CN115259316A - 一种废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：步骤1：取废水，加入盐进行盐析得到有机相和第一水相；步骤2：取第一水相，加入盐的晶种并进行一次冷冻结晶，得到第二水相和盐的晶体；步骤3：取第二水相，加入冰晶晶种并进行二次冷冻结晶，得到第三水相和冰晶晶体。根据本申请实施例的处理方法，至少具有如下有益效果：本发明首先通过盐析将废水中所含的有机物初步析出，降低水相中的COD，然后通过两步冷冻结晶的方法，第一步冷冻结晶降低其中的盐浓度，第二步冷冻结晶在低盐低COD条件下有效析出冰晶，得到高纯的冰晶水和浓缩的高COD的第三水相，流程简单，处理效率高，处理成本低。
Description
技术领域
本申请涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种废水的处理方法。
背景技术
在废旧锂电池的回收和再生行业，破碎分选阶段通常采用干法破碎。然而，干法破碎存在易燃易爆、粉尘污染以及电解液泄露等问题。因此，从业者尝试通过水破的方法保护带电电池，避免放热起火现象的发生。然而，在此过程中，也会产生含有电解液的高COD含量(可达到50000-150000mg/L)的有机废水。对于这类废水，研究人员尝试首先采用铝盐作为吸附剂吸附电解液废水中的有机物以降低COD，随后结合生物降解和反渗透处理的方法得到净化水，然而，该工艺需要用到大量的固体铝盐吸附有机物，产生了大量的危废，而吸附后的废水经过的生物降解和反渗透处理操作工艺复杂成本较高。另外，还有采用三段方式对电解液废水进行处理的，包括氯化亚铁+双氧水芬顿氧化处理有机物、膜生物氧化器进一步处理废水、反渗膜做第三步废水处理，从而得到可循环使用或排放的水。然而，明显的是，该工艺仍然较为繁琐，并且处理成本较高。因此，有必要提供一种工艺简单、效率高、成本低的废水的处理方法。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种废水的处理方法。该处理方法的处理流程简单、处理效率高、处理成本低。
本申请的第一方面，提供一种检测废水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：
步骤1：取废水，加入盐进行盐析，得到有机相和第一水相；
步骤2：取第一水相，加入盐的晶种并进行一次冷冻结晶，得到第二水相和盐的晶体；
步骤3：取第二水相，加入冰晶晶种并进行二次冷冻结晶，得到第三水相和冰晶晶体。
根据本申请实施例的处理方法，至少具有如下有益效果：
本发明首先通过盐析将废水中所含的有机物初步析出，降低水相中的COD，然后通过两步冷冻结晶的方法，第一步冷冻结晶降低其中的盐浓度，第二步冷冻结晶在低盐低COD条件下有效析出冰晶，得到高纯的冰晶水和浓缩的高COD的第三水相，流程简单，处理效率高，处理成本低。
在本申请的一些实施方式中，步骤1中，按照废水：盐的质量比为(2～10)：1加入盐进行盐析。
在本申请的一些实施方式中，步骤1中的盐为可溶性碱金属盐。
在本申请的一些实施方式中，步骤1中的盐为可溶性硫酸盐。
在本申请的一些实施方式中，步骤1中的盐为可溶性钠盐、可溶性钾盐中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，步骤1中的盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，步骤2中晶种的盐与步骤1的盐相同。
在本申请的一些实施方式中，盐的晶种的质量为第一水相中盐的质量的0.001～0.01倍。
在本申请的一些实施方式中，盐的晶种为十水硫酸钠晶种。
在本申请的一些实施方式中，步骤2中冷冻结晶的温度为-5～5℃。
在本申请的一些实施方式中，步骤3中继续冷冻结晶的温度为-10～0℃。
在本申请的一些实施方式中，步骤3中冰晶晶种的质量为第二水相的质量的0.0001～0.01倍。
在本申请的一些实施方式中，步骤2中生成的盐的晶体循环至所述步骤1进行盐析。
在本申请的一些实施方式中，步骤1中的有机相作为电解液回收。
在本申请的一些实施方式中，废水为含电解液的废水。
在本申请的一些实施方式中，含电解液的废水选自水破废水、电解液生产废水、电池生产废水、电池放电废水中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，废水的COD为50000～150000mg/L。
在本申请的一些实施方式中，第一水相的COD为12000～30000mg/L。
在本申请的一些实施方式中，第二水相的COD为15000～30000mg/L。
在本申请的一些实施方式中，第三水相的COD为100000～200000mg/L。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是本申请的实施例中废水的处理方法的示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。在以下描述中，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。
除非另有定义，本申请中所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述本申请实施例的目的，不是旨在限制本申请。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
参考图1，示出了本申请实施例的废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：取废水，加入盐进行盐析，得到有机相和第一水相；步骤2：取第一水相，加入盐的晶种并进行一次冷冻结晶，得到第二水相和盐的晶体；步骤3：取第二水相，加入冰晶晶种并进行二次冷冻结晶，得到第三水相和冰晶晶体。
其中，废水是指工农业生产以及城镇居民用水后所产生的待处理的废水，其中包括但不限于含有无机盐、有机物的废水。在其中一些具体的实施方式中，废水指具有一定化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)的废水，进一步的，可以指电池及其原料的生产、加工、检测、再生和回收过程中产生的废水。具体而言，根据其组成例如是含有电解液成分的废水。
电解液是指电池内部传导电流的液态电解质，包括电解质溶液、离子液体等至少两种类型。电解液的适用对象通常是指锂电池，如锂二次电池，可以理解的是，其它电池类型的电池也可包含在该范围内。电解质溶液一般包括有机溶剂、锂盐和添加剂。其中有机溶剂可以是醚类、酯类中的至少一种，以酯类为例，通常可以是碳酸脂，包括但不限于链状碳酸酯(如碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC)、环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC)等。锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiFSI等。添加剂根据不同的目的和需要例如可以是成膜添加剂、阻燃添加剂等。因此，在本申请中含有电解液成分的废水通常是指含有上述至少一种电解质溶液的组成成分的废水。其中，锂盐的浓度通常在3mol/L以下，而添加剂占电解液的质量百分比通常在5％以下，因而废水中的COD主要是电解液中的有机溶剂。所以，含有电解液成分的废水进一步指至少含有电解液的有机溶剂的废水。
从废水来源考虑，含电解液的废水包括但不限于来源于生产环节、回收环节产生的废水等。对于生产环节，包括但不限于电解液生产过程中产生的废水、电池生产和/或放电过程中产生的废水(例如电解液注液过程中产生的废水、化成过程中产生的废水等)。对于回收环节，包括但不限于水破废水，即以水为媒介通过破碎的方式回收锂电池时产生的废水，例如通过水刀机构或其它具有类似功能的机构对待回收的锂电池进行切割过程中因电池被破碎成小块，导致其中的电解液混入水中而产生的废水。废水中的COD值具体可以是高于10000mg/L、高于20000mg/L、高于30000mg/L、高于40000mg/L、高于50000mg/L，进一步其COD值的范围例如可以是10000～300000mg/L、20000～250000mg/L、30000～200000mg/L、50000～150000mg/L。进一步的，废水为水破废水，其COD值在50000～150000mg/L。需要说明的是，至少可以将COD值在上述任一范围内的废水作为高COD废水。
盐析是指在通过在废水中加入可溶性的盐，从而使水和其中的有机物的界面能变高，进而使有机物在水中的分散性降低，最终形成单独的第一水相和有机相，从而使水相中的COD值大大降低。在其中一些具体的实施方式中，有机相主要是电解液的有机溶剂，所以可以将有机相作为电解液进行进一步的回收处理。具体而言，在实际的制备过程中，考虑到工作温度、锂盐溶解能力、化学性质、电化学性质等多方面原因，电解液的有机溶剂通常包括两种或更多种的有机溶剂，所以将有机相作为电解液回收处理至少可以是将有机相中不同种类的有机溶剂通过包括但不限于物理方法的方式分离出来，例如根据不同有机溶剂的挥发性、溶解性进行分离提纯得到两种或更多种单一的有机溶剂。可以理解的是，将有机相作为电解液回收处理并不局限于以上方法，也可以采用本领域所知的其它任意处理方式，例如在检测确认有机相的成分后，直接通过补加锂盐、添加剂、有机溶剂的方式重新制成具有设定浓度锂盐和添加剂的电解液。在盐析过程中，所选的可溶性盐可以是可溶性的碱金属盐，例如可溶性的钠盐或钾盐中的至少一种，具体可以是NaCl、Na2SO4、NaNO3、KCl、K2SO4、KNO3等其中一种。可以理解的是，其它可以通过盐析使废水中有机物与水相分离的也可以作为替代，例如碱土金属、其它主族金属或副族金属的可溶性盐如卤盐、硫酸盐、硝酸盐等。在其中一些具体的实施方式中，为了使其中的COD可以更快更好地生成有机相，废水和加入的盐的质量比为(2～10)：1，例如可以是2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1。进一步的，废水和加入的盐的质量比为(3～10)：1，(5～10)：1。当然，在废水中加入可溶性的盐后，通常需要以诸如搅拌等方式使其混合均匀充分溶解，从而可以完成盐析。而在溶解完成后，可以采用诸如静置等方式使盐析过程中形成分层的第一水相和有机相，从而可以完成分离。静置的时间可以是0.1～5h、例如0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、5h，进一步可以是0.5～2h。根据废水和盐的相对含量以及其具体组成等条件，静置的时间可以适应性调整。静置分层后得到的第一水相中，COD值可以是50000mg/L以下、40000mg/L以下、30000mg/L以下、20000mg/L以下，以水破废水为例，第一水相的COD值可以是在12000～30000mg/L。
在完成盐析后，得到的第一水相还需要经过两步冷冻结晶的步骤。第一步的一次冷冻结晶将盐析过程中加入到第一水相中的盐分重新析出，从而得到盐的晶体以及低盐低COD的第二水相，然后第二步的二次冷冻结晶将第二水相中的水分析出，从而得到冰晶以及浓缩的高COD的第三水相。根据第一水相中盐的组成以及COD的值的不同，需要不同的冷冻结晶的温度，COD值越高，盐分越高，析出冰晶所需的温度也就越低，所以在该处理方法中先后安排盐析和一次冷冻结晶的步骤以降低析出冰晶对于温度的要求，同时也可以保证在步骤3中通过冷冻结晶可以单独析出其中的冰晶，实现对水相的浓缩。第一步的一次冷冻结晶的目的是为了尽可能析出第一水相中的盐分，所以为了更好的成核和晶体生长，考虑采用加入晶种进行冷冻结晶的方式。根据废水以及第一水相中盐分的组成不同，可以加入对应的盐分的晶种。由于盐析过程中在第一水相中加入了大量的盐，所以一次冷冻结晶中所加的晶种可以是步骤1中加入的盐的晶种。在此，由于不同的盐冷冻结晶所需的温度也更有不同，从节能环保的角度考虑，选择所需温度较高的盐作为步骤1中盐析所用的盐。同样的，一次冷冻结晶后第二水相中残留的盐浓度也影响二次冷冻结晶中冰晶的析出程度，所以优选冷冻结晶后残留的盐浓度较低的盐作为步骤2中的晶种以及步骤1盐析所用的盐。以常用的几种盐举例，硫酸盐，例如硫酸钠溶液在5℃左右开始发生盐析，冷冻结晶后溶液中残留的盐浓度为3％左右；而氯化钠、氯化钙等发生盐析的温度要达到-20℃左右，冷冻结晶后溶液中残留的盐浓度也远高于3％。因此，盐优选为硫酸钠，此时，一次冷冻结晶的温度可选-5～5℃，例如可以是-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃。在其中一些具体的实施方式中，加入的盐的晶种与第一水相中盐的质量比为(0.001～0.01)：1，例如可以是0.001：1、0.002：1、0.005：1、0.01：1。在此，第一水相中的盐主要是包括步骤1中加入到废水中的盐，其在盐析后全部转入第一水相中。
在一次冷冻结晶析出盐的晶体后，第二水相中COD值可以是50000mg/L以下、40000mg/L以下、30000mg/L以下、20000mg/L以下，以水破废水为例，第二水相的COD值可以是在15000～30000mg/L。可以理解的是，由于盐的晶体中可能还有一定的结晶水和游离水，所以第二水相中的COD值也可能发生一定变化，因而和第一水相中的COD值不完全相同。同时，冷冻结晶也并不能完全将其中的盐分析出，所以第二水相中可能还存在1～6％质量百分比的盐分，例如1％的盐分、2％的盐分、3％的盐分、4％的盐分、5％的盐分、6％的盐分，例如以硫酸钠作为盐析和一次冷冻结晶的盐时，第二水相中还包含1～6％的硫酸钠。同时，采用硫酸钠作为盐的晶种时，硫酸钠晶种的具体形式可以是十水硫酸钠晶种。为了循环利用生成的盐，可以将一次冷冻结晶产出的盐的晶体循环到步骤1中参与盐析。
在一次冷冻结晶析出盐的晶体后，第二水相加入冰晶晶种后进行二次冷冻结晶，从而使其中析出大量的冰晶晶体，并得到高度浓缩的高COD的第三水相。同理，冰晶作为晶种同样不可能完全将水从中析出，因而在其中一些具体的实施方式中，第二水相中冰晶的结晶率为60～90％。由于水分大量减少，浓缩后的第三水相中COD值在100000mg/L以上、150000mg/L以上、200000mg/L以上、250000mg/L以上、300000mg/L以上。进一步的，第三水相中COD值在100000～200000mg/L。在其中一些具体的实施方式中，加入的冰晶晶种与第二水相的质量比为(0.0001～0.01)：1，例如可以是0.0001：1、0.0002：1、0.0005：1、0.001：1、0.002：1、0.005：1、0.01：1。进一步的，加入的冰晶晶种与第二水相的质量比为(0.001～0.01)：1。在其中一些具体的实施方式中，二次冷冻结晶的温度可以是-10～0℃，在该温度下，使第二水相处于过冷状态，加入少量的纯水冰晶做晶种即可析出大量的沙状冰晶。同时，为了避免过冷的第二水相直接形成大量掺杂其它物质的冰块而没有析出纯度较高的冰晶，在二次冷冻结晶过程中需要施加搅拌，搅拌的速度可以是200～500rad/min。析出的冰晶在融化后形成的纯度较高的水可以电池破碎过程中的保护水使用。可以理解的是，析出的冰晶并不能保证具有极高的纯度，所以其中可能会存在较低的盐分和COD。在其中一些实例中，冷冻结晶所析出的冰晶晶体融化后最终得到的水中COD含量为400～2000mg/L，盐分的质量浓度低于1％。
可以理解的是，由于电解液中通常还含有较低浓度的锂盐，因而在前述一次冷冻结晶或二次冷冻结晶中通常难以通过加入锂盐晶种的方式直接进行析出，而在上述步骤处理后，锂盐会保留在第三水相中，当第三水相循环回步骤1进行盐析分离有机物并重复以上其它步骤时，其中的锂盐会不断富集，当锂盐浓度达到设定值，例如达到5～15g/L甚至更高，可以采用包括但不限于沉淀等方式回收其中的锂资源，例如加入碳酸钠生成碳酸锂沉淀回收。
在其中一些实施方式中，加入盐的晶种并进行一次冷冻结晶包括但不限于进行一次冷冻的同时加入盐的晶种以进行结晶，或者在加入盐的晶种后开始冷冻以进行结晶等方式。同理，加入冰晶晶种并进行二次冷冻结晶包括但不限于进行二次冷冻的同时加入冰晶晶种以进行结晶，或者在加入冰晶晶种后开始冷冻以结晶等方式。
综上可以看到，常规的湿法电池回收过程中，电解液很容易就排入水中形成高COD废水，而采用传统的芬顿氧化、生物降解、膜渗析很难实现有效处理，往往需要多种方法联合处理才能将COD降到可回用工业水标准，但是多种方法联合处理工艺的流程较为繁琐，处理成本较高，而本申请所提供的废水处理工艺通过盐析初步分离有机物，而后两步冷冻结晶的方法处理高COD废水实现其高度浓缩，流程简单、处理效率高、处理成本低。三个步骤彼此关联，相辅相成。
在上述处理方法中，一次冷冻结晶过程中产出的结晶盐可循环做为步骤1中盐析分离有机物时所用的盐，第一步盐析分离出的有机相可以作为电解液回收循环利用，而二次冷冻结晶浓缩出的高COD的第三水相可返回步骤1重新进行盐析分离出有机物，真正实现了废水100％的全部处理回收利用。
另外，本申请实施例所提供的处理工艺适用范围广，不仅可以应用于电池回收的水破废水处理，同样适用于电解液生产、电池生产以及电池放电过程中产生的各种含电解液的高COD废水的处理。
下面结合具体实例进行说明。其中涉及一种含电解液的高COD废水，其来源方式如下：
用水淹没双轴破碎机的破碎滚刀，向其中投入待回收的锂电池，滚刀在对锂电池进行破碎时，发生急剧放热，而淹没滚刀的水作为保护水使用而起到降温保护的作用。同时，锂电池破碎过程中，其中的电解液进入保护水中，生成含电解液的高COD废水。
实施例1
本实施例提供一种废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤1：取2L含电解液的高COD废水(COD的含量为80000mg/L)，向废水中加入400g硫酸钠(废水和硫酸钠质量比约为5：1)搅拌溶解，完全溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
其中，有机相经收集后作为电解液进行进一步回收处理，分离出电解液中不同的有机溶剂。高盐低COD的第一水相中COD含量为22000mg/L。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至4℃，加入0.5g Na2SO4·10H2O晶体进行一次冷冻结晶以析出芒硝，过滤得到1.6L低盐低COD的第二水相和770g·Na2SO4·10H2O晶体。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中继续降低温度冷冻至-6℃，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为400rad/min)并加入1g纯水冰晶，进行二次冷冻结晶以析出沙状冰晶，搅拌5min后冰晶基本析出完成，抽滤分离得到1400g的冰晶和200mL的高盐高COD的第三水相。
其中，1400g冰晶放置在常温下，融化得到可回用的工业水，可回用的工业水的COD含量为1000mg/L，硫酸钠质量百分比为0.5％，可以作为锂电池破碎时的保护水；而浓缩后的高盐高COD的第三水相的盐含量质量百分比为28％，COD含量为160000mg/L。
表1.实施例1不同工序的水的参数
| 体积(mL) | COD(mg/L) | 盐含量(％) | |
| 水破碎电池废水 | 2000 | 80000 | 0 |
| 第一水相 | 2000 | 22000 | 17 |
| 第二水相 | 1600 | 25000 | 3 |
| 冰晶水 | 1400 | 1000 | 0.5 |
| 第三水相 | 200 | 160000 | 28 |
实施例2
本实施例提供一种废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤1：取1.4L含电解液废水，与实施例1步骤3中的200ml浓缩的第三水相混合，再加入实施例1步骤2中冷冻出来的770g Na2SO4·10H2O(混合废水和十水硫酸钠的质量比为2.8：1)搅拌溶解，溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
其中，有机相经收集后作为电解液进行进一步回收处理，分离出电解液中不同的有机溶剂。高盐低COD的第一水相中COD含量约为20000mg/L。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至4℃，加入0.5g Na2SO4·10H2O晶体进行一次冷冻结晶以析出芒硝，过滤得到1.5L低盐低COD的第二水相和740克Na2SO4·10H2O晶体。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中继续降低温度冷冻至-5℃，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为400rad/min)并加入1g纯水冰晶，进行二次冷冻结晶以析出沙状冰晶，搅拌5min后冰晶基本析出完成，抽滤分离得到1300g的冰晶和200mL的高盐高COD的第三水相。
其中，1300g冰晶放置在常温下，融化得到可回用的工业水，可回用的工业水的COD含量为800mg/L，硫酸钠质量百分比为0.5％；而浓缩后的高盐高COD的第三水相的盐含量质量百分比为26％，COD含量为150000mg/L。
表2.实施例2不同工序的水的参数
比较例1：不加晶种对比
本比较例提供一种废水的处理方法，与实施例1的区别包括步骤2中不加晶种，具体步骤如下：
步骤1：取2L含电解液的高COD废水(COD的含量为80000mg/L)，向废水中加入400g硫酸钠搅拌溶解，完全溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
其中，有机相经收集后作为电解液进行进一步回收处理，分离出电解液中不同的有机溶剂。高盐低COD的第一水相中COD含量为22000mg/L。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至0℃，加入0.5g Na2SO4·10H2O晶体并保持0℃30min以析出芒硝，过滤得到1.4L低盐低COD的第二水相和770gNa2SO4·10H2O晶体。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中继续降低温度冷冻至-15℃，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为400rad/min)，搅拌15min，随着冰的析出增多无法继续搅拌，冷冻30min后基本成为块状冰，无法抽滤分离出冰晶和浓缩的第三水相，只能得到一整个冰块，冰块融化后得到处理后的水。
表3.比较例1不同工序的水的参数
| 水量 | COD(mg/L) | 盐含量(％) | |
| 水破碎电池废水 | 2000 | 80000 | 0 |
| 第一水相 | 2000 | 20000 | 18 |
| 第二水相 | 1400 | 25000 | 3 |
| 冰 | 1400 | 25000 | 3 |
比较该实施例和实施例1可以看出，在步骤3中不加入晶种，由于此时第二水相中COD和含盐量都仍有一定浓度，所以其中的水处于过冷状态，导致最后无法单独析出冰晶，使其中的COD量仍然处于高位，从而在第一步盐析后无法更进一步分离出COD，对废水的处理效果较差。
同理，由于该比较例中在步骤2中添加了硫酸钠晶种，因而可以析出芒硝，实验过程中发现如果此步骤中不添加硫酸钠晶种，保持0℃30min会出现没有十水硫酸钠晶体析出的情况，这样就会进一步导致第二水相中盐含量过高而难以单独析出冰晶，对废水的处理效果仍然较差。
比较例2：盐类比较
本比较例提供一种废水的处理方法，与实施例1的区别包括采用氯化钠代替硫酸钠作为盐析所用的盐和一次冷冻结晶所用的晶种，具体如下：
步骤1：取2L含电解液的高COD废水(COD的含量为80000mg/L)，向废水中加入500g氯化钠搅拌溶解，完全溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
其中，有机相经收集后作为电解液进行进一步回收处理，分离出电解液中不同的有机溶剂。高盐低COD的第一水相中COD含量为38000mg/L。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至-20℃，保持温度30min，析出300g氯化钠和1.9L低盐低COD的第二水相。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中继续降低温度冷冻至-25℃，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为400rad/min)，搅拌15min，随着冰的析出增多不能继续搅拌，冷冻30min后基本成为块状冰，不能抽滤分离出冰晶和浓缩的第三水相，只能得到一整块冰块，冰块融化后得到处理后的水。
表4.比较例2不同工序的水的参数
| 水量 | COD(mg/L) | 盐含量(％) | |
| 水破碎电池废水 | 2000 | 80000 | 0 |
| 第一水相 | 2000 | 38000 | 20 |
| 第二水相 | 1900 | 38000 | 9 |
| 冷冻出冰 | 1900 | 38000 | 9 |
结合比较例2和实施例1可以看出，由于采用氯化钠作为硫酸钠的替代使用，其发生结晶析出的温度较低，要达到-20℃左右，温度过低，制冷所需能耗很高。而且，一次冷冻结晶后的第二水相中残留的盐浓度高达9％，使得随后的二次冷冻结晶时难以有效分离出冰晶。最终导致对废水中COD的处理效果较差且成本较高。
实施例3
本实施例提供一种废水的处理方法，与实施例1的区别在于，采用硫酸钾代替硫酸钠，具体包括以下步骤：
步骤1：取2L含电解液的高COD废水(COD的含量为150000mg/L)，向废水中加入230g硫酸钾(废水和硫酸钾的质量比为10：1)搅拌溶解，完全溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至-5℃，加入2.3g K2SO4晶体进行一次冷冻结晶以析出芒硝，过滤得到低盐低COD的第二水相和K2SO4晶体。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中继续降低温度冷冻至-10℃，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为400rad/min)并加入1g纯水冰晶，进行二次冷冻结晶以析出沙状冰晶，搅拌5min后冰晶基本析出完成，抽滤分离得到冰晶和高盐高COD的第三水相。
实施例4
本实施例提供一种废水的处理方法，与实施例1的区别在于，采用硫酸钾代替硫酸钠，具体包括以下步骤：
步骤1：取2L含电解液的高COD废水(COD的含量为150000mg/L)，向废水中加入230g硫酸钾(废水和硫酸钾的质量比为10：1)搅拌溶解，完全溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至0℃，加入2.3g K2SO4晶体进行一次冷冻结晶以析出芒硝，过滤得到低盐低COD的第二水相和K2SO4晶体。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中维持0℃继续冷冻，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为200rad/min)并加入10g纯水冰晶，进行二次冷冻结晶以析出沙状冰晶，搅拌5min后冰晶基本析出完成，抽滤分离得到冰晶和高盐高COD的第三水相。
实施例5
本实施例提供一种废水的处理方法，与实施例1的区别在于，采用硫酸钾代替硫酸钠，具体包括以下步骤：
步骤1：取2L含电解液的高COD废水(COD的含量为150000mg/L)，向废水中加入230g硫酸钾(废水和硫酸钾的质量比为10：1)搅拌溶解，完全溶解后倒入分液漏斗中，静置30min使盐溶液与有机相分层，分层完成后，分离出高盐低COD的第一水相和有机相。
步骤2：将高盐低COD的第一水相放入冷冻槽中冷冻至-5℃，加入2.3g K2SO4晶体进行一次冷冻结晶以析出芒硝，过滤得到低盐低COD的第二水相和K2SO4晶体。
步骤3：将低盐低COD的第二水相放入冷冻槽中维持0℃继续冷冻，用搅拌桨搅拌(搅拌速率为200rad/min)并加入10g纯水冰晶，进行二次冷冻结晶以析出沙状冰晶，搅拌5min后冰晶基本析出完成，抽滤分离得到冰晶和高盐高COD的第三水相。
实施例3～5对电解液废水的处理效果与实施例1和实施例2接近，在此不再赘述。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取所述废水，加入盐进行盐析，得到有机相和第一水相；
步骤2：取所述第一水相，加入所述盐的晶种并进行一次冷冻结晶，得到第二水相和所述盐的晶体；
步骤3：取所述第二水相，加入冰晶晶种并进行二次冷冻结晶，得到第三水相和冰晶晶体。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤1中，按照所述废水：所述盐的质量比为(2～10)：1加入所述盐进行盐析；
优选地，所述盐为可溶性碱金属盐；
优选地，所述盐为可溶性硫酸盐；
优选地，所述盐为可溶性钠盐、可溶性钾盐中的至少一种；
优选地，所述盐为硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述盐的晶种的质量为所述第一水相中所述盐的质量的0.001～0.01倍；
优选地，所述盐的晶种为十水硫酸钠晶种。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述步骤2中所述一次冷冻结晶的温度为-5～5℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤3中所述二次冷冻结晶的温度为-10～0℃。
6.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤3中所述冰晶晶种的质量为所述第二水相的质量的0.0001～0.01倍。
7.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤2中生成的所述盐的晶体循环至所述步骤1进行所述盐析。
8.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤1中的所述有机相作为电解液回收。
9.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述废水为含电解液的废水；
优选地，所述含电解液的废水选自水破废水、电解液生产废水、电池生产废水、电池放电废水中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述废水的COD为50000～150000mg/L；
优选地，所述第一水相的COD为12000～30000mg/L；
优选地，所述第二水相的COD为15000～30000mg/L；
优选地，所述第三水相的COD为100000～200000mg/L。
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