KR101839460B1 - 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법 - Google Patents

리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101839460B1
KR101839460B1 KR1020170138298A KR20170138298A KR101839460B1 KR 101839460 B1 KR101839460 B1 KR 101839460B1 KR 1020170138298 A KR1020170138298 A KR 1020170138298A KR 20170138298 A KR20170138298 A KR 20170138298A KR 101839460 B1 KR101839460 B1 KR 101839460B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
carbonate
solution
purity
containing solution
Prior art date
Application number
KR1020170138298A
Other languages
English (en)
Inventor
변석현
이강명
안종관
정우용
김광중
Original Assignee
성일하이텍㈜
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성일하이텍㈜ filed Critical 성일하이텍㈜
Priority to KR1020170138298A priority Critical patent/KR101839460B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101839460B1 publication Critical patent/KR101839460B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/40—Valorisation of by-products of wastewater, sewage or sludge processing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 의한 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법은, (a) 리튬 함유 용액을 냉각하고 여과하여 리튬 잔류 용액을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 리튬 잔류 용액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후 가열하여 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법을 이용하면, 리튬 함유 용액에서 회수된 탄산리튬의 순도가 95% 내지 99.8%의 고순도의 탄산리튬을 제공할 수 있다.

Description

리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법{High-purity lithium carbonate recovery method from solution Containing Lithium}
본 발명은 탄산리튬의 회수방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 탄산리튬의 용해도를 이용하여 리튬 함유 용액으로부터 고순도 탄산리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬은 원자번호 3으로 지각에 미량 존재하는 희소금속이다. 현재 해수에서 75%, 광석에서 25% 생산되고 있으며, 전 세계 리튬 소비량은 2008년 22,000톤으로 알려져 있다. 표준환원 전위가 -3.04V으로 강한 환원력을 갖고 있어서 여러 가지 전지의 양극전극으로 활용되고 있다.
리튬이온전지는 1991년 일본 소니사에 의해 리튬금속 대신 탄소를 음극으로 사용한 리튬이온전지가 개발되면서 실용화되었다.
리튬이온전지 시장은 IT 용 전지 시장을 넘어, 전기자동차, 에너지 저장 장치(ESS) 등 시장을 확대하면서 수요가 나날이 증가하고 있는 추세이다. 수요가 증가함에 따라 폐 리튬이온전지 및 공정상에서 발생하는 폐 스크랩의 양은 나날이 증가하고 있다.
리튬이온전지 원가의 60% 이상을 양극이 차지하는데, 이러한 양극으로는 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 가지고, 합성에 용이한 리튬코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하며, 또한 고가인 코발트의 사용량을 줄이기 위해 Ni, Mn 등이 함께 포함된 리튬니켈코발트망간 산화물 Li(Ni, Co, Mn)O2 및 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬철인 산화물(LiFePO4)과 같은 복합 산화물 형태로 사용되고 있다.
현재 우리나라의 경우 리튬 2차 전지의 핵심 원료인 탄산리튬을 전량 수입에 의존하고 있는 실정이며, 향후 탄산리튬의 수요 증가에 따라 탄산리튬의 가격이 급등할 것으로 예상되며, 리튬의 부존량이 거의 없는 우리나라의 경우 리튬을 회수하는 기술을 포함하여 재활용하는 기술을 확보하는 것이 국가적인 과제로 추진되고 있다.
폐 리튬자원으로부터 리튬을 회수하는 공정은 전해채취법, 용매추출법, 침전법이 알려져 있다. 전해채취법은 고에너지가 소모되는 단점이 있고, 용매추출법은 리튬을 선택적으로 추출하는 용매선정이 어렵다. 반면 침전법은 저렴한 비용으로 고순도의 리튬 정제가 가능한 것으로 알려져 있다.
KR 10-1753092 B1
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 공정비용을 낮출 수 있고, 리튬의 재사용율를 높일 수 있으며, 다양한 용도로 활용할 수 있는 고순도의 탄산리튬 회수방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법은, (a) 리튬 함유 용액을 냉각하고 여과하여 리튬 잔류 용액을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 리튬 잔류 용액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후 가열하여 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 리튬 함유 용액은, 폐 리튬 전지의 침출 용액인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 리튬 함유 용액의 리튬 농도는, 1.5 g/L 내지 6.0 g/L인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 냉각은, 0 ~ 10℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 전, 상기 리튬 잔류 용액에 pH 조절제를 투입하고 Ni 및 Cu 수화물을 침전시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 pH 조절제는, 수산화리튬(LiOH)인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 후, 상기 회수된 탄산리튬(Li2CO3)을 여과하고 정제하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, 상기 리튬 잔류 용액 내 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)을 2 : 1 ~ 5몰비로 투입하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은, 90 ~ 130℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은, 콘덴서를 이용하여 고온 카보네이팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 3 ~ 5회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬은, 95 % 내지 99.8 %의 순도인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법을 이용하면, 리튬 함유 용액에서 회수된 탄산리튬의 순도가 95% 내지 99.8%의 고순도의 탄산리튬을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 실험예 2의 온도에 따른 용해도 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 실험예 3의 저온에서의 용해도 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 실험예 3의 침전된 분말을 여과한 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 실험예 3의 침전된 분말을 여과하여 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 SAMPLE 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 98℃에서 탄산리튬의 침전량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 실시예 6 내지 10의 회수된 탄산리튬의 양을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 실시예 9의 XRD 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
종래의 리튬을 회수 및 합성하는 방법에는 용매추출법을 이용하여 리튬이 함유된 폐액 및 폐 양극재에서 리튬을 회수하는 방법들이 제시되어 왔으나, 이 방법은 용매, 희석제, 추출제 및 산을 이용하여 여러 가지 단계가 수반되어 경제적, 시간적 측면에서 많은 손실이 있는 문제점들이 있어왔다.
본 발명에서는 이러한 단점을 해소하기 위하여, 공정비용을 낮출 수 있고, 탄산리튬의 재사용율를 높일 수 있도록 탄산리튬의 용해도를 이용하여 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 것이다.
본 발명은 (a) 리튬 함유 용액을 냉각하고 여과하여 리튬 잔류 용액을 수득하는 단계(S10); 및 (b) 상기 (a) 단계(S10)의 리튬 잔류 용액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후 가열하여 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계(S20);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는, 리튬 함유 용액을 냉각하고 여과하여 리튬 잔류 용액을 수득하는 단계이다.
상기 (a) 단계의 리튬 함유 용액은 폐 리튬 전지의 침출 용액일 수 있으며, 상기 (a) 단계의 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 1.5 g/L 내지 6.0 g/L일 수 있다.
상기 (a) 단계(S10)는, 상기 리튬 함유 용액 내의 황산리튬(Li2SO4)과 황산나트륨(Na2SO4)을 용해도 차이를 이용하여 황산나트륨(Na2SO4)을 제거하는 단계이다.
상기 황산나트륨(Na2SO4)의 용해도는 0 ℃의 물에서 5g/100g이며, 100℃의 물에서 42g/100g이고, 에탄올에서는 녹지 않는다.
상기 황산나트륨(Na2SO4)은 상기 리튬 함유 용액을 냉각하여 침전될 수 있다.
상기 냉각온도는 0 ~ 10℃까지 냉각될 수 있으며, 4 ℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계(S10)의 상기 냉각온도가 0 ℃ 미만으로 수행될 경우 상기 황산나트륨(Na2SO4)의 침전을 저해할 수 있으며, 10 ℃를 초과하여 수행될 경우 상기 황산나트륨(Na2SO4)의 침전률이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고 최종적 생성물의 순도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있어, 상기한 범위가 바람직하다.
또한, 상기 냉각온도가 0 ~ 10℃ 범위일 때, 상기 황산나트륨(Na2SO4)을 최대 75% 까지 침전될 수 있다.
상기 침전된 황산나트륨(Na2SO4)을 여과하여 리튬 잔류 용액을 수득할 수 있고, 상기 여과하는 방법은 제한을 두지 아니하며, 일반적으로 공지된 기술이므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
상기 (b) 단계(S20) 전, 상기 리튬 잔류 용액에 pH 조절제를 투입하고 Ni 및 Cu 수화물을 침전시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 수산화리튬(LiOH)은 공기중에서 쉽게 이산화탄소를 흡수하는 특성이 있으며, 용해도는 0 ℃의 물에서 12.7g/100g이며, 100℃의 물에서 17.5g/100g이고, 에탄올에서는 녹지 않는다.
상기 황산나트륨(Na2SO4)이 제거된 리튬 함유 용액에 상기 수산화리튬(LiOH)을 투입하여 pH를 7 ~ 8 조절함으로써, 상기 리튬 함유 용액 내에 Ni 및 Cu 수화물은 침전될 수 있다.
상기 (a) 단계(S10)의 리튬 함유 용액은 폐 리튬전지 침출 용액일 수 있으며, 리튬 함유 용액 내 불순물인 Ni 및 Cu이온이 존재할 수 있기 때문에 상기 단계에서 제거함으로써, 최종 생성물인 탄산리튬의 순도를 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 리튬 잔류 용액의 pH가 7 미만이면, 상기 Ni 및 Cu 수화물의 침전율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 리튬 잔류 용액의 pH가 8을 초과하면, 다량의 수산화리튬(LiOH)의 첨가로 인해 경제적으로 바람직하지 못하다.
상기 침전된 Ni 및 Cu 수화물은 여과함으로써 제거될 수 있다.
상기 여과하는 방법은 일반적으로 공지된 기술이므로, 이에 대해 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는, 상기 (a) 단계(S10)의 리튬 잔류 용액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후 가열하여 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계이다.
상기 (b) 단계(S20)는 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 고온에서 침전되는 특성을 이용하여 상기 탄산리튬(Li2CO3)을 침전시키고 회수하는 단계이다.
상기 탄산리튬(Li2CO3)을 가열하여 침전시킬 수 있으며, 바람직하게는 콘덴서를 이용하여 고온 카보네이팅 방법으로 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계(S20)의 가열은 90 ~ 130℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 94 ~ 100℃일 수 있다.
상기 가열온도가 90℃ 미만으로 수행되면 탄산리튬의 침전율이 낮아지는 문제가 발생하고 130℃를 초과하여 수행되면 용액의 농축으로 인해, 나트륨(Na)이 침전되어 최종생생물인 탄산리튬의 순도가 떨어지는 문제가 발생하여 상기한 범위가 바람직하다.
상기 (b) 단계(S20)의 가열하는 시간은 제한을 두지 않는다.
상기 (b) 단계(S20)는, 상기 리튬 잔류 용액 내 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)을 2 : 1 ~ 5 몰비로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 2 : 3 ~ 4몰비 일 수 있다.
상기 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비가 1 미만이면, 상기 탄산리튬(Li2CO3)의 침전율에 문제가 발생할 수 있고, 5를 초과하면, 나트륨(Na)이 침전되어 최종생성물인 탄산리튬의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있어, 상기한 범위가 바람직하다.
상기 (b) 단계(S20) 후, 상기 회수된 탄산리튬(Li2CO3)을 여과하고 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계(S20)를 3 ~ 5회 반복하여 수행함으로써, 높은 수득률의 탄산리튬이 회수될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 용액에서 회수된 탄산리튬의 순도는 95 % 내지 99.8 % 로서, 본 발명에 따르면 고순도의 탄산리튬을 제공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 고순도의 탄산리튬은 이에 대해서 앞서 설명한 방법으로 회수되는 것으로 여기서는 그 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 1
리튬 함유 용액을 4 ℃로 냉각하여 침전된 황산나트륨(Na2SO4)을 여과하고 제거하여 준비하였다.
다음으로, 황산나트륨(Na2SO4)이 제거된 리튬 함유 용액의 pH가 8이 되도록 수산화나튬(LiOH)을 투입하여 상기 리튬 함유 용액 내에 Ni 및 Cu 수화물을 침전시킨 다음 제거하여 리튬 잔류 용액을 준비하였다.
마지막으로, 리튬 잔류 용액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후 100℃로 가열하고 30분 동안 탄산리튬(Li2CO3)을 침전시켰다.
여기에서, 리튬 잔류 용액 내의 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비는 2 : 1이 되도록 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하였다.
상기 침전된 탄산리튬을 여과하여 회수하고 세척하여 정제함으로써, 고순도의 탄산리튬을 회수하였다.
실시예 2 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 2
실시예 1와 동일하게 실시하되, 상기 리튬 잔류 용액 내의 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비는 2 : 2가 되도록 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하였다.
실시예 3 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 3
실시예 1와 동일하게 실시하되, 상기 리튬 잔류 용액 내의 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비는 2 : 3이 되도록 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하였다.
실시예 4 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 4
실시예 1와 동일하게 실시하되, 리튬 잔류 용액 내의 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비는 2 : 4가 되도록 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하였다.
실시예 5 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 5
실시예 1와 동일하게 실시하되, 리튬 잔류 용액 내의 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)의 몰비는 2 : 5가 되도록 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하였다.
실시예 6 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 6
실시예 1와 동일하게 실시하되, 가열시 콘덴서를 설치하여 리튬 잔류 용액의 증발을 차단하여 리튬 함유 용액의 농도변화를 최소화하였다.
실시예 7 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 7
실시예 2과 동일하게 실시하되, 가열시 콘덴서를 설치하여 리튬 잔류 용액의 증발을 차단하여 리튬 함유 용액의 농도변화를 최소화하였다.
실시예 8 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 8
실시예 3와 동일하게 실시하되, 가열시 콘덴서를 설치하여 리튬 잔류 용액의 증발을 차단하여 리튬 함유 용액의 농도변화를 최소화하였다.
실시예 9 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 9
실시예 4와 동일하게 실시하되, 가열시 콘덴서를 설치하여 리튬 잔류 용액의 증발을 차단하여 리튬 함유 용액의 농도변화를 최소화하였다.
실시예 10 : 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬의 회수 10
실시예 5과 동일하게 실시하되, 가열시 콘덴서를 설치하여 리튬 잔류 용액의 증발을 차단하여 리튬 함유 용액의 농도변화를 최소화하였다.
실험예 1 : 리튬 함유 용액의 성분분석
ICP-MS를 이용하여 실시예 1의 성분을 분석한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
리튬침출액의 성분분석 결과
성분 농도(mg/L)
Li 2199
i 40
Cu 4
K 27
Na 40,007
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1을 ICP-MS를 이용하여 성분을 분석한 결과, 실시예 1의 1리터당 Na가 40g 정도 함유되어 있었으며, Li이 2g 정도 함유되어 있는 것을 알수 있었다.
또한, Ni, Cu, K이 소량 함유되어 있었고, Ag, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, Ge, In, Mg, Mn, Mo, Pb, Sc, Sn, Sr, Ti, Tl, U, V 및 Zn의 25개 원소는 검출되지 않았다.
실험예 2 : 온도에 따른 용해도 분석
Li을 Na으로부터 용해도 차이를 이용해서 분리할 수 있는지 확인하기 위하여, Li2CO3, Li2SO4, Na2CO3, Na2SO4 물질에 대해서 온도에 따른 용해도를 분석하여 하기의 표 2에 나타내었다.
도 2는 실험예 2의 온도에 따른 용해도 그래프를 나타낸 것이다.
온도에 따른 용해도 측정결과
온도(℃) Na2SO4 Li2SO4 Na2CO3 Li2CO3
10 8.0 34.0 11.0 1.4
20 18.0 34.0 22.5 1.37
30 35.0 32.3 38.0 1.23
40 39.0 31.0 39.0 1.1
60 38.3 29.0 40.0 1.0
도 2와 상기의 표 2에 도시된 바와 같이, Na2SO4와 Li2SO4는 온도가 증가함에 따라 20℃ 부근에서 용해도가 증가는 경향을 보였으며, 30℃에서부터 유지되는 경향을 보였다. Na2CO3는 저온에서도 30g 이상의 용해도로 높았으며 온도가 증가함에 따라 약간 감소하는 경향을 보였지만, 대체로 높은 용해도를 나타내었다. 반면 Li2CO3는 전체적으로 다른 화합물에 비해 용해도가 매우 낮았으며, 온도가 증가할수록 용해도가 더욱 낮아지는 것이 확인되었다.
실험예 2를 통해서 리튬 함유 용액을 탄산나트륨을 이용하여 황산이온을 탄산이온으로 치환하고 온도를 높일 경우 충분히 용해도 차에 의한 분리가 가능함을 확인할 수 있었다. 즉, 실험예 3을 통해 실시예 2의 결과를 뒷받침할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3 : 저온(4℃)에서의 용해도 분석
온도를 4℃로 낮추었을 때 석출되는 양을 확인하기 위해, 100ml에 물에 2g의 리튬 및 40g의 나트륨 투입한 후 온도를 높여 완전히 용해시킨 후 온도를 4℃까지 낮추면서 석출되는 양을 하기의 표 3에 나타내었다.
도 3은 실험예 3의 저온에서의 용해도 그래프를 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명에 따라 제조된 실험예 3의 침전된 분말을 여과한 이미지이며, 도 5는 본 발명에 따라 제조된 실험예 3의 침전된 분말을 여과하여 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.
온도에 따른 침전물의 결과
온도(℃) 침전양(g)
70 5.5073
60 2.2095
50 1.1024
40 0
30 0
20 25.0823
10 34.2905
4 35.1109
도 3과 표 3에 도시된 바와 같이, 4℃에서 35g이 침전되었으며, 초기 42g에 대비 83%의 침전을 확인할 수 있었다.
Li
(mg/L)		 Na
(mg/L)		 성분비
(Li : Na)
농도
(x 100)		 2.6(0.026%) 2,920(29.2%) 1 : 1123

황산염의 무게		 Li2SO4 20.4mg/L
(0.2%)		 Na2SO4 9.0g/L
(90%)
1 : 441
표 4에 도시된 바와 같이, 침전된 분말을 여과하여 ICP 분석한 결과 Li2SO4의 양이 0.2%, Na2SO4의 양이 90% 이상임을 확인하였다.
4℃의 저온에서 침전된 분말의 리튬과 나트륨의 성분비(w/w%)를 살펴보았을 때, 1:1123으로 확인되었으며, 초기농도비 1:20에서 리튬의 양이 나트륨에 대해 500배 이상 농축됨을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 실험예 3을 통해서 4℃ 온도에서 90% 이상 나트륨의 제거가 가능함을 확인하였으며, 저온에 의한 나트륨의 제거 및 리튬의 농축효과를 확인할 수 있었다. 즉, 실험예 3을 통해 실시예 1의 결과를 뒷받침할 수 있음을 확인하였다.
실험예 4 : 고온(100℃)에서 탄산이온(CO 3 2- ) 이온의 침전반응을 이용한 탄산리튬의 침전율분석
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 SAMPLE 이미지이고, 도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 98℃에서 탄산리튬의 침전량을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5은 94℃ 부근에서 석출이 시작되어 100℃ 부근에 석출이 되는 것을 확인하였다.
하기의 표 5는 실시예 1 내지 5의 98℃에서 탄산리튬의 침전량을 나타낸 것이다.
탄산리튬의 침전량
몰비(Li:CO3 2-) 실시예 1
(2:1)		 실시예 2
(2:2)		 실시예 3
(2:3)		 실시예 4
(2:4)		 실시예 5
(2:5)
탄산리튬 침전량(제조용액) 0 0.2183g 1.1223g 0.3634g 1.5992g
탄산리튬 침전량(리튬 잔류 용액) 0 0.2923g 2.5546g 0.3053g 0.3756g
하기의 표 5에 도시된 바와 같이, 침전된 양은 탄산나트륨을 증가시키면서 2:3의 비율까지 증가하였지만 이후에 줄어드는 현상을 보였으며, 일정하지 않고 편차가 심한 것을 확인할 수 있었다.
이에 대한 원인으로 용액을 끓이는 과정에서 용액의 증발이 발생하여 농축이 야기되었으며 그 과정에서 나트륨도 석출되었기 때문으로 사료된다. 즉 용액이 증가하여 불순물이 증가하는 것으로 확인할 수 있었다.
실험예 5 : ICP-MS 분석
실시예 3에 따라 침전된 분말을 여과한 후 증류수에 녹여 ICP-MS 분석을 하여 하기의 표6에 나타내었다.
Li의 수득률 및 순도 결과
초기
Li의 양		 석출양 ICP에 의해 분석된 농도 순도 리튬 분말 수득률(%)
0.2g/100mL 0.3053g 0.00192g/10mL
(Li 0.192g/L, Na 0.048g/L)		 79.63% 0.045g
(=0.00192×0.3053/0.013)		 22.5
상기의 표 6에 도시된 바와 같이, 회수된 리튬의 순도는 80% 였고, 수득률은 22.5%였다. 상기 순도에서 나타나듯이, 일부 나트륨이 함유되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 리튬 잔류 용액을 가열하는 과정에서 용매가 증발될 경우, 나트륨의 농도가 증가되어 고온임에도 황산나트륨으로 석출이 가능해지게 된다. 그 결과, 리튬과 나트륨의 혼합된 형태의 파우더를 얻게 되므로 순도가 낮아지는 단점을 확인하였다.
실험예 6 : 콘덴서 장치 후, 고온(100℃)에서 탄산이온(CO 3 2- ) 이온의 침전반응을 이용한 탄산리튬의 침전율분석
본 발명에 따라 제조된 실시예 6 내지 10 탄산리튬의 침전율을 분석하여 하기의 표 7에 나타내었으며, 실시예 9는 침전물의 제거 후 남은 잔류 용액을 분석하여 침전되기 전 리튬함량과 침전 후 리튬의 함량을 분석하여 하기의 표 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 실시예 6 내지 10의 회수된 탄산리튬의 양을 나타낸 그래프이다.
탄산리튬의 침전량 결과
몰비(Li:CO3 2-) 실시예 6
(2:1)		 실시예 7
(2:2)		 실시예 8
(2:3)		 실시예 9
(2:4)		 실시예 10
(2:5)
침전양 0 0 0.246g 0.443g 0.411g
도 8 및 상기 표 7에 도시된 바와 같이, Li+ 이온과 CO3 2-이온의 비율이 2:1인 실시예 6 및 2:2인 실시예 7 에서는 탄산리튬이 침전되지 않았으며, 실시예 8 내지 10에서 0.246g, 0.443g, 0.411g이 석출되었다. 실시예 8 (2:3)에서 실시예 9(2:4)까지 증가하였으며, 이후에는 평형이 유지되는 현상을 나타내었다.
리튬의 농도
초기 침전 후
리튬의 농도 2,199mg/L 1,717mg/L
수득률 21.9%
상기의 표 8에 도시된 바와 같이, 1회 반응프로세서에 21.9%의 탄산리튬이 회수되는 것을 확인할 수 있었으며, 최소 5회 이상 반응프로세서를 통해 리튬을 전량 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 7 : XRD 분석 및 ICP-AES 분석
실시예 9의 침전된 탄산리튬을 0.45μm glass filter를 이용하여 거른 후 걸러진 분말을 80℃에서 건조하여 XRD 분석하였다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 실시예 9의 XRD 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, XRD 상에서 100 % 탄산리튬으로 존재함을 확인할 있었으며, 본 발명을 통하여, 100 ℃의 고온에서 탄산리튬을 침전시켜 수득하기 위해서는 용매가 증발되어 줄어들지 않도록 유지하는 과정이 중요함을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 9과 같이 콘덴서를 이용하여 용매의 증발을 방지할 경우, 훨씬 고순도의 탄산리튬을 추출할 수 있음을 확인할 수 있었다.
하기의 표 9는 ICP-AES를 이용하여 회수된 탄산리튬 내의 리튬과 나트륨의 순도를 분석한 결과이다.
실시예 9에 따라 회수된 탄산리튬을 여과장치에 놓고 감압을 한 상태에서 끊는 증류수를 이용하여 3회 세척하였다. 세척 후 ICP-AES를 이용하여 순도를 분석하였다.
세척 전, 후의 순도
Li Na 순도
세척 전 322.4 26.5 92.4
세척 후 292 0.6 99.8
상기의 표 9에 도시된 바와 같이, 세척 전의 순도는 92.4% 였지만, 세척 후의 순도는 99.8% 임을 확인할 수 있었다. 즉 고온의 증류수를 이용한 단순 세척 공정이 탄산리튬의 순도 향상에 매우 중요한 역할을 할 수 있음을 확인할 수 있었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S01 : 리튬 잔류 용액을 수득하는 단계
S02 : 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계

Claims (12)

  1. (a) 리튬의 농도가 1.5 g/L 내지 6.0 g/L인 리튬 함유 용액을 0 ~ 10℃에서 냉각하고 여과하여 리튬 잔류 용액을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 리튬 잔류 용액에 pH 조절제를 투입하여 상기 리튬 잔류 용액 내의 Ni 및 Cu 수화물을 침전시켜 제거한 다음, 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후 가열하여 탄산리튬(Li2CO3)을 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 pH 조절제가 투입된 리튬 잔류 용액의 pH는 7 ~ 8이며,
    상기 회수된 탄산리튬(Li2CO3)의 순도가 95 % 내지 99.8% 인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 리튬 함유 용액은,
    폐 리튬 전지의 침출 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는, 수산화리튬(LiOH)인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 후,
    상기 회수된 탄산리튬(Li2CO3)을 여과하고 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 리튬 잔류 용액 내 리튬과 탄산나트륨(Na2CO3)을 2 : 1 ~ 5몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 가열은,
    90 ~ 130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 가열은,
    콘덴서를 이용하여 고온 카보네이팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 3 ~ 5회 반복하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법.
  12. 삭제
KR1020170138298A 2017-10-24 2017-10-24 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법 KR101839460B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170138298A KR101839460B1 (ko) 2017-10-24 2017-10-24 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170138298A KR101839460B1 (ko) 2017-10-24 2017-10-24 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101839460B1 true KR101839460B1 (ko) 2018-03-16

Family

ID=61910451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170138298A KR101839460B1 (ko) 2017-10-24 2017-10-24 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101839460B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122156B1 (ko) * 2019-07-19 2020-06-11 전웅 수산화 리튬의 제조 방법
CN111589278A (zh) * 2020-04-27 2020-08-28 湖南凯地众能科技有限公司 一种回收废旧锂离子电池水循环利用***及其方法
KR102310299B1 (ko) * 2021-02-15 2021-10-08 한국지질자원연구원 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040005267A1 (en) 1998-07-16 2004-01-08 Boryta Daniel Alfred Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
CN102020294A (zh) 2010-12-23 2011-04-20 四川天齐锂业股份有限公司 单水氢氧化锂及其制备方法
US20160115040A1 (en) * 2013-06-20 2016-04-28 Binyuan Zhu Method and System for Quickly Extracting Lithium Carbonate from Saline Lake Water
KR101682217B1 (ko) * 2016-09-02 2016-12-05 주식회사 재영텍 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040005267A1 (en) 1998-07-16 2004-01-08 Boryta Daniel Alfred Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
CN102020294A (zh) 2010-12-23 2011-04-20 四川天齐锂业股份有限公司 单水氢氧化锂及其制备方法
US20160115040A1 (en) * 2013-06-20 2016-04-28 Binyuan Zhu Method and System for Quickly Extracting Lithium Carbonate from Saline Lake Water
KR101682217B1 (ko) * 2016-09-02 2016-12-05 주식회사 재영텍 폐 리튬이온 2차전지의 양극재로부터 리튬을 회수하여 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122156B1 (ko) * 2019-07-19 2020-06-11 전웅 수산화 리튬의 제조 방법
WO2021015378A1 (ko) * 2019-07-19 2021-01-28 전웅 수산화 리튬의 제조 방법
CN114144379A (zh) * 2019-07-19 2022-03-04 全雄 用于生产氢氧化锂的方法
CN114144379B (zh) * 2019-07-19 2023-12-15 全雄 用于生产氢氧化锂的方法
CN111589278A (zh) * 2020-04-27 2020-08-28 湖南凯地众能科技有限公司 一种回收废旧锂离子电池水循环利用***及其方法
KR102310299B1 (ko) * 2021-02-15 2021-10-08 한국지질자원연구원 불용성 리튬 화합물로부터 고농도 염화리튬 용액의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101823952B1 (ko) 리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하여 탄산리튬을 제조하는 방법
KR102043711B1 (ko) 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법
JP4144820B2 (ja) リチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法
KR101708149B1 (ko) 습식 분쇄법을 이용하여 폐 리튬전지 양극물질로부터 리튬화합물을 회수하는 방법
CN107267759A (zh) 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN113737018A (zh) 一种废旧电池正极原料的回收方法
KR20200065503A (ko) 리튬이온 전지 양극재 스크랩으로부터 유가금속 회수 방법
KR101839460B1 (ko) 리튬 함유 용액으로부터 고순도의 탄산리튬 회수방법
CN114655969B (zh) 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法
KR102206952B1 (ko) 폐양극활물질분말로부터 전구체 제조를 위한 혼합금속화합물의 제조방법
WO2008022415A1 (en) Process for the extraction of lithium compounds found in secondary lithium-ion batteries
EP3951979B1 (en) Method for separating transition metal from waste cathode material
KR20120031831A (ko) 리튬전지 양극활물질로부터의 리튬 회수 방법
US11695170B2 (en) Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution
GB2622169A (en) Method for selectively recovering valuable metal in waste lithium battery
CN114506834A (zh) 磷酸铁锂废粉的处理方法及碳包覆磷酸铁锂
GB2625449A (en) Recovery method for spent lithium battery materials
US10156017B2 (en) Method for simultaneously recovering cobalt and manganese from lithium based battery
US20240239675A1 (en) A method for producing lithium hydroxide from lithium-containing raw material
KR102667133B1 (ko) 폐양극활물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
KR102606229B1 (ko) 삼원계 폐양극활물질로부터 리튬의 선택적 회수방법
CN115321505B (zh) 一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法及应用
CN112481492A (zh) 一种从废旧锂电池钴酸锂正极材料中回收有价金属的方法
KR20130138491A (ko) 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액 및 이를 이용한 코발트 회수방법
KR20200115338A (ko) 폐인산리튬의 정제방법 및 그를 포함하는 인산철리튬의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant