CN112408569A - 一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法，包括使用高盐废水处理***，所述***包括冷冻结晶塔和与其连接设置的进料管和高盐废水进料泵，冷冻结晶塔为塔顶带有刮刀装置的空塔；且在塔侧设置有用于为冷冻结晶塔内物料降温的循环降温装置，循环降温装置包括设置在塔中下部的循环水出口管道、循环泵、压缩冷冻机以及设置在塔中上部的循环水入口管道。所述方法包括将高盐废水持续泵送至冷冻结晶塔中，塔顶部冰晶由刮刀装置收集并排出塔外；塔底固体排至离心机中离心出盐；离心母液经管道持续输送到冷冻结晶塔中。本发明方法分离出的冰晶中氯化钠和COD含量低，盐水分离效率达99％以上，可以实现直接分离后的废水进入生化处理。

Description

一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法

技术领域

本发明涉及精细化工行业的水处理领域，具体涉及一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法。

背景技术

精细化工和制药行业等企业在产品生产过程中，会产生大量的高盐废水，这些高盐废水组分复杂，废水中的有机物和无机物有时无法有效分离，且有些有机物难以通过物化、生化等方法处理完全，最终导致废水难以实现达标排放。在现有技术中，将废水中的氯化钠从废水中分离出来的传统方法为蒸发浓缩析晶，如多效蒸发技术、气相膜分离和机械式蒸汽再压缩技术等。该类方法的优点是盐水分离彻底，蒸馏出的馏分可直接进入末端生化处理。但该技术的弊端是蒸馏过程能耗较高，分离出的氯化钠含大量有机物，难以有效处理。

如专利ZL201410796518.0公开一种高含盐废水的处理方法包括如下步骤：高含盐废水→调节池调制→沉淀池化学预处理→V型滤池过滤→第一段离子交换软化处理→超滤***超滤→第一段反渗透***反渗透处理→第二段离子交换软化处理→高压纳滤***纳滤→纳滤产水→第二段反渗透***反渗透处理→第一段高压平板膜***浓缩→MVR蒸发结晶→工业级氯化钠；纳滤浓水→第二段高压平板膜***浓缩→冷冻结晶→工业级芒硝；该发明将超滤、纳滤、反渗透、高压平板膜膜法合理耦合并与MVR结晶、冷冻结晶技术相结合的工艺方法处理高含盐废水克服了单一技术的缺点，发挥了组合优势，可以高效经济地高含盐废水处理及回收的问题，具有显著的经济效益和社会效益。

专利ZL201510275955.2公开了一种脱硫废水零排放工艺，包括化学加药软化工艺和微滤膜处理工艺，来水采用两级软化后用纳滤及反渗透分离，采用冷冻结晶析出十水合硫酸钠99％以上纯度，利用反渗透浓水再生钠离子交换装置，利用蒸发结晶析出氯化钠纯度98％以上固体综合利用无液体外排。该发明能够将脱硫废水中的水分离出来重新利用，成为生活、工业可用水，将脱硫废水中的其它杂质以固体的形式分离出来，不会产生对自然环境有害的污染物，能够彻底的解决脱硫废水对环境污染的问题。

专利申请CN201910356387.7公开了一种含有机物的高盐废水的分盐结晶***，包括硫酸钠蒸发结晶单元、冷冻结晶单元、有机浓缩单元、氯化钠蒸发结晶单元、浓缩液收集池和杂盐干化结晶器；还公开了一种含有机物的高盐废水的分盐结晶***，包括如下工序：工序(1)硫酸钠蒸发结晶，工序(2)冷冻结晶，工序(3)有机浓缩，工序(4)氯化钠结晶，工序(5)杂盐干化。该发明***和工艺可以针对性的对硫酸根浓度相对较高的含有机物的高盐废水进行处理，处理工序短，处理周期短，可以保证企业的经济效益；此外，本发明不仅可实现盐资源的回收，而且可以有效保证回收盐的纯度。

专利申请CN201910015558.X公开了一种热泵低温分盐的废水处理装置，使用热泵的热源加热蒸发浓缩废水，使用热泵的冷源冷冻降温废水，利用硫酸钠溶解度随温度变化而变化的特性，使硫酸钠析出，并使用二次蒸汽进行氯化钠的蒸发结晶、硫酸钠的热熔提纯结晶。该发明采用分别充分利用热泵的热源和冷源进行废水分盐处理，耗能极低；由于是低压低温蒸发，对设备要求低，可大量使用非金属材料，投入更少；并具有低震动、低噪音的优点。

上述现有技术中，无一例外，处理含氯化钠的高盐废水的方法均是蒸发结晶法。因此，本领域需要一种新的处理含氯化钠的高盐废水的方法。

发明内容

本发明提供一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法，所述方法包括使用一种高盐废水处理***，所述高盐废水处理***包括冷冻结晶塔(1)和与其连接设置的进料管和高盐废水进料泵(4)，冷冻结晶塔为塔顶带有刮刀装置(11)的空塔；且在塔侧设置有用于为冷冻结晶塔内物料降温的循环降温装置(2)，循环降温装置包括设置在塔中下部的循环水出口管道(21)、循环泵(22)、压缩冷冻机(23)以及设置在塔中上部的循环水入口管道(24)；冷冻结晶塔底部设置有固体出口(12)，固体出口与离心机(3)连通，离心机分离出的离心母液用于直接或间接循环注入所述冷冻结晶塔中，冷冻结晶塔的顶部或中上部设置有冰晶出口(13)，用于刮刀装置(11)刮取的冰晶及时送出冷冻结晶塔外；所述方法包括将高盐废水持续泵送至冷冻结晶塔中，塔顶部冰晶由刮刀装置收集并排出塔外；塔底固体从塔底排至离心机中，离心出盐；离心得到的离心母液经管道直接或间接持续输送到冷冻结晶塔中。

本发明所述***可以连续运转，且连续运转后的盐水分离效率可达到99％以上。分离盐分后的废水可以直接进入生化处理***进行深度处理，实现了盐水分离的处理目标，且处理过程不会有新的三废产生。

在一种具体的实施方式中，离心机分离出的离心母液通过管道送回所述进料管或高盐废水储槽中，离心母液与高盐废水在进料泵前混合后用于循环注入所述冷冻结晶塔中。

在一种具体的实施方式中，所述进料管与冷冻结晶塔(1)的进料口(14)相连，所述进料口位于所述冷冻结晶塔(1)的中部或中下部，且所述循环水出口管道(21)位于所述进料口(14)下方，而所述循环水入口管道(24)位于所述进料口(14)上方。

在一种具体的实施方式中，所述冷冻结晶塔(1)的塔底设置有锥底(15)用于沉积固体氯化钠结晶。

在一种具体的实施方式中，所述含氯化钠的高盐废水中含有3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。

在一种具体的实施方式中，所述含氯化钠的高盐废水中3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的浓度为0.1～5wt％，优选0.2～3wt％。

在一种具体的实施方式中，所述含氯化钠的高盐废水中氯化钠的浓度为0～26.5wt％，优选5～26.5wt％。

在一种具体的实施方式中，从高盐废水储槽中向冷冻结晶塔(1)中泵送的高盐废水的速率为100kg/h以上，优选100～1000kg/h。

在一种具体的实施方式中，所述进料泵和循环泵均为离心泵。

在一种具体的实施方式中，所述进料管设置为与用于收集冰晶的冰晶接收槽(6)中的冰晶进行换热，使得进料管中高盐废水得到预冷，同时冰晶接收槽(6)中的冰晶吸热融化。

本发明中，所述压缩冷冻机的制冷换热器中的制冷剂管道与循环降温装置中的高盐废水循环管道充分接触进行换热。

本发明至少具备如下有益效果：本发明使用冷冻结晶技术，由于无汽化相变过程，因此该方法较传统的蒸发浓缩析盐耗能少，且由于在低温条件下浓缩可以避免高盐废水中的有机物在高温下聚合变质，一定程度上可以实现物料回收，达到资源化利用的目的。因此，冷冻结晶技术应用于含氯化钠的废水处理将有较好的发展前景。此外，通过本发明所述冷冻结晶技术连续处理高盐废水后，分离出的冰晶中氯化钠和COD含量低，盐水分离效率达99％以上，可以实现直接分离后的废水进入生化处理。

附图说明

图1为NaCl-H₂O体系相图。

图2为冷冻结晶处理含氯化钠的高盐废水的***图。

具体实施方式

本发明探索了一种新颖的处理方法，即冷冻结晶法处理含氯化钠的高盐废水，尤其是高盐废水中含有一定量的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。本发明中分离主要原理如下：

根据NaCl-H₂O体系相图，25wt％的氯化钠溶液在降温过程中体系相变化如图1所示。

从图1中可以看出，第一阶级：25℃→-2℃，体系无变化，当溶液温度达到-2℃时，NaCl在体系中达到饱和。第二阶段：-2℃→-21.1℃，随着体系温度降低，NaCl溶解度降低，少量NaCl·2H₂O析出，温度降至-21.1℃时，体系达到共晶点温度。第三阶段：体系维持在-21.1℃共晶点温度，溶液浓度23.3wt％，NaCl·2H₂O与冰晶按质量比为37.6:62.4的比例不断析出；体系全部以NaCl·2H₂O晶体和冰晶形式存在时，温度继续下降。NaCl水溶液达到共晶点温度后。可溶性盐与冰晶同时析出，NaCl密度(2.2g/cm³)大，沉积在底部，富集之后从底部离心出盐；冰晶密度(0.9g/cm³)小，利用刮刀将漂浮在溶液表面的冰晶分离，冰晶融化为水后，进入生化***处理；从而实现盐水的分离。

本发明中使用压缩式制冷机(压缩冷冻机)为冷冻结晶塔中的物料降温，所述压缩式制冷机是依靠压缩机提高制冷剂的压力以实现制冷循环的。制冷机由压缩机、冷凝器、制冷换热器(蒸发器)、膨胀机或节流机构和一些辅助设备组成。

实施例1

为了有效评估冷冻结晶技术应用于实际生产中含氯化钠的高盐废水处理情况，因此设计了一套中试装置，表1为相应的高盐废水处理***中使用的设备及检测设备清单。

表1设备清单

高盐废水水质及分析方法：废水取自化工厂生产废水，废水主要有机物为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，微量的苯胺，COD范围3000～4000mg/L，pH在8.0～9.0之间，氯化钠含量25wt％左右。COD检测方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，盐含量根据测定的氯离子含量进行折算，氯离子含量检测方法为硝酸银滴定法(GB/T15453-1995)，水分检测方法为卡尔·费休法(GB6283-86)，有机物含量根据灰分和水分差值计算得到，灰分检测方法参照GB5009.4。

实验过程：图2为本发明中高盐废水处理***示意图。在该***中先后按间歇法和连续冷冻法进行试验，具体过程如下。

一、间歇处理高盐废水：

(1)先将900kg高盐废水打入冷冻结晶塔中，开启循环泵和压缩冷冻机进行换热制冷循环，对冷冻结晶塔中的物料进行循环降温，压缩冷冻机的换热器为高盐废水降温；

(2)当观察到冷冻结晶塔顶部有冰晶析出时，说明体系达到共晶点温度，记录塔底和塔顶温度；继续循环降温，使冷冻结晶塔底部的氯化钠晶体和顶部的冰晶大量析出。顶部冰晶由刮刀间歇收集至冰晶收集槽中，记录单位时间内冰晶产生量。待冰水收集槽中冰晶全部融化为水相后，检测COD与盐含量；

(3)当通过塔下端视镜观察到冷冻结晶塔底部有大量固体，且冷冻结晶塔底部温度接近-21.5℃时，停止制冷循环，将底部固体排入离心机中离心出盐，当视镜中无固体出现后停止放料，即停止将塔底的固体排入离心机中。继续开启循环泵，重复上述步骤循环降温冷冻结晶；

(4)当冷冻结晶塔液位降至上端除冰最低位后，停止运行***。排出塔内剩余液体，取样，再取离心母液槽中母液和冰晶收集槽中融化的液体分别检测COD与盐含量。

二、连续冷冻结晶处理高盐废水：

(1)将900kg高盐废水打入冷冻结晶塔中，开启制冷循环，循环降温；

(2)当冷冻结晶塔顶部有冰晶析出时，高盐废水由进料泵以180kg/h连续打入冷冻结晶塔中；冷冻结晶塔顶部冰晶由刮刀连续收集至冰晶收集槽中，每隔2h从冰晶出口管路取样检测COD与盐份；

(3)每隔2h从冷冻结晶塔底部排盐至离心机中离心除盐，排盐终点以塔底视镜和管路视镜中固体量较少为准；离心所得母液送入母液槽5中，母液槽中的离心母液混合高盐废水原液一起，用进料泵转入冷冻结晶塔中继续冷冻结晶处理；

(4)***总计处理2.7t高盐废水，且塔顶冰晶液位低于刮晶最低位后停止运行***。分别对出料的各物料进行称重：塔顶冰晶接收槽中的物料、离心废盐、塔中残液。并对如上样品进行取样检测COD和盐含量等。

实验结果：由间歇运行实验现象和记录结果来看，当冷冻结晶塔塔底温度达到-21.5℃时，塔底有大量固体析出，且塔顶也出现较多冰晶。此时为冰晶和NaCl·2H₂O同时析出，-21.5℃为该体系得共晶点温度。汇总间歇运行实验检测数据如下表2所示：

表2间歇冷冻结晶中试实验结果

由表2的实验结果来看：

(1)冷冻结晶塔顶部析出的冰晶盐含量和COD明显下降，0.23％的氯化钠含量不会对生化池中的细菌活性产生影响，冰晶融化后的水样可以进入生化***进行深度处理，实现达标排放。

(2)冷冻结晶处理后的离心母液COD有一定程度降低，分析原因可能是浓缩过程由于体系温度降低明显导致废水中有机物溶解度下降，进而累积至离心滤饼中。

(3)离心滤饼中有机物含量明显较原液增大(大约从0.32wt％增大到0.95wt％)，与前述离心母液COD降低分析的原因一致。

间歇实验发现，废水达到共晶点温度后，冰晶产生速度为大约100kg/h，不溶性固体产生速度为99kg/h，再考虑连续进料时料液温度无法一次性达到共晶点温度，因此设置连续处理过程的高盐废水进料流量为180kg/h。总计连续运行10h后，得到的主要实验结果如下表3和表4所示：

表3连续冷冻结晶中控取样结果

表4连续冷冻结晶中试实验结果

由表3和表4结果来看：

(1)连续冷冻结晶分离出的冰晶中氯化钠含量仅为0.21～0.24wt％，COD约500～600mg/L，分离出的冰水均达到生化***进水要求，一定程度上实现了盐水分离的处理目标。

(2)离心滤饼中有机物含量较间歇方法更低，且有机物主要为生产工艺中的产品，即3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，且分离出的NaCl·2H₂O晶体可以套用至生产工艺中，实现资源循环利用。

(3)中间过程取样检测结果来看，冰晶融化水样和离心母液不论盐含量还是COD波动都不大，整体而言较为稳定，离心母液连续套用至高盐废水原液中，不会产生有机物富集导致浓缩效率降低的问题；

根据上述连续冷冻结晶运行10h结果来看，整套***运行较为稳定，进入冷冻结晶***的废水最终以冰水和NaCl·2H₂O晶体的形式实现分离，盐水分离效率99％以上(***连续运行)，处理过程不会有新的三废产生。

总的来说，本发明采用了冷冻结晶技术处理含氯化钠的工业高盐废水，其主要原理为当氯化钠溶液达到共晶点温度时，NaCl·2H₂O晶体和冰晶同时析出，利用这两者与水的密度差，实现冰盐分离，最终达到含氯化钠的高盐废水的盐水分离目的。此次研究实验表明，通过冷冻结晶技术处理高盐废水后，分离出的冰晶中氯化钠含量仅为0.21～0.24wt％，COD约500～600mg/L，盐水分离效率99％以上，可以实现直接分离后的废水进入生化处理。析出的氯化钠中有机物含量较低，且所含有机物主要是生产所需产品，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，可以套用于生产工艺中。

对比传统蒸发浓缩技术，冷冻结晶技术利用更少的能耗就可以实现水盐分离，且可以避免高温下有机物的聚合反应导致浓缩效率下降、出盐品质差等问题。因此，冷冻结晶技术可以作为一种新的盐水分离技术应用于工业高盐废水的处理中。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氯化钠的高盐废水的连续处理方法，所述方法包括使用一种高盐废水处理***，所述高盐废水处理***包括冷冻结晶塔(1)和与其连接设置的进料管和高盐废水进料泵(4)，冷冻结晶塔为塔顶带有刮刀装置(11)的空塔；且在塔侧设置有用于为冷冻结晶塔内物料降温的循环降温装置(2)，循环降温装置包括设置在塔中下部的循环水出口管道(21)、循环泵(22)、压缩冷冻机(23)以及设置在塔中上部的循环水入口管道(24)；冷冻结晶塔底部设置有固体出口(12)，固体出口与离心机(3)连通，离心机分离出的离心母液用于直接或间接循环注入所述冷冻结晶塔中，冷冻结晶塔的顶部或中上部设置有冰晶出口(13)，用于刮刀装置(11)刮取的冰晶及时送出冷冻结晶塔外；所述方法包括将高盐废水持续泵送至冷冻结晶塔中，塔顶部冰晶由刮刀装置收集并排出塔外；塔底固体从塔底排至离心机中，离心出盐；离心得到的离心母液经管道直接或间接持续输送到冷冻结晶塔中。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，离心机分离出的离心母液通过管道送回所述进料管或高盐废水储槽中，离心母液与高盐废水在进料泵前混合后用于循环注入所述冷冻结晶塔中。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述进料管与冷冻结晶塔(1)的进料口(14)相连，所述进料口位于所述冷冻结晶塔(1)的中部或中下部，且所述循环水出口管道(21)位于所述进料口(14)下方，而所述循环水入口管道(24)位于所述进料口(14)上方。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述冷冻结晶塔(1)的塔底设置有锥底(15)用于沉积固体氯化钠结晶。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含氯化钠的高盐废水中含有3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述含氯化钠的高盐废水中3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的浓度为0.1～5wt％，优选0.2～3wt％。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含氯化钠的高盐废水中氯化钠的浓度为0～26.5wt％，优选5～26.5wt％。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，从高盐废水储槽中向冷冻结晶塔(1)中泵送的高盐废水的速率为100kg/h以上，优选100～1000kg/h。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述进料泵和循环泵均为离心泵。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述方法，其特征在于，所述进料管设置为与用于收集冰晶的冰晶接收槽(6)中的冰晶进行换热，使得进料管中高盐废水得到预冷，同时冰晶接收槽(6)中的冰晶吸热融化。

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