う前か、同時にか或はその後、この無水物基を５０％以下 の割合で、同様に、１８４より低い分子量を有する飽和一価アルコール類と反応 させ、そして ｃ）適宜このカルボキシル基のいくらか［１０から９５％（まだ存在するカルボ キシル基の）の度合で］を有機エポキシド化合物と反応させた後、段階ｂ）に従 う反応生成物中に存在するカルボキシル基を塩基で中和してカルボン酸塩基に変 化させる、 手順で製造可能である。 段階ａ）で生じさせたコポリマー類の分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィ ー方法で測定可能で５，０００から８０，０００、好適には１０，０００から５ ０，０００であり、そしてこれの無水物当量重量は２４０から１９６０、好適に は２２０から９８０である。ここで、「無水物当量重量」は、共重合した分子内 酸無水物基１モルに相当するｇで表される重量であると理解すべきである。 段階ａ）では、分子内に無水物基を有するオレフィン系不飽和ジカルボン酸を 他の共重合し得る何らかの所望オレフィン系不飽和モノマー類と一緒に共重合さ せることで上記コポリマー類を生じさせる。 この共重合では、 ｉ）共重合し得る無水ジカルボン酸、例えば無水イタコン酸または無水マレイン 酸など、好適には無水マレイン酸を５から４０重量部、 ｉｉ）ビニル芳香族、イソプロペニル芳香族、ビニルエステル類、ビニルエーテ ル類、アルコール基が炭素原子を１から６個有するメタアクリル酸エステル、お よび上記モノマー類いずれかの所望混合物から成る群から選択されるモノマー類 を４５から９５重量部、および ｉｉｉ）アルコール基が炭素原子を１から１８個有するアクリル酸エステル、ア ルコール基が炭素原子を７から１８個有するメタアクリル酸エステル、および上 記モノマー類いずれかの所望混合物から成る群から選択されるモノマー類を０か ら５０重量部、 含有させたモノマー混合物を好適に用いる。 群ｉｉ）の適切なモノマー類は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ ルトルエン、芳香族環がＣ₁−Ｃ₄−アルキルで置換されているスチレン類、酢酸 ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ ルエーテル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ −ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシルまたはメタ アクリル酸シクロヘキシルなどである。 群ｉｉｉ）の適切なモノマー類は、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ− ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ペン チル、アクリル酸イソ−プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチル ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−フェ ニルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘ キシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メ タアクリル酸ラウリル、カプリックメタアクリレート（ｃａｐｒｉｃ ｍｅｔｈ ａｃｒｙｌａｔｅ）またはメタアクリル酸ステアリルなどである。 この方法の段階ａ）を実施する時のコポリマー製造では、下記の組成を有する モノマー混合物（下記のパーセントデータを加えると１００になる）を好適に用 いる： ｉ）無水マレイン酸を１０から３０重量％、 ｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ− ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシルまたはメタア クリル酸シクロヘキシルを６５から９０重量％、および ｉｉｉ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ ウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタアクリル 酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ラウリルま たはカプリックメタアクリレートを０から２５重量％。 この共重合を、好適には少なくとも７５重量％濃度の溶液中、一般に６０から １６０℃の温度で実施するが、ここでは通常、最初に溶媒そしてモノマー混合物 を適宜いくらか導入した後、所望反応温度になるまで加熱する。残りのモノマー 混合物および開始剤を計量して３から６時間かけて連続導入する。重合が終了し た時点で、溶媒を適宜少なくともいくらか留出させる。 このようにして調製した分子内無水物基含有コポリマー類を次の段階ｂ）でモ ノアルコール類と反応させることにより、この無水物基の少なくとも５０％、好 適には少なくとも８５％を開環エステル化で半エステルに変化させ、そして適宜 この修飾反応を行う前か、同時にかおよび／またはその後、低分子量の飽和一価 アルコール類と反応させてその無水物基を５０％以下、好適には１５％以下の割 合で半エステルに変化させる。 このモノアルコール類は、好適には、１８３以上の分子量を有してい て式 Ｒ−ＯＨ ［式中、 Ｒは、この上で既に述べた意味を有し、好適には炭素原子を１４から１８個有す るモノ−もしくはポリオレフィン系不飽和脂肪族炭化水素基を表す］ で表されるモノ−もしくはポリオレフィン系不飽和一価アルコール類である。 そのような適切なアルコール類は、例えばラウロレイルアルコール、オレイル アルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライジルアルコ ール、ガドレイルアルコール、アラキドニルアルコール、エルシルアルコール、 エルパノドニルアルコールおよび上記アルコール類の混合物である。 好適なアルコール類は、天然に存在する油、例えば大豆油またはアマニ油など にエステル交換および水添を受けさせることで得られる脂肪アルコール混合物で ある。 この半エステルの生成を、通常、上記コポリマーを生じさせた後、存在する如 何なる溶媒も完全もしくは部分的に適宜除去しておいた上記コポリマーに上記ア ルコールまたはアルコール混合物を計量して入れそしてこの反応混合物を１００ から１６０℃で２から１０時間または全酸価が一定になるまで保持する手順で実 施する。 この方法の段階ｂ）では、上述したアルコール類を、段階ａ）のコポリマー類 中に存在する酸無水物基の少なくとも５０％、好適には少なくとも８５％が開環 エステル生成で半エステル基に変化するような量、即 ち段階ｂ）を実施する時の無水物基とアルコールのヒドロキシル基のモル比が一 般に１：０．５から１：１、好適には１：０．８５から１：１になるような量で 用いる。この方法の段階ｂ）を実施した後、このような修飾を受けさせたコポリ マー類には式 −Ｏ−Ｒ で表される組み込まれた構造単位が一般に１５から５０重量％、好適には２０か ら４０重量％の範囲の量で存在する。 このようにして得た酸化的に乾燥する（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ ｄｒｙｉｎ ｇ）結合剤の水希釈性を保証する目的で、存在するカルボキシル基を適切な塩基 を用いた中和で少なくとも部分的にカルボン酸塩基に変化させる。 この中和では無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアン モニアなどの水溶液を用いることができる。有機アミン類、例えばトリメチルア ミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジ メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンま たは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらは混合物など、並 びに他の中和剤も同様に適切である。 この中和反応の実施では、存在するカルボキシル基の１００％以下、好適には ２０から８０％を中和でカルボン酸塩基に変化させる。 ヨーロッパ特許第３５０ ６８４号の実施例１から５に従う生成物が特に好適 である。 この反応条件は本質的に公知であり、上述した特許明細書の中に見ることがで きる。 カチオンヒドロキシル基含有ポリマー類（ＳＰ ３）には、好適にはＡ）好適 にはａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン、メタアクリロニトリル、 アクリロニトリルまたは上記モノマー類の混合物を少なくとも５重量％、 ｂ）Ｃ原子を１から１２個有する単官能アルコール類の（メタ）アクリル 酸エステルを少なくとも５重量％、 ｃ）式 ［式中、 Ｒ^1aは、Ｈ原子またはメチル基を表し、 Ｒ^2aは、Ｃ原子を１から１８個有する未分枝もしくは分枝アルキレン基を表し、 Ｙは、Ｈ原子または基−ＯＲ^5aを表し、そして Ｚは、基−ＯＨまたは−ＮＲ^3aＲ^4aを表し、ここで、 Ｒ^3a、Ｒ^4aおよびＲ^5aは、水素を表すか、或はＣ原子を１から４個有するアルキ ル基を表す］ で表される１種以上のビニルモノマー類を０．１から３５重量％、含有しそして ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％であるモノマー混合物を乳化させ（好適 にはカチオン乳化剤の存在下で）、そしてその結果として生じたエマルジョンに フリーラジカル重合を受けさせることで得られるビニルポリマー類（以降ＶＰｏ ｌと呼ぶ）、 Ｂ）ヒドロキシル基を有するカチオン重縮合物（以降ＰＣｏｎｄと呼ぶ）、およ び／または Ｃ）ヒドロキシル基を有するカチオン重付加化合物（以降ＰＡｄｄと呼ぶ）、 から成る群の、ポリマー類、重縮合物および重付加化合物が含まれる。 ヒドロキシル基を有するカチオンポリマー類（ＳＰ ３）に、分子量Ｍ_nが５ ００以上、好適には１，５００以上でありそしてヒドロキシル官能性が少なくと も２、一般に少なくとも３である少なくとも１種のヒドロキシル基含有重付加化 合物および／または重縮合物および／またはビニルポリマーを含める。成分ＳＰ ３に、少なくとも部分的に、好適には排他的に、この成分ＳＰ ３が水に溶解 または分散し得るようになる量でアンモニウム基を組み込んだ高分子量成分を含 める。一般的には好適でないが、このように様式でカチオン修飾を受けさせたカ チオンポリオール類とイオン修飾を受けさせなかったポリオール類の両方が存在 している高分子量のポリヒドロキシ化合物ＳＰ ３混合物を用いることも原則と して可能であるが、但しカチオン修飾ポリオール類の含有量がこの混合物全体が 分散性もしくは溶解性を示すことを保証するに充分なほど高いことを条件とする 。この高分子量ポリオール成分ＳＰ ３に化学的に組み込ませたアンモニウム基 の含有量は、固体１００ｇ当たり８から４５０、好適には２５から２５０ミリ当 量であってもよい。 この分子量Ｍ_nは、分子量が５０００以下の場合、ジオキサンとアセトン中で 行う蒸気圧浸透圧法で測定した分子量であり、そして分子量が５０００以上の場 合、アセトン中で行う膜浸透圧で測定した分子量である。 一般的には、第三級窒素原子を組み込んだ後、酸を用いた中和でそれをアンモ ニウム基に変化させるか或は四級化剤を用いた四級化を受けさせることにより、 上記高分子量ポリヒドロキシ化合物のカチオン修飾を実施する。 適切な高分子量ポリヒドロキシ化合物は、この上で与えた定義に相当する重付 加生成物、重縮合物生成物および／または重合生成物である。このような化合物 はしばしば重付加反応で生じたセグメントと重縮合反応で生じたセグメントまた は重合反応で生じたセグメントの両方を含有する。 成分ＳＰ ３としてか或は成分ＳＰ ３の一部として使用可能であるか或は簡 単な中和または四級化でそのような化合物に変換可能な化合物の例は下記のもの である： （ｉ）アミン窒素を有する出発分子をプロポキシル化および／またはエトキシル 化することで製造可能な、第三級窒素原子を組み込んだポリエーテル−ポリオー ル類。このようなポリエーテル−ポリオール類は、例えばアンモニア、エタノー ルアミン、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンか或は上記アミン類の 混合物をプロポキシル化および／またはエトキシル化した生成物などである。 （ｉｉ）単官能出発化合物を適宜一緒に用いて多官能出発化合物を重縮合させる ことで入手可能、即ち公知方法でアルコール類またはアミン類とカルボン酸を重 縮合させることで入手可能な、この上で行った記述に相当する第三級窒素原子含 有ポリエステル類またはポリアミド類、例え hhandlung，Stuttgart，1966、に定義されているか、或は D.H．Solom on，The Chemistry of Organic Filmformers，75-101頁、John Wiley & Sons In c.，New York，1967、に記述されている如きポリエステル類またはポリアミド類 。 このポリアミド類の製造で、カルボン酸と一緒に縮合させる第一級／第二級ア ミノ基を３個以上有するポリアミン類を用いる場合、このポリアミド中に残存す る第一級／第二級アミノ基を第三級アミノ基に変換するのが好適である。この場 合、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いたアルキル 化を行うか、或はアクリル酸誘導体、例えばアクリロニトリルまたはアルキルが Ｃ原子を１から１８個有するアクリル酸エステルの二重結合に上記アミノ基を付 加させるのが特に適切である。 この重縮合物の製造で用いるに適した出発材料は例えば下記のものである： − 分子量が３２から５００、好適には６２から２５０の範囲の一価から六価、 好適には二価から四価のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレン グリコール、ブタンジオール類、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−ジ メタノール類、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサンジオール類、 エーテルアルコール類、例えばジ−およびトリエチレングリコール類など、オキ シエチル化ビスフェノール類、完全水添ビスフェノール類、トリメチロールプロ パン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタ エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、連鎖停止用一価アルコール類、 例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルヘキサノー ルおよびベンジンアルコールなど、並びにグルコン酸ラクトン など。 − 単官能もしくは多官能脂肪族もしくは芳香族カルボン酸もしくは無水カルボ ン酸、エステルまたはアミド類、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸 、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水こはく酸、 アジピン酸、しゅう酸、こはく酸ジメチル、グルタル酸、安息香酸、テトラヒド ロフタル酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ヤシ油脂肪酸、カプロラクタムまたはラウ リルラクタムなど。 − オレフィン系不飽和脂肪酸および誘導体、例えばアマニ油、大豆油、木油、 ベニバナ油、脱水ヒマシ油、綿実油、落花生油またはトール油の脂肪酸、または 合成不飽和Ｃ₁₂−Ｃ₂₂−脂肪酸、並びに上記不飽和脂肪酸の接合、異性化または 二量化／三量化で得られる誘導体など。 − この最後に述べた天然に存在する脂肪酸に相当する油、即ちアマニ油、大豆 油、木油、ベニバナ油、脱水ヒマシ油、綿実油、落花生油またはトール油或はま たヒマシ油など。 − 第三級窒素原子を有するアミン類および／またはアルコール類、例えばＮ− メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジプロパノールアミン、Ｎ−ブチル ジエタノールアミン、Ｎ−ステアリル−ジエタノールアミン、トリエタノールア ミン、トリプロパノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、２−ヒドロキシ プロピルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−ヒドロキシプロピルピ ペラジン、並びにそれらの簡単なアルコキシル化生成物であって３０００未満の 分子量Ｍ_nを有する生成物など。 − 第三級アミノ基を有するか或は持たないポリアミン類、例えばエチレンジア ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス −３−アミノプロピル−メチルアミン、アミノ−エチルピペラジン、並びに同族 の高級な分枝および未分枝ポリエチレンポリアミン類、アミノエタノールまたは ヘキサメチレンジアミンなど。 （ｉｉｉ）ポリウレタン化学に通常の出発材料を用いて本質的に知られている様 式で製造され、この上に示した定義に相当する、ウレタン基と第三級窒素原子を 有するポリオール類。 このようなポリウレタン類の製造では、例えば、この最後に述べた低分子量の 出発成分（これは好適には少なくとも二官能性であり、第三級窒素原子を有し、 そしてイソシアネートに反応性を示す基を有する）；第三級窒素原子が組み込ま れているかいないかに拘らず２５０以上から１０，０００、好適には１０００か ら５０００の分子量Ｍ_nを有するポリエステル−ポリオール類；第三級窒素原子 が組み込まれているかいないかに拘らず同じ範囲の分子量を有するポリエーテル −ポリオール類；例としてこの上で既に述べた種類の簡単な多価アルコール類（ ６２から２５０の範囲の分子量Ｍ_nを有する）；または上記ポリヒドロキシ化合 物のいずれか所望混合物と、有機ポリイソシアネート類を、イソシアネートを過 剰量で用い、第三級窒素原子の含有量、分子量およびヒドロキシル官能性に関し て上述した条件に相当するウレタン修飾ポリヒドロキシ化合物が生じるように反 応相手の性質および量比を選択して、反応させてもよい。 このような樹脂の製造では、ポリイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジ イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ タンジイソシアネート、２，４−および／または２，５−ジイソシアナトトルエ ン、ジメリル（ｄｉｍｅｒｙｌ）ジイソシア ネート、ビス−イソシアナトヘキシル−オキサジアジントリオンおよび／または 同族のポリイソシアネート類またはポリイソシアネート混合物を用いるのが適切 である。 （ｉｖ）ヒドロキシル基を有するモノマー類および第三級窒素原子を有するモノ マー類を一緒に用いてオレフィン系不飽和モノマー類を本質的に公知様式で共重 合させることで入手可能な、この上で行った記述に相当する、ヒドロキシル基含 有ビニルポリマー類。このようなビニルポリマー類の製造で用いるに適切なモノ マー類は、例えばＣ₁−Ｃ₈−、好適にはＣ₁−Ｃ₄−アルキルのメタアクリル酸エ ステル、特にメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルまたはメタアクリル 酸ｎ−ブチルなど；スチレン；Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルのアクリル酸エステル、例え ばアクリル酸メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたは ２−エチルヘキシルなど；Ｃ₂−Ｃ₈−ヒドロキシアルキルの（メタ）アクリル酸 エステル、好適にはメタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒド ロキシプロピル、メタアクリル酸４−ヒドロキシブチル、または上記モノマー類 いずれかの所望混合物など；ビニルトルエン類；ビニルエステル類、例えば酢酸 ビニルなど；並びに第三級窒素原子を有するモノマー類、例えばメタアクリル酸 ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチルモルホリンもしくは−ピペリジン 、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの（メタ）アクリル酸エステルなど ；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；塩化ジアリルジアルキ ル−アンモニウム（アルキルは好適にはＣ₁−Ｃ₄−アルキル）；メチルアクリル アミドグリコール酸のメチルエステル（ＭＡＧＭＥ）；トリメチルアンモニウム −エチルメタアクリルアミドまたはそれのエステル（塩 化物塩として）；第三級窒素原子を有するモノマー類、例えば第三級窒素を有す るジアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンなどの（メタ）ア クリル酸アミド類などである。 また、窒素を含まない出発材料を反応させて、この上で例として挙げた種類の 第三級窒素原子を有するアルコール類をウレタン結合で組み込むことで、第三級 窒素原子を有するビニルポリマー類を製造する、即ち例えばこの上で例として挙 げた種類の第三級窒素原子を有する一価アルコール類と大過剰量のジイソシアネ ートを反応させた後その未反応のジイソシアネートを蒸留で除去することで予め 調製した第三級窒素含有イソシアネート類もしくはイソシアナト−ウレタン類を ビニルポリマー類のヒドロキシル基のいくらかと反応させることにより、第三級 窒素原子を有するビニルポリマー類を製造することも原則として可能である。ま た、ポリマーの反応と同様に、第三級アミノ基と第一級アミノ基を有するアミン 類とポリアクリロニトリルコポリマー類を反応させることで第三級アミノ基を有 するポリマー類を得ることも可能である。 特に好適な成分ＳＰ ３は、この最後に述べたビニルポリマーであるポリオー ル類（ＶＰｏｌ）である。また、アジピン酸、カプロラクタム、アクリル酸メチ ル、エチレンジアミン、アミノエタノール、ジエチレントリアミン、アミノエチ ルピペラジン、二量体脂肪酸、ステアリン酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、 トリエチレンテトラミン、およびそれとエチレンオキサイドおよび／またはプロ ピレンオキサイドを反応させた生成物、アクリロニトリル、アクリル酸メチルお よびグルコン酸ラクトンから成る群の出発成分から作られるポリアミド−アミン 縮合物（ＰＣｏｎｄ）も好適である。 成分ＳＰ ３に、例として述べた高分子量ポリヒドロキシ化合物いずれかの所 望混合物を含めてもよいが、但しこれらがアンモニウム基の含有量に関して上で 行った記述に相当することを条件とする。中和または四級化で第三級窒素原子を アンモニウムイオンに変換する。 第三級窒素原子の中和で用いるに適切な酸は、特に脂肪酸、例えば酢酸、蟻酸 、酒石酸、メタンスルホン酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、アジピン酸、こはく 酸またはフマル酸などである。この中和は塊状、水中または有機相中で実施可能 である。 成分ＳＰ ３の水分散液の製造では、しばしば、第三級窒素原子を有するポリ ヒドロキシ化合物とこの中和で用いるに適切な酸が入っている水溶液を混合する ことで充分である。水に溶解もしくは分散し得る無水の成分ＳＰ ３を製造すべ き場合、時間的に所望の如何なる地点でも単に水と一緒に撹拌することで溶解も しくは分散させることができる無水塩が生じるように、この中和を無水の酸、例 えばメタンスルホン酸などを用いて行うことが推奨される。この中和では、また 、水に混和し得る溶媒、例えばアセトンなどを一緒に用いることも考えられる。 特に簡単な様式では、ポリヒドロキシ化合物を少なくとも部分的に中和した化合 物が入っているアセトン溶液を水と一緒に撹拌した後、蒸留でアセトンを除去し てもよい。 適切なアルキル化剤は、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ 化エチル、ジメチルスルフェート、エチルスルフェート、ｐ−トルエンスルホン 酸のエチルエステル、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどであ る。このアルキル化は、例えば溶媒、例えばアセトン、ジオキサン、アセトニト リル、酢酸エチルまたは第三ブタノ ールなどを一緒に用いて適宜加圧下２０から１００℃で実施可能であり、その後 その溶媒を除去してもよい。このアルキル化はまた高沸点の極性溶媒、例えばＮ −メチルピロリドン、プロピレングリコールおよびグリセロールの酢酸エステル などを少量存在させて有利に実施可能であり、その後その溶媒を除去しないで、 適宜合着剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として働かせてもよい。 本発明の好適な態様は、下記の配合を含む組成物を包含する： Ａ： １．ポリイソシアネート（ＰＩ）を１０から９０重量部、 ２．天然に存在するポリマー（ＮＰ）を０から４５０重量部、および ３．ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）またはヒドロキシル 基を有するカチオンポリマー（ＳＰ ３）を１０から９０重量部； Ｂ： １．ポリイソシアネート（ＰＩ）を１０から９０重量部、 ２．天然に存在するポリマー（ＮＰ）を０から４５０重量部、および ３．水希釈可能合成ポリマー（ＳＰ ２）を０から９０重量部；但し、成 分Ｂ３）を存在させない場合成分Ｂ２）が少なくとも５０重量部を構成しそして 成分Ｂ２）を存在させない場合成分Ｂ３）が少なくとも１０重量部を構成するこ とを条件とする。 原則として、また、種々の合成ポリマー類ＳＰ １、ＳＰ ２およびＳＰ ３ の混合物も本発明に従って使用可能であることを注目すべきである。 本発明はまた紙の仕上げ方法、即ち乾燥強度および／または湿潤強度 処理および／またはサイズ処理を受けさせたセルロース含有材料を製造する方法 に関し、これは、セルロース含有材料をパルプの状態でそして／またはそれの表 面をこの上に記述した組成物の１つで処理することを特徴とし、ここでは、この 個々の成分を計量して互いに独立して加えることができる。 本発明の文脈において、セルロース含有材料は、化学的パルプ、機械的ウッド パルプ、半化学的パルプ、再利用紙、綿リンター、麻、黄麻、亜麻および他の天 然に存在する繊維状材料を基とする紙の繊維状材料である。上述した繊維状材料 と合成繊維の混合物もまた本発明に従って使用可能である。紙、合板紙および厚 紙の製造で用いられる繊維スラリーには任意に通常の充填材、例えばカオリン、 磁土、チョーク、二酸化チタンなど、並びに助剤、例えば保持剤、消泡剤、殺生 物剤などが入っていてもよい。使用 本発明に従う方法の実施では、好適には有機溶媒なしにポリイソシアネート類 （Ｉ）を用いる。このポリイソシアネート類（Ｉ）は、適宜酸を添加しそして／ または１００℃以下の温度で、非常に容易に水に乳化する。このエマルジョンの 活性化合物含有量は７０重量％以下であってもよい。しかしながら、活性化合物 含有量が１から３０重量％のエマルジョンを調製するのがより有利であり、この 場合、計量点に到達する前に、これを適宜更に希釈してもよい。この乳化では、 本技術分野で通常の混合装置（撹拌機、ローター−ステーター原理のミキサー、 例えば乳化用高圧機など）を用いるのが適切である。好適なポリイソシアネート 類は自己乳化性である、即ちこれを水相に添加すると高せん断力を作用 させなくても容易に乳化し得る。一般に、スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）で充分である。その結果として生じるエマルジョンは、使用する ポリイソシアネート類の構造、特にそれらが有する塩基性Ｎ原子の含有量に応じ て、特定の処理時間を有する。上記水エマルジョンが室温で示す処理時間は一般 に約２４時間に及ぶ。達成される乾燥および湿潤強度作用またはサイジング作用 が最適である範囲内の時間として上記処理時間を定義する。カチオンポリイソシ アネートのエマルジョンが与える処理時間は約７時間である。 水相への混合を容易にする目的で、本発明に従って用いるべきポリイソシアネ ートを、イソシアネート基に不活性な溶媒中の溶液として用いるのが好都合であ り得る。適切な溶媒の例は酢酸エチル、エチレングリコールのジアセテート、プ ロピレングリコールのジアセテート、２−ブタノン、酢酸１−メトキシプロピ− ２−イル、トルエンまたはそれらの混合物である。このポリイソシアネート溶液 に入れる溶媒の含有量を８０重量％以下、好適には５０重量％以下にすべきであ る。しかしながら、このポリイソシアネート類を無溶媒で用いるのが特に好適で ある。ここでは、各場合とも２５℃で測定して粘度が＜５０００ｍＰａ．ｓ、好 適には＜２５００ｍＰａ．ｓ、特に＜１６００ｍＰａ．ｓのポリイソシアネート Ｉが特に好適である。 本発明に従う方法で用いるに適切なセルロース含有材料には例えば紙、紙様材 料、例えば合板紙または厚紙などが含まれる。本質的に知られている様式で処理 を実施する。 本発明に従う方法の実施では、例えばパルプの状態で本発明に従う組成物また は分散液を用いる。パルプの状態で本発明に従う処理を受けさ せる紙の製造で用いるに適切な原料は、漂白および未漂白の化学的パルプ、組織 パルプ、機械的ウッドパルプ、並びに再利用および脱インクパルプであり、これ らは追加的に充填材または通常の添加剤を含有し得る。ここでは、該ポリイソシ アネートを１０から８０℃の温度の水に乳化させ、そのエマルジョンを他の成分 と混合し、そしてこのようにして得たエマルジョンを繊維状の原料が入っている 懸濁液に添加するか、或は繊維状材料が入っている懸濁液の中に直接分散させ、 この懸濁液から脱水で紙を生じさせた後、乾燥させる手順に従わせることができ る。このポリイソシアネートの乳化では、最初に適当量の水を容器に入れるのが 好都合である。この分散操作を好適には計量装置および分散装置内で連続的に実 施する。 表面における使用では、本発明に従う水分散液で仕上げ基紙を処理した後、乾 燥させる。例えば衛生紙、積層紙、被覆基紙、印刷紙、ラベル紙、カーボンレス コピー（ｃａｒｂｏｎｌｅｓｓ ｃｏｐｉｎｇ）紙、包装紙および厚紙などを製 造する場合、酸性または中性条件下で製造された上記化学的パルプ系から作られ る通常の基紙の表面を処理するのが適切である。 この紙は通常の充填材、例えば粘土、チョーク、二酸化チタン、染料、顔料、 光沢剤など、および通常の紙用助剤、例えばサイジング剤、湿潤強度剤、保持剤 および固着剤などを含有していてもよい。サイジングプレスまたはフィルムプレ スまたはバイアブレード（ｖｉａ ｂｌａｄｅｓ）で用いることも可能である。 この操作では、既に記述したように水中で乳化させたポリイソシアネートを、他 の成分と一緒に、仕上げ紙ウエブに塗布する。また噴霧塗布を行うことも可能で ある。本発明に従う 効果は乾燥後直ちに既に達成される。表面処理で達成可能な湿潤強度効果は、今 日までに知られている湿潤強度剤を同じ活性物質用量で用いた時に達成可能なレ ベルをかなり越えている。この成分の比率を用いてサイジング作用を調節するこ とができる。 湿潤強度、乾燥強度、裂け伝播抵抗およびサイジング作用を幅広い範囲で非常 に容易に向上させることができそしてまたこの成分の使用量を用いて互いに独立 してそれらを調整することができることが、本発明に従う分散液の多大な利点で ある。特に適切な分散液の例を以下に詳述する。 一般に下記の如く本発明に従う分散液を製造する。ポリイソシアネートＩ＋ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）＋任意 に天然に存在するポリマー（ＮＰ） この上に記述したようにポリイソシアネートＩを水に乳化させる。このエマル ジョンを希釈して０．１から１０重量％の濃度にする。相当して、水に入れたポ リシロキサングラフトコポリマーの分散液も０．１から１０重量％に希釈する。 次に、この２つの分散液を混合した後、これを用いて、セルロース含有基質をパ ルプの状態で処理しそして／またはその表面を処理する。しかしながら、これら はまた互いに独立してパルプの状態および／または表面で使用可能である。この 上で得た混合物を一緒に計量するのが一般に好適である。 しかしながら、また、ポリイソシアネートＩが入っている分散液をパルプに入 れて用いそしてポリシロキサングラフトコポリマーが入っている分散液を表面で 用いることも可能であり、或はその逆も可能である。 天然に存在するポリマー（ＮＰ）を追加的に用いる場合、調製した澱 粉溶液にポリイソシアネートＩ（ＰＩ）と合成ポリマー（ＳＰ １）の分散液を 分散させるのが有利である。しかしながら、この場合もまた個々の成分を独立し て計量して添加することができる。 本発明に従う分散液の使用量は各場合ともセルロース含有材料を基準にした活 性物質量として下記の如く指定可能である： ポリイソシアネートＩ（ＰＩ）を０．００５−１０重量％、 ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）を０．００５−１０重量％、そ して任意に 天然に存在するポリマー（ＮＰ）を０．００５−１０重量％。 セルロース含有材料を基準にして、 ポリイソシアネートＩ（ＰＩ）を０．０５−５重量％、 ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）を０．０５−５重量％、そして 任意に 天然に存在するポリマー（ＮＰ）を０．５−７重量％ 用いるのが特に好適である。 ポリイソシアネート（ＰＩ）とポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １ ）の活性化合物重量比を好適にはＰＩ：ＳＰ １＝１：２０から２０：１、特に 好適には５：１から１：５の範囲にすべきである。 紙、合板紙または厚紙の処理で本発明に従う効果を得るには、ポリイソシアネ ートＩの活性物質を２重量％以下の量で用いポリシロキサングラフトコポリマー ＳＰ １の活性物質を１重量％以下の量で用いることで一般に充分であり、ここ では通常、澱粉を５重量％以下の活性物質量で用いる。 この言葉「活性物質」または「活性化合物」は、この分散液または分 散液全体に含める個々の成分中の成分ＰＩ、ＳＰまたはＮＰ含有量に関係し、こ れは一般に、水を蒸発させた後に残渣として生じる固体含有量に相当する。 この仕上げ紙に更にまた通常の充填材、例えばチョーク、カオリン、二酸化チ タン、鉄顔料、ベントナイトなどを含有させることも可能である。この充填材の 含有量は繊維状材料を基準にして４０％以下の量であってもよい。 本発明に従う組成物または分散液を用いると卓越したサイジング効果が達成さ れる。このサイジング作用は、活性化合物の比率がセルロース含有材料を基準に して約１重量部のポリイソシアネート混合物Ｉと０．５重量部のポリシロキサン グラフトコポリマー（ＳＰ １）になるようにした時それの最大値に到達する。 パルプの状態で所望の効果を達成するには、本発明に従って用いるポリイソシ アネート類が入っている水エマルジョンを計量して繊維状材料に６０分間、好適 には１５分間かけて入れるのが特に好適である。このポリイソシアネート類の分 散および計量を連続的に行うのが特に好適である。実際の条件下で最適な湿潤強 度効果またはサイジング効果を達成するには、例えば紙製造機に備わっているヘ ッドボックスの直前でパルプに上記ポリイソシアネートを計量して入れるか、或 は部分的に計量してパルプ調節装置の中に入れるのが特に推奨される。サイジン グプレスで用いる場合、発泡問題が全く起こらないことから、困難さが全く生じ ない。実験室における試験では一般に単位面積当たりの重量が２０から１００ｇ ／ｍ²の紙シートを作成する。また、単位面積当たりの重量をより高くすること も問題なく成し得る（厚紙）。 本発明に従って用いるポリイソシアネート類が有するＮＣＯ基は、水中でゆっ くりと加水分解を受けてＣＯ₂を発生しながら相当するアミンが生じ、このアミ ンがまだ存在するＮＣＯ基と部分的に反応して尿素基が生じる。このような加水 分解を部分的または完全に受けたポリイソシアネート分散液も安定な分散液であ るのが有利である、と言うのは、その結果として沈澱が生じないからである。 本発明に従う方法では、ｐＨが４から１０、好適には５．５から９の範囲であ るパルプ状態の繊維状材料に本生成物を計量して入れることができる。６から７ ．５のｐＨ範囲で用いるのが特に好適である。 このようなｐＨ範囲にすると、第三級アミノ基のいくらかがプロトン化した形 態で存在する。また、酸を添加してこの分散操作を実施することも可能である。 第三級アミノ基を四級化することで得られるポリイソシアネート類を用いるとカ チオン電荷が得られ、これはｐＨから独立している。しかしながら、大部分の使 用で四級化は必要でない。 本発明に従う組成物または分散液を用いると、結果として、強度およびサイジ ングが良好な直ぐ使用できる紙が紙製造機から即座に得られる。この仕上げ紙を 貯蔵しそして／または後縮合（ａｆｔｅｒｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を受けさ せることで強化を達成してもよい。しかしながら、一般的には、通常の湿潤強度 剤またはサイジング剤を用いた時よりも高いレベルを紙製造機から出た時点で既 に達成することができる。ある場合にはまた乾燥強度も通常の乾燥強度剤を用い た時に比べて改良されている。ポリイソシアネートＩおよび／またはポリシロキ サングラフトコポリマー（ＳＰ １）と天然に存在するポリマー（ＮＰ）の量を 特定の比率にした時に本発明に従う効果が生じることが観察される。光学 光沢剤（白色度を高める薬剤）を用いるか否かに拘らず、白色度に対して肯定的 な影響が生じることも有利に確認した。 紙産業に通常の加工温度下で本発明に従う方法を実施する。ここでの加工時間 は温度に依存する。温度を２０から２５℃の範囲にすると、加工時間が比較的長 くなる。例えばこの水エマルジョンを６時間貯蔵した後でも、このエマルジョン を直ちに使用した時に達成される値の約７０％の作用が達成される。加工時間を ２時間以内にするには、温度をより高くして、例えば５０℃にすることが推奨さ れる。公知の分散装置／計量装置を用いて分散および計量を行うと数分の範囲内 の短い滞留時間を達成することができることから、ここではこれが特に有利であ る。 本発明に従う組成物または分散液は、他の助剤、例えば保持剤、固着助剤、サ イジング剤、乾燥強度剤、結合剤、光沢剤および湿潤強度剤などと組み合わせて 使用可能である。特に、市販のカチオン重縮合物およびポリマー型保持剤、例え ばポリアミン類、ポリエチレンイミン類、ポリアミド−アミン類およびポリアク リルアミド類など、並びにカチオンもしくはカチオンとアニオンと任意に粒子状 成分、例えばシリカゾルなどを含む２成分系を添加することにより、充填材の固 着を更に強化することができる。これは、積層紙分野における使用を意図する場 合特に興味の持たれることである。本発明の文脈で好適な保持剤は、ポリアミン 類、好適にはＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミンとアルキレンのジ ハライド類、好適にはジクロロエタンとのカチオン重縮合物である。しかしなが ら、特に固着剤を添加しなくても所望の効果を達成することができることも強調 すべきである。 本発明に従う組成物または分散液は通常の光学光沢剤と容易に適合し 得る。例えばエピクロロヒドリンを基とする通常の湿潤強度剤を用いると白色度 が低下するが、本発明に従う組成物または分散液を用いた場合には白色度の低下 がもたらされない。更に、衛生紙分野で使用する場合、紙の柔らかな手触りを達 成することができる。本発明に従う分散液を被覆で用いると、結果として白色度 が約１−１０％向上する。 本調合物を塗布すると、紙の使用特性、特に筆記特性、印刷性、強度、粉じん 発生傾向などが改良され、そして水の吸収が低下し、かつ白色度に肯定的な影響 が生じる。このような効果はとりわけＣｏｂｂ₆₀値、ＩＧＴピッキングテスト（ ｐｉｃｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）、強度試験、インクフローテーションテスト（ｉｎ ｋ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）およびドロップテスト（ｄｒｏｐ ｔｅｓ ｔ）として測定可能である。ポリイソシアネートＩ＋（天然に存在するポリマー（ＮＰ）および／または合成 ポリマー（ＳＰ ２）） Ａ）澱粉＋ポリイソシアネート 使用に通常の助剤組成物は下記の如く調製可能である： ａ）共通配合 天然の澱粉を２０−３０重量％の濃度で所望の粘度に到達するまで例えば１３ ０℃で連続もしくは不連続的に沸騰させ、そして適宜、酵素を用いるか或は酸化 で分解させる。次に、これを希釈して通常に使用可能な濃度である５から８重量 ％にした後、作業用容器（一般的に公知である）にポンプ輸送する。 この混合物にポリイソシアネートＩを計量して入れるが、ここでは、浴液を基 準にして０．０１から１０重量％になるように計量して入れる。好適には、ポリ イソシアネートＩを予め水中で乳化させておく（１−２ ０重量％）。好適には下記の組成の浴液を用いる： ０．０１から１０重量部の澱粉（誘導体）、 ０．０１から１０重量部のポリイソシアネートＩ、および ９８．９８から８０重量部の水。 この均一な浴液を通常様式でパルプ状態の材料に添加するか、サイジングプレ スに計量して入れるか、或は塗布装置、例えばフィルムプレスなどを用いて紙の 表面に加える。 ｂ）個別計量 勿論、本発明に従う助剤に含める成分を個別に独立して計量することもまた可 能である。 ここではまた、これらの成分を計量してパルプに入れるか或は表面に添加する ことができ、ここでの計量点は各場合とも独立していてもよい。 これらの成分を普通の作業容器内で混合した後、これらを上記様式で計量して 上記材料に加えるのが好適である。 Ｂ）ポリイソシアネートＰＩ＋合成ポリマーＳＰ ２ 合成ポリマー（ＳＰ ２）を組み合わせて用いる場合、このポリマーの分散液 を、水中で予め乳化させたポリイソシアネートＩのエマルジョンと混合し、そし て例えば、この混合物を計量してサイジングプレスで表面処理を行うか、或はパ ルプ状態の繊維状材料懸濁液に添加してもよい。 ここでは、好適には、 ０．０１から１０重量％のポリイソシアネートＩ、 ０．０１から１０重量％の合成ポリマーＳＰ ２、および ９８．９８から８０重量％の水 が入っている浴液を用いる。 Ｃ）ポリイソシアネートＰＩ／合成ポリマーＳＰ ２／天然に存在するポリマー ＮＰ 個々の成分を混合して、好適には、 ０．０１から１０重量％のポリイソシアネートＩ、 ０．０１から１０重量％の天然に存在するポリマー（ＮＰ）、 ０．０１から１０部の合成ポリマー（ＳＰ ２）、および ９９．９７から７０部の水 が入っている浴液を生じさせることを通して、塗布をこの上に記述した如く実施 する。 本発明に従う分散液を、好適には、仕上げ紙を基準にして、ポリイソシアネー ト（活性化合物）が０．００５から１０重量％、天然に存在するポリマー（ＮＰ ）、好適には澱粉（誘導体）が０．００５から１０重量％、および 合成ポリマー（ＳＰ ２） （活性化合物）が０．００５から５重量％になるよ うな量で用いる。 この仕上げ紙に更にまた通常の充填材、例えばチョーク、カオリン、二酸化チ タン、鉄顔料、ベントナイトなどを含有させることも可能である。 この充填材の含有量は繊維状材料を基準にして４０重量％以下であってもよい 。 澱粉とポリイソシアネートＩを活性化合物の重量比が１００：１から０．５： １になるように用いると特に良好な結果が達成される。 このポリイソシアネートの活性化合物と合成ポリマー（ＳＰ ２）の 活性化合物の理想的な比率は同様に２０：１から１：２０である。 澱粉を追加的に用いる場合の最適な範囲は、ポリイソシアネートＩと合成ポリ マー（ＳＰ ２）の活性化合物の合計１重量部に対して澱粉が１から１０重量部 になるような範囲であり、ここでは、ポリイソシアネートＩと合成ポリマー（Ｓ Ｐ ２）の間の比を１：２０から２０：１で変化させてもよい。 澱粉を１から１０重量部、ポリイソシアネートＩを０．４から０．６重量部お よび合成ポリマー（ＳＰ ２）を０．１から０．４重量部用いた組み合わせが特 に好適である。 このような混合物を用いると優れたサイジング効果が達成される。この比率を ほぼ１重量部のポリイソシアネートＩ／０．５重量部の合成ポリマー（ＳＰ ２ ）にするとサイジング作用がそれの最大値に到達する。 パルプの状態で所望の効果を達成するには、本発明に従って用いるべきポリイ ソシアネート類が入っている水エマルジョンを計量してその繊維状材料に６０分 間、好適には１５分間かけて添加するのが特に好適である。このポリイソシアネ ート類の分散および計量を連続的に行うのが特に好適である。実際の条件下で最 適な湿潤強度効果またはサイジング効果を達成するには、例えば紙製造機に備わ っているヘッドボックスの直前でパルプに上記ポリイソシアネートを計量して入 れるか、或は部分的に計量してパルプ調節装置の中に入れるのが特に推奨される 。表面への塗布では、発泡問題が全く起こらないことから、サイジングプレスで 用いるのが特に有利である。実験室における試験では一般に単位面積当たりの重 量が２０から１００ｇ／ｍ²の紙シートを作成する。また、単位面積当たりの重 量をより高くすることも問題なく成し得る（厚紙）。 本発明に従って用いるポリイソシアネート類が有するＮＣＯ基は、水中でゆっ くりと加水分解を受けてＣＯ₂を発生しながら相当するアミンが生じ、このアミ ンがまだ存在するＮＣＯ基と部分的に反応して尿素基が生じる。このような加水 分解を部分的または完全に受けたポリイソシアネート分散液も安定な分散液であ るのが有利である、と言うのは、その結果として沈澱が生じないからである。 本発明に従う方法では、ｐＨが４から１０、好適には５．５から９の範囲であ るパルプ状態の繊維状材料に本生成物を計量して入れることができる。６から７ ．５のｐＨ範囲で用いるのが特に好適である。 このようなｐＨ範囲にすると、第三級アミノ基のいくらかがプロトン化した形 態で存在する。また、酸を添加してこの分散操作を実施することも可能である。 第三級アミノ基を四級化することで得られるポリイソシアネート類を用いるとカ チオン電荷が得られ、これはｐＨから独立している。しかしながら、大部分の使 用で四級化は必要でない。 本発明に従う分散液を用いると、結果として、強度およびサイジングが良好な 直ぐ使用できる紙が紙製造機から即座に得られる。この仕上げ紙を貯蔵しそして ／または後縮合を受けさせることで強化を達成してもよい。しかしながら、一般 的には、通常の湿潤強度剤またはサイジング剤を用いた時よりも高いレベルを紙 製造機から出た時点で既に達成することができる。ある場合にはまた乾燥強度も 通常の乾燥強度剤を用いた時に比べて改良されている。ポリイソシアネートＩと 天然に存在するポリマー（ＮＰ）および／または合成ポリマー（ＳＰ ２）の量 を特定の比率にした時に本発明に従う効果が生じることが観察される。また、光 学光沢剤（白色度を高める薬剤）を用いるか否かに拘らず、白色度に対 して肯定的な影響が生じることも有利である。 紙産業に通常の加工温度で本発明に従う方法を実施する。ここでの加工時間は 温度に依存する。温度を２０から２５℃の範囲にすると、加工時間が比較的長く なる。例えばこの水エマルジョンを６時間貯蔵した後でも、このエマルジョンを 直ちに使用した時に達成される値の約７０％の作用が達成される。加工時間を２ 時間以内にするには、温度をより高くして、例えば５０℃にすることが推奨され る。公知の分散装置／計量装置を用いて分散および計量を行うと数分の範囲内の 短い滞留時間を達成することができることから、ここではこれが特に有利である 。 本発明に従う組成物または分散液は、他の助剤、例えば保持剤、固着助剤、サ イジング剤、乾燥強度剤、結合剤、光沢剤および湿潤強度剤などと組み合わせて 使用可能である。特に、市販のカチオン重縮合物およびポリマー型保持剤、例え ばポリアミン類、ポリエチレンイミン類、ポリアミド−アミン類およびポリアク リルアミド類など、並びにカチオンもしくはカチオンとアニオンと任意に粒子状 成分、例えばシリカゾルなどを含む２成分系を添加することにより、充填材の固 着を更に強化することができる。これは、積層紙分野における使用を意図する場 合特に興味の持たれることである。本発明の文脈で好適な保持剤は、ポリアミン 類、好適にはＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミンとアルキレンのジ ハライド類、好適にはジクロロエタンとのカチオン重縮合物である。しかしなが ら、特に固着剤を添加しなくても所望の効果を達成することができることも強調 すべきである。 本発明に従って用いる分散液は通常の光学光沢剤と容易に適合し得る。例えば エピクロロヒドリンを基とする通常の湿潤強度剤を用いると白色 度が低下するが、本発明に従う生成物を用いた場合には白色度の低下がもたらさ れない。更に、衛生紙分野で使用する場合、紙の柔らかな手触りを達成すること ができる。本発明に従う分散液を被覆で用いると、結果として白色度が約１−１ ０％向上する。 本調合物を塗布すると、紙の使用特性、特に筆記特性、印刷性、強度、粉じん 発生傾向などが改良され、そして水の吸収が低下し、かつ白色度に肯定的な影響 が生じる。このような効果はとりわけＣｏｂｂ₆₀値、ＩＧＴピッキングテスト、 強度試験、インクフローテーションテストおよびドロップテストとして測定可能 である。ポリイソシアネート＋ヒドロキシル基含有カチオンポリマー（ＳＰ ３）＋任意 に天然に存在するポリマー（ＮＰ） 一般に下記の如く本発明に従う分散液を製造する：この上に記述したようにポ リイソシアネートＩを水に乳化させる。このエマルジョンを希釈して０．１から １０重量％の濃度にする。相当して、水に入れたヒドロキシル基含有カチオンポ リマーＳＰ ３（ＶｉｎｙｌＰ、Ｐｃｏｎｄ、ＰＡｄｄ）の溶液または分散液も ０．１から１０重量％に希釈する。次に、この２つの分散液を混合した後、これ を用いて、セルロース含有基質をパルプの状態で処理しそして／またはその表面 を処理する。しかしながら、これらはまた互いに独立してパルプの状態および／ または表面で使用可能である。この上で得た混合物を一緒に計量するのが一般に 好適である。更に、この上で述べたいろいろな種類のポリマーＳＰを組み合わせ た混合物を用いることも可能である。 しかしながら、また、ポリイソシアネートＩが入っている分散液をパルプに入 れて用いそしてポリマー成分ＳＰを表面で用いることも可能で あり、或はその逆も可能である。 天然に存在するポリマー（ＮＰ）を追加的に用いる場合、調製した澱粉溶液に ポリイソシアネートＩ（ＰＩ）と合成ポリマー（ＳＰ ３）の分散液を分散させ るのが有利である。しかしながら、この場合もまた個々の成分を独立して計量し て添加することができる。 本発明に従う分散液の使用量は各場合ともセルロース含有材料を基準にした活 性物質量として下記の如く指定可能である： ポリイソシアネートＩ（ＰＩ）を０．００５−１０重量％、 合成ポリマー（ＳＰ ３）を０．００５−１０重量％、そして任意に天然に存在 するポリマー（ＮＰ）を０．００５−１０重量％。 セルロース含有材料を基準にして、 ポリイソシアネートＩ（ＰＩ）を０．０５−５重量％、 合成ポリマー（ＳＰ ３）を０．０５−５重量％、そして任意に天然に存在する ポリマー（ＮＰ）を０．５−７重量％ 用いるのが特に好適である。 ポリイソシアネート（ＰＩ）と合成ポリマー（ＳＰ ３）の活性化合物重量比 を好適にはＰＩ：ＳＰ ３＝１：２０から２０：１、特に好適には５：１から１ ：５の範囲にすべきである。 紙、合板紙または厚紙の処理で本発明に従う効果を得るには、ポリイソシアネ ートの活性物質を２重量％以下の量で用い合成ポリマーＳＰ３の活性物質を４重 量％以下の量で用いることで一般に充分である。ここでは通常、澱粉を５重量％ 以下の活性物質量で用いる。 この仕上げ紙に更にまた通常の充填材、例えばカオリン、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂ 、鉄顔料、ベントナイトなどを含有させることも可能である。 この充填材の含有量は繊維状材料を基準にして４０％以下の量であってもよい 。 本発明に従う組成物または分散液を、活性化合物の比率がセルロース含有材料 を基準にして約１重量部のポリイソシアネートＩと１から１０重量部の合成ポリ マー（ＳＰ ３）になるように用いると、良好なサイジング効果が達成される。 ヒドロキシル基を有するカチオン合成ポリマー（ＳＰ ３）、好適にはこの上で 述べたビニルポリマー類（ＶＰｏｌ）および／またはこの上で述べた重縮合物か ら成る群のＳＰ ３を上記ポリイソシアネート分散液に少量添加すると、湿潤強 度作用が早くも改良される。この後者の場合好適には成分ＳＰ ３を活性物質の 量が０．１から５重量％の範囲になるような量で用いる。 パルプの状態で所望の効果を達成するには、本発明に従って用いるポリイソシ アネート類が入っている水エマルジョンを計量して繊維状材料に６０分間、好適 には１５分間かけて添加するのが特に好適である。このポリイソシアネート類の 分散および計量を連続的に行うのが特に好適である。実際の条件下で最適な湿潤 強度効果またはサイジング効果を達成するには、例えば紙製造機に備わっている ヘッドボックスの直前でパルプに上記ポリイソシアネートを計量して入れるか、 或は部分的に計量してパルプ調節装置の中に入れるのが特に推奨される。サイジ ングプレスで用いる場合、発泡問題が全く起こらないことから、困難さが全く生 じない。実験室における試験では一般に単位面積当たりの重量が２０から１００ ｇ／ｍ²の紙シートを作成する。また、単位面積当たりの重量をより高くするこ とも問題なく成し得る（厚紙）。 本発明に従って用いるポリイソシアネート類が有するＮＣＯ基は、水 中でゆっくりと加水分解を受けてＣＯ₂を発生しながら相当するアミンが生じ、 このアミンがまだ存在するＮＣＯ基と部分的に反応して尿素基が生じる。このよ うな加水分解を部分的または完全に受けたポリイソシアネート分散液も安定な分 散液であるのが有利である、と言うのは、その結果として沈澱が生じないからで ある。 本発明に従う方法では、ｐＨが４から１０、好適には５．５から９の範囲であ るパルプ状態の繊維状材料に本生成物を計量して入れることができる。６から７ ．５のｐＨ範囲で用いるのが特に好適である。 このようなｐＨ範囲にすると、第三級アミノ基のいくらかがプロトン化した形 態で存在する。また、酸を添加してこの分散操作を実施することも可能である。 第三級アミノ基を四級化することで得られるポリイソシアネート類を用いるとカ チオン電荷が得られ、これはｐＨから独立している。しかしながら、大部分の使 用で四級化は必要でない。 本発明に従う組成物または分散液を用いると、結果として、強度およびサイジ ングが良好な直ぐ使用できる紙が紙製造機から即座に得られる。この仕上げ紙を 貯蔵しそして／または後縮合を受けさせることで強化を達成してもよい。しかし ながら、一般的には、通常の湿潤強度剤またはサイジング剤を用いた時よりも高 いレベルを紙製造機から出た時点で既に達成することができる。ある場合にはま た乾燥強度も通常の乾燥強度剤を用いた時に比べて改良されている。ポリイソシ アネートＩと合成ポリマー（ＳＰ ３）と天然に存在するポリマー（ＮＰ）の量 を特定の比率にした時に本発明に従う効果が生じることが観察される。光学光沢 剤（白色度を高める薬剤）を用いるか否かに拘らず、白色度に対して肯定的な影 響が生じることも有利に確認した。 紙産業に通常の加工温度で本発明に従う方法を実施する。ここでの加工時間は 温度に依存する。温度を２０から２５℃の範囲にすると、加工時間が比較的長く なる。例えばこの水エマルジョンを６時間貯蔵した後でも、このエマルジョンを 直ちに使用した時に達成される値の約７０％の作用が達成される。加工時間を２ 時間以内にするには、温度をより高くして、例えば５０℃にすることが推奨され る。公知の分散装置／計量装置を用いて分散および計量を行うと数分の範囲内の 短い滞留時間を達成することができることから、ここではこれが特に有利である 。 本発明に従う組成物または分散液は、他の助剤、例えば保持剤、固着助剤、サ イジング剤、乾燥強度剤、結合剤、光沢剤および湿潤強度剤などと組み合わせて 使用可能である。特に、市販のカチオン重縮合物およびポリマー型保持剤、例え ばポリアミン類、ポリエチレンイミン類、ポリアミド−アミン類およびポリアク リルアミド類など、並びにカチオンもしくはカチオンとアニオンと任意に粒子状 成分、例えばシリカゾルなどを含む２成分系を添加することにより、充填材の固 着を更に強化することができる。これは、積層紙分野における使用を意図する場 合特に興味の持たれることである。本発明の文脈で好適な保持剤は、ポリアミン 類、好適にはＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミンとアルキレンのジ ハライド類、好適にはジクロロエタンとのカチオン重縮合物である。しかしなが ら、特に固着剤を添加しなくても所望の効果を達成することができることも強調 すべきである。 本発明に従う組成物または分散液は通常の光学光沢剤と容易に適合し得る。例 えばエピクロロヒドリンを基とする通常の湿潤強度剤を用いると白色度が低下す るが、本発明に従う組成物または分散液を用いた場合 には白色度の低下がもたらされない。更に、衛生紙分野で使用する場合、紙の柔 らかな手触りを達成することができる。本発明に従う分散液を被覆で用いると、 結果として白色度が約１−１０％向上する。 本調合物を塗布すると、紙の使用特性、特に筆記特性、印刷性、強度、粉じん 発生傾向などが改良され、そして水の吸収が低下し、かつ白色度に肯定的な影響 が生じる。このような効果はとりわけＣｏｂｂ₆₀値、ＩＧＴピッキングテスト、 強度試験、インクフローテーションテストおよびドロップテストとして測定可能 である。 特に明記しない限り、以下に示す実施例のパーセントデータは各場合とも重量 に関し、部は重量部である。製造実施例 ：ポリイソシアネートＰＩ−１ １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を基としていてイソシアヌレート 基を有しＮＣＯ含有量が２１．５％で粘度が３，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）で あるポリイソシアネート１．０当量に、室温で撹拌しながら、メタノールで開始 して３５０の平均分子量を持たせた単官能のポリエチレンオキサイドポリエーテ ルを０．０８当量加えた後、この混合物を１００℃で３−４時間加熱する。ＮＣ Ｏ含有量が理論値に到達しない場合、触媒（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＳＯ）を加 え、そして理論値に到達（ＩＲで監視）するまで撹拌を継続する。室温に冷却し た後、無色透明なポリイソシアネート混合物が存在する。これのＮＣＯ含有量は １７．３％であり、粘度は３，０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）である。 このようにして得たポリイソシアネート８部をポリプロピレングリコールのジ アセテート２部で希釈する。ＮＣＯ含有量が１２．６％で粘度 が５１０ｍＰａ．ｓである８０％濃度の溶液を得る。ポリイソシアネートＰＩ−２ １，６−ジイソシアナトヘキサンが有するイソシアネート基のいくらかを三量 化させることで調製したトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート とそれの高級同族体から本質的に成っていて（単量体１，６−ジイソシアナトヘ キサンの含有量＜０．３％）イソシアヌレート基を有しＮＣＯ含有量が２１．４ ％（ＮＣＯ官能性約４．０）で粘度が３，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であるポ リイソシアネート８７ｇを、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールで開始さ せたエチレンオキサイドを基としていて３５０ｇ／モルの数平均分子量を有し水 酸基価が１６０ｍｇのＫＯＨ／ｇであるポリエーテル１３ｇと反応させる（６０ ℃で６時間）。 ＮＣＯ含有量：１７．２％、 粘度（２３℃）：３２００ｍＰａ．ｓ、 ＮＣＯ官能性：約３．５。ポリイソシアネートＰＩ−３ トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートから本質的に成ってい てＮＣＯ含有量が２２．５％で粘度が８００ｍＰａ．ｓであるポリイソシアネー ト８５ｇを、ＰＩ−２で用いたポリエーテル１５ｇと反応させる。 ＮＣＯ含有量：１６．９％、 粘度（２３℃）：１５６０ｍＰａ．ｓ、 ＮＣＯ官能性：約３．２。ポリイソシアネートＰＩ−４ １，６−ジイソシアナトヘキサンが有するイソシアネート基のいくらかを三量 化させることで調製したトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート とそれの高級同族体から本質的に成っていて（単量体１，６−ジイソシアナトヘ キサンの含有量＜０．３％）イソシアヌレート基を有しＮＣＯ含有量が２１．４ ％（ＮＣＯ官能性約４．０）で粘度が３，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であるポ リイソシアネート８３ｇと、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールで開始さ せたエチレンオキサイドを基としていて３５０ｇ／モルの数平均分子量を有し水 酸基価が１６０ｍｇのＫＯＨ／ｇであるポリエーテル１７ｇと、ジエチルアミノ エタノール１ｇを、６０℃で６時間反応させる。この生成物を塊状でか或は１， ２−プロピレングリコールのジアセテート中８０％濃度溶液として用いる。 ＮＣＯ含有量：１４．９％、 粘度（２３℃）：５８００ｍＰａ．ｓ、 ＮＣＯ官能性：約３．２、 ８０％濃度溶液：２３℃で５００ｍＰａ．ｓ。澱粉（ＮＰ）調合液の調製 天然澱粉の連続もしくは不連続調理および分解を公知条件、例えば１３０℃で か或は≦９５℃（例えば酵素を用いる場合）で行うことにより、この調製を実施 した。その後、この調合液を希釈して５％濃度にする。 個別の作業タンク内で、この澱粉溶液と該ポリイソシアネート類と合成プレポ リマー類を混合することで所望分散液の調製を行う。ポリシロキサングラフトコポリマーＳＰ−１の製造 （ヨーロッパ特許第４０７ ７９９号の実施例１に従う） Ａ）最初に、１０ｍｍのディソルバーディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｃ ｓ）を２枚取り付けた分散作用が強力な６リットル容量の容器にオクタメチルシ クロテトラシロキサンを１５５０ｇ入れる。１０００回転／分で撹拌しながら最 初にメルカプトプロピル−メチルジメトキシシランを１８０ｇそして次にドデシ ルベンゼンスルホン酸を３８ｇ加える。５分間撹拌すると均一な混合物が生じる 。次に、撹拌しながら脱イオン水を２３００ｇ計量して２０分かけて加えた後、 この混合物を室温で１時間撹拌する。次に、その結果として生じたエマルジョン を、分散機を用いて２００バール下で１２分間均一にする。次に、このエマルジ ョンを、蝶型撹拌機を取り付けた容量が４リットルのスルホン化用ビーカーに移 して１７０回転／分で撹拌しながら８５℃で２時間加熱する。このラテックスを 室温に冷却した後、５ＮのＮａＯＨを２３．９ｇ添加することでｐＨを９．２５ にする。固体含有量が３８．１重量％の乳白色エマルジョンを得る。これはポリ マー変換率が約９０重量％であることに相当する。 粒子サイズ（レーザー光散乱方法）：２００ｎｍ 低分布範囲（ｌｏｗ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ）（Ｋ２値）：０ ．０３４ ゲル含有量：約４８．５重量％ 乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａの含有量：１重量％。 Ｂ）最初に、ブレード型撹拌機を取り付けた容量が２リットルの撹拌容器に、Ａ ）に従うポリシロキサンラテックスを４８５ｇ入れる。２００回転／分で撹拌し ながら脱イオン水を２３３ｇ加えた後、その容器を窒 素でフラッシュ洗浄する。撹拌しながら、１８０ｇのスチレンに１．８ｇのアゾ ビスイソブチロニトリルが入っている溶液を１時間かけて滴下する。この混合物 を室温で１８時間撹拌した後、１時間間隔で温度を６０、７０および８０℃に上 昇させる。最後に、このラテックスを撹拌しながら９０℃で４時間加熱した後、 冷却する。粘性のあるラテックスを得る。 ｐＨ：５．７ 固体含有量：４０．９重量％。合成ポリマーＳＰ−１．２の製造 （ヨーロッパ特許第４０７ ７９９号の実施例２に従う） 最初に、ブレード型撹拌機を取り付けた容量が４リットルの撹拌容器に、実施 例ＳＰ−１．１のパートＡ）と同様に調製した固体含有量が３７．７％のポリシ ロキサンラテックスを１６３５ｇ入れる。このラテックスに、メルカプト基の含 有量が約２％のポリオルガノシロキサンを６００ｇ、そして乳化剤としてドデシ ルベンゼンスルホン酸Ｎａを１６．２ｇ入れる。６４１ｇの水で希釈した後、４ ｇのアゾビスイソブチロニトリルと４００ｇのスチレンと２０ｇのメタアクリル 酸から成る混合物を窒素下で撹拌しながら１時間かけて滴下する。この混合物を 室温で１８時間撹拌した後、１時間間隔で温度を６０、７０および８０℃に上昇 させる。最後に、このラテックスを撹拌しながら９０℃で４時間加熱した後、冷 却する。中程度の粘性を示すラテックスを得る。 ｐＨ：５．４ 固体含有量：３９．５重量％。合成ポリマーＳＰ ２．１の製造 最初に、撹拌機、冷却装置および加熱装置を取り付けた４リットルの３つ口フ ラスコにジメチルジグリコールを４８６ｇ入れて１３０℃に加熱する。５００ｇ の無水マレイン酸と４００ｇのスチレンと９００ｇのメタアクリル酸メチルと２ ００ｇのアクリル酸ｎ−ブチルから成る混合物を計量して３時間かけて加えそし てこれと並行して７１ｇの過カプリル酸ｔ−ブチル（炭化水素混合物中７０％） を計量して４時間かけて加える。この混合物を１時間撹拌した後、過カプリル酸 ｔ−ブチルを５．６ｇ加え、そしてこの混合物を再び２時間撹拌する。次に、Ｏ ｃｅｎｏｌ（商標）１１０／１３０（不飽和脂肪アルコール、Ｈｅｎｋｅｌ）を １２００ｇ加えた後、この反応混合物を１３５℃に６時間保持する。この樹脂溶 融物３７００ｇを、４５℃に加熱しておいた水／アンモニア混合物の中に入れて 分散させた後、この混合物を６０℃で６時間撹拌する。次に、この樹脂水分散液 に皮膜防止剤（ｓｋｉｎ−ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）であるＡｓｃｉ ｎｉｎ Ｒ ｃｏｎｃ．（商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を４８ｇ加えた後、この 分散液を濾過する。 この樹脂水分散液の固体含有量は４３．５％であり、ｐＨは６．２である。１ ００％純度の樹脂が有する構造単位−Ｏ−Ｒの含有量は３６重量％であり、遊離 および中和カルボキシル基の含有量は全体で固体１００ｇ当たり２２０ミリ当量 であり、その中和度は２０％である。合成ポリマーＳＰ−２．２の製造 撹拌機、冷却装置および加熱装置を取り付けた４リットルの３つ口フラスコの 中で、５００ｇの無水マレイン酸と４００ｇのスチレンと１１００ｇのメタアク リル酸メチルから成る混合物を１１４ｇの過カプリル酸ｔ−ブチル（炭化水素混 合物中７０％）の存在下１３０℃のキシレン 中で重合させる。１３０℃で１時間後、過カプリル酸ｔ−ブチルを更に５．６ｇ 加え、この混合物を２時間撹拌し、Ｏｃｅｎｏｌ １１０／１３０（Ｈｅｎｋｅ ｌ）を１２００ｇ加えた後、この混合物を１３５℃で更に６時間撹拌する。次に 、エタノールを２７．５ｇ加えた後、この混合物を１２０℃に１時間保持する。 次に、バーサティックアシッド（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）（Ｃａｒｄｕｒ ａ（商標）Ｅ １０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ）のグリシジルエステルを３４ １ｇそして塩化トリエチルベンジルアンモニウムを３．６ｇ加え、加うるに、固 体樹脂を基準にして５％の量でメトキシプロパノールを加える。その後、全酸価 が一定になるまでその混合物を９０℃で撹拌する。 このようにして得た樹脂溶融物を、５０℃に加熱しておいたＮＨ₃水溶液に撹 拌しながら加える。この混合物を６０℃で４時間撹拌した後、ブタノンオキシム を５４ｇ加え、そしてこの混合物を濾過する。次に、溶媒を真空蒸留で除去する 。 この樹脂水分散液の固体含有量は３８．０％であり、ｐＨは６．５である。１ ００％純度の樹脂が有する構造単位−Ｏ−Ｒの含有量は３４重量％であり、遊離 および中和カルボキシル基の含有量は全体で固体１００ｇ当たり１４１ミリ当量 であり、その中和度は３２％である。ヒドロキシル基を有するカチオンビニルポリマー分散液ＳＰ−３．１からＳＰ− ３．５の製造 最初に、良好な作用を示す撹拌機、ガス入り口およびガス排出口を取り付けた １リットルの撹拌フラスコに初期混合物Ｉ（表１参照）を入れて窒素で徹底的に フラッシュ洗浄する。次に、窒素を流しながらその混合物を７０℃の内部温度に 加熱する。その後、この初期混合物Ｉに混合 物ＩＩおよびＩＩＩ（表１参照）を計量して２時間かけて同時かつ均一に入れる 。次に、この混合物を１時間撹拌した後、後活性化剤（ｐｏｓｔ−ａｃｔｉｖａ ｔｏｒ）溶液ＩＶを加える。その後、この混合物を３時間撹拌する。次に、約２ ００から４００ミリバールの水流ポンプ真空下で水と残存モノマー類を約１００ ｍＬ留出させる。その後、この混合物を冷却して濾過する。 この水分散液が示す物理化学特性も同様に表１に示す。 ヒドロキシル基を有するカチオンビニルポリマー分散液ＳＰ−３．６からＳＰ− ３．９の製造 最初に、良好な作用を示す撹拌機、ガス入り口およびガス排出口を取り付けた １リットルの撹拌フラスコに初期混合物Ｉ（表２参照）を入れて窒素で徹底的に フラッシュ洗浄する。次に、窒素を流しながらその混合物を７０℃の内部温度に 加熱する。その後、この初期混合物Ｉに混合物ＩＩおよびＩＩＩ（表２参照）を 計量して２時間かけて同時かつ均一に入れる。次に、この混合物を１時間撹拌し た後、後活性化剤溶液ＩＶを加える。その後、この混合物を３時間撹拌する。次 に、約２００から４００ミリバールの水流ポンプ真空下で水と残存モノマー類を 約１００ｍＬ留出させる。その後、この混合物を冷却して濾過する。 この水分散液が示す物理化学特性も同様に表２に示す。 ヒドロキシル基を有するカチオンポリマー分散液ＳＰ−３．１０の製造 溶融重縮合により、アジピン酸とジエチレントリアミンを１．０：１．０５の モル比で用いてポリアミド−アミン縮合物を製造した。この生成物を２５％の濃 度で水に溶解させ、そして上記ポリアミド−アミンが有する塩基性窒素１モル当 たり０．０５モルの量でジクロロエタンを用い、加圧下１２５℃で縮合反応を受 けさせた。２５℃の粘度が２００ｍＰａ．ｓで濃度が２５％の最終生成物を得る 。このようにして得た生成物をプロピレンオキサイドでアルキル化し、その結果 として、そのアミノ基の約９０％が第三級アミノ基に変化した。使用実施例／表面使用 本発明に従う分散液が示すサイジング作用を、充填材を添加しなかった紙そし てまた充填材を添加した紙に関して試験した。紙の基本処方 かば硫酸塩パルプを５０部 松硫酸塩パルプ（粉末度：３５−４５°ＳＲ）を５０部 ポリアミド−アミンを基とする保持剤（例えば２５％濃度のＲｅｔａｍｉｎｏｌ Ｃ０１）を０．２％ 必要に応じて充填材を３０％用いる、 単位面積当たりの重量７５から８０ｇ／ｍ²。紙１ 軟材パルプを５０％、硬材パルプを５０％、ヘッドボックスのｐＨ：７．２、粉 末度：３５°ＳＲ、実験室用サイジングプレスにおける湿潤取り上げ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ−ｕｐ）：約８０重量％、単位面積当たりの重量８０ｇ／ｍ²。紙２ 二酸化チタンを初期量で３０％添加する以外は紙１と同じ、灰含有量：１９．３ ％。紙３ 磁土を初期量で３０％添加する以外は紙１と同じ、灰含有量：１６．７％。紙４ チョークを初期量で３０％添加する以外は紙１と同じ、灰含有量：１６．８％。紙５ 磁土を初期量で１０％添加する以外は紙３と同じ、灰含有量：７％。紙６ 磁土を初期量で４０％添加する以外は紙３と同じ、灰含有量：２３％。 Ｍａｔｈｉｓ（チューリッヒ、スイス）から入手した実験室用サイジングプレ ス（モデルＨＦ）を用いて紙のサイズ処理（ｓｉｚｅｄ）を行った。市販澱粉を ｙ部、ポリイソシアネートＰＩを（活性物質として計算して）ｘ部および合成ポ リマーをｚ部用いてこれらに水を加えて１００部にした分散液を、サイジング浴 液として用いた。表面をサイズ処理した紙を約１００℃の乾燥シリンダーで１分 かけて乾燥させた。サイジン グ試験を行う前に、紙の条件付けを室温で２時間行った。 この表面をサイズ処理した紙のサイジング度を数値評価する目的で、コブ（Ｃ ｏｂｂ）値（ＤＩＮ ５３ １３２に従う）を測定し、そしてインクフローテー ションテスト（ＩＦＴ）を実施した。このインクフローテーションテストでは、 紙を幅が３ｃｍで長さが２ｃｍの片に切断し、そして２２℃のブルーテストイン ク（ＤＩＮ ５３ １２６）上に置いた。試験期間（これは個々の種類の紙で異 なる）後、紙サンプルをそのインクから取り出し、吸い取り紙を背面に押し付け 、そして５分後に目で見て評価した。この紙を貫通するインクの量、従ってサイ ジング度を定性的に測定する目的で、サンプルを１から５の番号で等級付けし、 ここで、この番号は各々下記を意味する： １ インクの透過なし ２ インクの透過率５から１０％ ３ インクの透過率１０から２０％ ４ インクの透過率約５０％ ４．５＊）インクの透過率約９０％ ５ インクの透過率１００％ ＊） また他の中間値も使用可能である。 サイジング効果および湿潤強度効果の実施例で本発明に従う分散液がいろいろ な種類の紙（基紙）に対して示す効果を以下の表に示す。 以下に示す実施例で用いる生成物の部は、浴液１００部に入れる活性物質の部 に関する。実施例１および２： 紙１の仕上げ サイジングプレスを用いた表面塗布：湿潤取り上げ約８０％ 実施例３−８：紙１の仕上げサイジングプレスを用いた表面塗布 実施例９ 充填紙の処理 ＰＩ−４とＳＰ−１．２から得た分散液の表面塗布 使用量：浴液１００部当たり０．４部のＰＩ−４＋０．２部のＳＰ−１．２（活 性物質）。 下記の表に、未処理試験シート（第一縦列）および縮合を１１０℃で受けさせ た試験シート（第二縦列）のコブ値を示す。 この実施例は、磁土および二酸化チタンを含有させるとサイジングが悪化する 一方でチョークを含有させた紙は充填材を添加しなかった紙で達成されるサイジ ング効果と同様に良好な効果を達成することを示している。実施例１０ 紙１に関して、市販ジャガ芋澱粉（Ａｖｅｂｅ）Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２を５部および市販カチオンポリマーのサイジング剤（Ｂａｙｓｙｎｔ ｈｏｌ ＫＳＮ）を０．１部（活性化合物）入れた浴 液を用いて表面を処理すると、７０％の湿潤取り上げで２０ｇ／ｍ²のＣｏｂｂ_{6 0} 値を得る。 澱粉Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２を５部、 ポリイソシアネートＰＩ−４を０．２部、そして 合成ポリマーＳＰ−１．２を０．１部、 入れた浴液を用いると、同じ湿潤取り上げで１５ｇ／ｍ²のＣｏｂｂ₆₀値を得る 。 ポリマーサイジング剤（Ｂａｙｓｙｎｔｈｏｌ ＫＳＮ）単独を用いてこのよ うなＣｏｂｂ値を達成するには、Ｂａｙｓｙｎｔｈｏｌ ＫＳＮを０．４部（活 性物質）用いる必要がある。実施例１１ 酸化的に分解させたトウモロコシ澱粉（Ｃｅｒｅｓｔａｒ）を５部、 ポリイソシアネートＰＩ−４を０．１０部、そして 合成ポリマーＳＰ−１．２を０．０６部、 入れたトウモロコシ澱粉浴液を実施例１０と同様に用いると、１４ｇ／ｍ²のＣ ｏｂｂ₆₀値を得る。このような効果を達成するにはＢａｙｓｙｎｔｈｏｌ ＫＳ Ｎを０．２５％（活性物質）用いる必要がある。実施例１２および１３： 紙１の仕上げ サイジングプレスを用いた表面塗布：湿潤取り上げ約８０％ 実施例１４−２４：紙１の仕上げ 天然に存在するポリマーとして、分解させたジャガ芋澱粉を用いた 実施例２５ 充填紙の処理 ＰＩ−４とＳＰ−２．２から得た分散液の表面塗布 以下の実施例は、特にＰＩ−４が０．４部でＳＰ−２．２が０．１９部になる ような比率にすると、磁土を用いた場合サイジングが悪化し、チョークを用いた 場合サイジングが磁土よりもかなり良好であることを示している。 浴液で用いた量：０．４部のＰＩ−４＋０．１９部のＳＰ−２．２（活性物質） 。 下記の表に、未処理試験シート（第一縦列）および縮合を１１０℃で受けさせ た試験シート（第二縦列）のコブ値を示す。 この実施例は、チョークを含有させた紙は充填材を添加しなかった紙で達成さ れるサイジング効果と同様に良好な効果を達成することを示している。実施例２６ 紙１に関して、市販ジャガ芋澱粉（Ａｖｅｂｅ）Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２を５部および市販カチオンポリマーのサイジング剤（Ｂａｙｓｙｎｔ ｈｏｌ ＫＳＮ）を０．１部（活性化合物）入れた浴液を用いて表面を処理する と、７０％の湿潤取り上げで２０ｇ／ｍ²のＣｏｂｂ₆₀値を得る。 澱粉Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２を５部、 ポリイソシアネートＰＩ−４を０．２０部、そして 合成ポリマーＳＰ−２．２を０．１１部、 入れた浴液を用いると、１３ｇ／ｍ²のＣｏｂｂ₆₀値を得る。 通常のポリマーサイジング剤（Ｂａｙｓｙｎｔｈｏｌ ＫＳＮ）を用いてこの ようなコブ値を達成するには、Ｂａｙｓｙｎｔｈｏｌ ＫＳＮを０．４部（活性 物質）用いる必要がある。実施例２７ 酸化的に分解させたトウモロコシ澱粉を５部、 ポリイソシアネートＰＩ−４を０．１０部、そして 合成ポリマーＳＰ−２．２を０．０６部、 入れたトウモロコシ澱粉浴液を実施例２６と同様に用いると、１７ｇ／ｍ²のＣ ｏｂｂ₆₀値が得られ、このような効果を達成するにはＢａｙｓｙｎｔｈｏｌ Ｋ ＳＮを０．２５％（活性物質）用いる必要がある。実施例２８ また、チョークを含有させて灰分が１６．８％になるように充填材を含有させ た紙４に関して、 澱粉Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２を５部、 ポリイソシアネートＰＩ−４を０．２０部、そして 合成ポリマーＳＰ−２．２を０．１１部、 入れた浴液を用いると、６８％の湿潤取り上げで２１ｇ／ｍ²のＣｏｂｂ₆₀値を 得る一方でカチオンおよびアニオンポリマーサイジング剤を用いた場合のＣｏｂ ｂ₆₀値は≧３０または≧８０ｇ／ｍ²のみである。実施例２９ Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ ４６９２の代わりに酸化的に分解させたトウモ ロコシ澱粉を同じ量で用いそして実施例２８と同様な処理を行うと（湿潤取り上 げ６６％）、達成されたコブ値は＜１６ｇ／ｍ²であったが、従来技術のポリマ ーサイジング剤を用いた場合に示されたサイジング（コブ値）は充分でなかった 。実施例３０ 磁土を１６．７％含有させた紙３を実施例２８と同様に処理（湿潤取り上げ＝ ６８％）した結果、３０ｇ／ｍ²のコブ値が得られたことに比較して、従来技術 に従う市販のカチオンポリマーサイジング剤を用いた同じ浴液組成物の場合、５ ０ｇ／ｍ²であった。実施例３１ 実施例２９で用いた浴液を用いて実施例３０と同様に紙を処理した結果、２０ ｇ／ｍ²のＣｏｂｂ₆₀値が得られた。実施例３２ サイジングプレスを用いた紙５および６の表面処理 この実施例では、いろいろな分散液を互いに比較する（使用量は、サイジング プレス用浴液を基準にした％である）。 実施例３３ ポリイソシアネートといろいろな種類の澱粉の組み合わせ 紙１の表面処理、湿潤取り上げ７５％。水の中に５分間入れたままにした紙片 に関して湿潤破壊荷重を測定した（引張り試験機を用い）：添加なし（水道水） ：０．５Ｎ、コブ値＞８０、乾燥破壊荷重３６Ｎ ０.７２％のＰＩ−２ ：６.３Ｎ ０.７２％のＰＩ−２＋２％のCato１１０ ：７.２Ｎ ０.７２％のＰＩ−２＋２％のAmylex ＫＬＰ３０ ：６.７Ｎ ０.７２％のＰＩ−２＋２％のPerfectamyl Ａ４６９２ ：５.３Ｎ ０.７２％のＰＩ−２＋２％のカルボキシメチルセルロースＣＭＣ／Ｔ ３００ ：３．９Ｎ ０．５％のＰＩ−３： ７．０Ｎ、コブ値＞８０、乾燥破壊荷重４２．３Ｎ ０．５％のＰＩ−３＋０．２％のＳＰ−２．２： ６．４Ｎ、コブ値２２、乾燥破壊荷重３９．８Ｎ ０．５％のＰＩ−３＋０．２％のＳＰ−２．２＋２．５％のＰｅｒｆｅｃｔａｍ ｙｌ Ａ ４６９２： ５．５Ｎ、コブ値２１、乾燥破壊荷重４７．２Ｎ紙用湿潤強度剤としての使用 ビーターを用いて、化学漂白軟材パルプが８０％で化学硬材パルプが２０％の 混合物を砕いて２．５％のパルプコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ） で粉末度を３８°Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒにする。この混合物１００ ｇをガラスビーカーに入れ、そして水で希釈して１０００ｍＬにする。 この懸濁液に、ヒドロキシル基を有するカチオンビニルポリマーの１％濃度分 散液（実施例ＳＰ−３．１からＳＰ−３．９で得た生成物）［および／または成 分ＰＡｄｄの１％濃度分散液および／または成分ＰＣｏｎｄの１％濃度分散液］ を加えたが、ここでは各成分を表３に示す量（繊維材料を基準にした活性物質の 量）で用いる。 室温で３分後、その相当する混合物にポリイソシアネートＰＩの１％濃度分散 液を一定量加える。この使用量を繊維材料を基準にした活性物質の重量％として 表３に示す。各場合ともこのポリイソシアネート分散液を新しく調製した。分散 用媒体として水を用いた（ポリエーテル基を持たないポリイソシアネート類の場 合、このポリイソシアネートを希酢酸中で乳化させる）。 ３分間撹拌した後、ガラスビーカーに入っている内容物をシート製造機（Ｒａ ｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ装置）にかけることにより、単位面積当たりの重量が約８ ０ｇ／ｍ²の紙シートを生じさせる。この紙シートを２０ミリバールの真空下８ ５℃で８分間乾燥させた後、後縮合を１１０℃の乾燥キャビネット内で更に１０ 分間受けさせる。 条件付けを行った後、各紙シートから幅が１．５ｃｍの試験片を５枚切り取り 、これを蒸留水に５分間浸漬する。その後直ちに、引張り試験機を用いてその湿 っている片を湿潤破壊荷重に関して試験する。この実施例で用いた個々の濃度に おける湿潤破壊荷重は、各場合とも、ポリイソシアネートＰＩ−４を活性物質（ ＝１００％）の量が０．３、０．６または０．９重量％になるように用いてさら なる添加剤なしで得た値を基とした荷重である［相対湿潤破壊荷重（％）として 示す］。 試験結果を表３に示す。本発明に従う分散液を用いると、その結果として湿潤 強度値が劇的に向上することが分かるであろう。 ＳＰ−３．１０ ヒドロキシ官能のポリアミド−アミン縮合物は、本発明に従う分散液の成分と して用いるに卓越して適切である。この湿潤強度は、純粋なポリイソシアネート ＰＩ−１を用いた場合に比較して６０％上昇する。 使用条件：０．３重量％のＰＩ−１＋２重量％のポリアミド−アミン縮合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/24 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｌ 19/32 7633−3Ｂ Ｐ (31)優先権主張番号 Ｐ４４１８８３６．６ (32)優先日 1994年５月30日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 Ｐ４４１９５７２．９ (32)優先日 1994年６月３日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＭＸ ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ケーニヒ，ヨアヒム ドイツ連邦共和国デー−51519オーデンタ ール・アウフデムブロイヒ25 (72)発明者 トロイベル，ハロ ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン・ドレスデナーシユトラーセ14 (72)発明者 ベンデロート，エクハルト ドイツ連邦共和国デー−51381レーフエル クーゼン・アムホフアツカー10 (72)発明者 ヤンゼン，ベルンハルト ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・ロ ゲンドルフシユトラーセ65 (72)発明者 プロプスト，ヨアヒム ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン・フンパーデインクシユトラーセ 42

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ｉ）イオン基および／またはポリエーテル基を有するポリイソシアネ ート（ＰＩ）と、 （ＩＩ）多糖類から成る群の天然に存在するポリマー（ＮＰ）、 （ＩＩＩ）ポリシロキサングラフトコポリマー（ＳＰ １）、 （ＩＶ）水希釈可能合成ポリマー（ＳＰ ２）および （Ｖ）ヒドロキシル基を有するカチオンポリマー（ＳＰ ３）、 から成る群の少なくとも一員を含むか、或は （Ｉ）上と同じポリイソシアネート（ＰＩ）と、 （ＩＩ）上と同じ天然に存在するポリマー（ＮＰ）と、 各場合とも上と同じ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から成る群の少なくとも 一員を含む組成物。 ２． ポリイソシアネート（Ｉ）が α）イソシアネート基をポリイソシアネート１００ｇ当たり１０−７００ミリ当 量の含有量で有し、 β）≧１．０の平均ＮＣＯ官能性を示し、 γ）エチレンオキサイド単位をポリイソシアネートを基準にして０から３０重量 ％の含有量で有し、ここで、このポリエチレンオキサイド鎖が１００−３５００ の平均分子量（数平均）を有し、そして δ）第三級アミノ基および／またはアンモニウム基をポリイソシアネート１００ ｇ当たり５０−５０００ミリ当量の含有量で有する、 請求の範囲第１項記載の組成物。 ３． ポリマーＩＩが澱粉、セルロース、ヘミセルロース、キトサン類、キサ ンタン類、寒天、ガラクトマンナン類、カラゲナン、ペクチン、 アルギン酸塩、植物ゴムおよびそれらの誘導体から成る群から選択される請求の 範囲第１項記載の組成物。 ４． 成分ＩＩＩが、 ａ）式 で表される繰り返し単位をｖモル％および式 で表される繰り返し単位をｗモル％ ［ここで、 Ｒ^1aは、Ｃ原子を１から２４個有するアルキル基、またはＣ原子を６から１０個 有するアリール基を表し、 Ｒ^2aは、Ｃ原子を１から８個有する未分枝もしくは分枝アルキレン基を表し、そ して Ｒ^3aは、Ｃ原子を１から２４個有するアルキル基、Ｃ原子を６から１０個有する アリール基、Ｃ原子を１から６個有するアルコキシ基、またはヒドロキシル基を 表すか、或は Ｒ^2aとＲ^3aが、Ｓｉ原子と一緒になって、Ｃ原子を４から８個有する未分枝もし くは分枝アルキレン基を伴う三価の５員もしくは６員環を形成し、そして ｖは、８０から９９モル％であり、そして ｗは、１から２０モル％であり、ここで、 ｖ＋ｗは１００モル％になる］ を含んでいてヒドロキシル基末端を有するポリシロキサンであってこのＯＨ末端 ポリシロキサンを２５℃で測定した時の粘度が１００から１００，０００ｍＰａ ．ｓの範囲であるポリシロキサンをグラフト基質として４０から７０重量％用い 、そして ｂ）任意に式 または ［式中、 Ｒ^4aは、Ｈ原子またはメチル基を表し、 Ｒ^5aは、Ｃ原子を１から１８個有する未分枝もしくは分枝アルキレン基を表し、 Ｙは、Ｈ原子または基−ＯＨもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシを表し、そして Ｚは、基−ＯＨまたは−ＮＲ₂ ^4aを表す］ で表される１種以上のビニルモノマー類を追加的に含んでいてもよいスチレンお よび／またはα−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク リロニトリルおよび上記モノマー類の混合物から成る群のグラフトモノマー類を ３０から６０重量％用いて、 作られるグラフトコポリマーＳＰ １である請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 成分ＩＶが、 オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物と他の不飽和モノマー類を重合させて式 で表される構造単位を生じさせた後、 ｂ）部分的に一価アルコールＲ−ＯＨと反応させ（２から５０％）、そして ｃ）ｂ）で生じたＣＯＯＨ基を１０−９５％の度合までエポキシド化合物と反応 させ、そして残存するＣＯＯＨ基を塩基で中和する、 ことで入手可能なコポリマーＳＰ ２である請求の範囲第１項記載の組成物。 ６． 成分Ｖが、 ａ）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン、メタアクリロニトリル、アク リロニトリルまたは上記モノマー類の混合物を少なくとも５重量％、 ｂ）Ｃ原子を１から１２個有する単官能アルコール類の（メタ）アクリル酸エス テルを少なくとも５重量％、 ｃ）式 ［式中、 Ｒ^1aは、Ｈ原子またはメチル基を表し、 Ｒ^2aは、Ｃ原子を１から１８個有する未分枝もしくは分枝アルキレン基を表し、 Ｙは、Ｈ原子または基−ＯＲ^5aを表し、そして Ｚは、基−ＯＨまたは−ＮＲ^3aＲ^4aを表し、ここで、 Ｒ^3a、Ｒ^4aおよびＲ^5aは、水素を表すか、或はＣ原子を１から４個有するアルキ ル基を表す］ で表される１種以上のビニルモノマー類を０．１から３５重量％、含有しそして ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％であるモノマー混合物を重合させること で入手可能なヒドロキシル基含有ビニルポリマーである請求の範囲第１項記載の 組成物。 ７． 水分散液の形態である請求の範囲１から６記載の組成物。 ８． 紙の仕上げを行う方法であって、請求の範囲１から７記載の組成物でセ ルロース含有材料を処理し、ここで、この個々の成分を互いに独立して計量して 添加してもよいことを特徴とする方法。 ９． 請求の範囲第８項記載の方法で仕上げを行った紙。