CN115228454A - 二氧化钛在合成甲硫醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氧化钛的新用途，即二氧化钛在合成高附加值含硫中间体甲硫醇中的新用途，高硫合成气在二氧化钛催化、30‑400℃、0.2‑0.3MPa下合成甲硫醇，其中高硫合成气为含H2S、CO、H2的混合气体；相较于目前负载型催化剂，该法不需要负载金属便能催化利用CO/H2S/H2混合气合成CH3SH；该方法操作简单、便捷，为甲硫醇合成提供了一条新的思路。
Description
技术领域
本发明属于甲硫醇合成领域，具体涉及二氧化钛在合成高附加值含硫中间体甲硫醇中的新用途。
背景技术
甲硫醇（CH3SH）是一种重要化工中间体，可用于合成高附加值的含硫有机产品，如：蛋氨酸、二甲基二硫化物、甲磺酸等。目前，工业上制备甲硫醇的方法主要为甲醇-硫化氢法，但甲醇原料需要通过合成气（CO+H2）制取，如果直接采用合成气原料与煤气化过程中产生的硫化氢等还原态含硫物种直接一步法制备甲硫醇，将极大降低硫醇生产成本。CO/H2/H2S一步法合成CH3SH近年来也逐渐引起部分国内外学者的关注，理论上，该反应过程只生成CH3SH 和H2O，是一条绿色经济环保的路径。
在CO/H2/H2S体系下合成甲硫醇的催化剂主要有：K-W基催化剂、K-Mo基催化剂。现有用于高硫合成气体系下催化合成CH3SH的催化剂大多为金属改性的负载型催化剂，且有不少学者对该反应体系的反应路径、反应机理及活性相的归属等问题进行了大量研究。负载型催化剂制备过程繁琐、耗时长。
发明内容
本发明的目的在于提供二氧化钛的新用途，即其在催化合成高附加值含硫中间体甲硫醇中的应用，本发明催化剂用于催化高硫合成气合成制备甲硫醇，本发明方法操作简单、便捷，能高效催化合成甲硫醇。
本发明方法是高硫合成气在二氧化钛催化、30-400℃、0.2-0.3MPa下合成甲硫醇，其中高硫合成气为含H2S、CO、H2的混合气体，混合气体中H2S的质量浓度为100000-600000ppm，CO质量浓度为100000-600000ppm ，H2质量浓度为100000-600000ppm；混合气体空速为1000-5000h-1。
本发明中为验证二氧化钛的催化效果，以负载单金属钾或钼、负载双金属的二氧化钛基催化剂作为对照，实验结果显示，只采用二氧化钛作为催化剂就能利用高硫合成气合成甲硫醇，且相比于负载金属的二氧化钛基催化剂，催化效果更优。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、催化剂简单易得，直接通过购买可得；
2、操作简单。相较于负载型催化剂需要浸渍、焙烧等处理，该催化剂为商用催化剂能直接利用于催化CO/H2S/H2混合气合成CH3SH；
3、性能更佳。在商用二氧化钛上负载金属后，CH3SH生成速率明显降低或无明显变化。
附图说明
图1为实施例1中SBA-15与TiO2催化剂用于甲硫醇合成中CO转化率结果示意图；
图2为实施例1中SBA-15与TiO2催化剂用于甲硫醇合成中甲硫醇合成结果示意图；
图3为实施例2中TiO2与Mo/TiO2催化剂用于甲硫醇合成中CO转化率结果示意图；
图4为实施例2中TiO2与Mo/TiO2催化剂用于甲硫醇合成中甲硫醇合成结果示意图；
图5为实施例3中TiO2与K/TiO2催化剂用于甲硫醇合成中CO转化率结果示意图；
图6为实施例3中TiO2与K/TiO2催化剂用于甲硫醇合成中甲硫醇合成结果示意图；
图7为实施例4中TiO2与K-Mo/TiO2催化剂用于甲硫醇中CO转化率结果示意图；
图8为实施例4中TiO2与K-Mo/TiO2催化剂用于甲硫醇中甲硫醇合成结果示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1：二氧化钛在催化合成甲硫醇
将市售的二氧化钛0.4g装入管式炉反应器中，通入CO/H2S/H2混合气，CO质量浓度为100000ppm，H2S质量浓度为500000ppm，H2质量浓度为400000ppm，混合气体进料总空速为3000h-1，反应体系压力为0.2MPa，在反应温度200-400℃的条件下进行甲硫醇制备；
同时采用SBA-15催化剂催化合成甲硫醇，合成条件同二氧化钛，其中SBA-15催化剂制备如下：将24g P123溶于650mL去离子水中，搅拌至完全溶解；在40℃水浴条件下加入140mL HCl，搅拌3h；然后逐滴加入65mL正硅酸四乙酯，搅拌24h；紧接着在90℃条件下晶化24h；接下来进行真空抽滤、干燥24h、550℃煅烧得SBA-15。
结果见图1、2，结果表明，在两个催化剂上均有CO的催化转化。TiO2催化剂对CO转化率最高可达17.5%，而SBA-15催化剂对CO转化速率最高时仅仅为10.9%；但在TiO2催化剂上CH3SH生成速率最高可达5.98×10-4mol（甲硫醇）mol-1 （催化剂）s-1，而SBA-15催化剂上几乎没有CH3SH生成，说明二氧化钛是具有氧化还原性的载体，在CO/H2S/H2合成气条件下可生成CH3SH。
实施例2：Mo/TiO2催化剂催化合成甲硫醇
以钼酸铵为前驱体，采用等体积浸渍将Mo负载于TiO2上，Mo的负载量为20%；浸渍过程为：将0.9182g钼酸铵溶解于5mL去离子水中，待钼酸铵溶解后加入3gTiO2，充分搅拌均匀后，在室温下静置12h，90℃干燥6h，再放入马弗炉中550℃下焙烧6h，粉碎过60目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40mL/min，在H2/H2S混合气氛下（H2:H2S＝9:1），以2℃/min程序升温至400℃保持5h，制得Mo/TiO2催化剂；
将Mo/TiO2催化剂0.4g装入管式炉反应器，通入CO/H2S/H2混合反应气，CO质量浓度为100000ppm， H2S质量浓度为500000ppm，H2质量浓度为400000ppm，进料总空速为3000h-1，反应体系压力为0.2Mpa，在反应温度200-400℃下进行甲硫醇制备；
CO转化率最高可达15.9%，CH3SH生成速率最高3.36×10-4mol（甲硫醇）mol-1 （催化剂）s-1，见图3、4，与实施例1中二氧化钛的结果相比，其CH3SH生成速率明显低于实施例1，表明加入前驱体钼酸铵后，覆盖了二氧化钛催化剂上合成CH3SH的活性位点。
实施例3：K/TiO2催化剂催化合成甲硫醇
以碳酸钾为前驱体，采用等体积浸渍将K负载于TiO2上，K的负载量为13%，浸渍过程为：将0.8008g碳酸钾溶解于5mL去离子水中，待碳酸钾溶解后加入3gTiO2，充分搅拌均匀后，在室温下静置12h，90℃干燥6h，再放入马弗炉中焙烧6h，温度为550℃，粉碎过60目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40mLl/min，在H2/H2S混合气氛下（H2:H2S＝9:1），以2℃/min程序升温至400℃保持5h，得K/TiO2催化剂；
将K/TiO2催化剂0.4g装入管式炉反应器中，通入CO/H2S/H2混合反应气，CO质量浓度为100000ppm， H2S质量浓度为500000ppm，H2质量浓度为400000ppm，进料总空速为3000h-1，反应体系压力为0.2Mpa，在反应温度200-400℃的条件下，进行甲硫醇制备。
CO转化率最高可达6.8%，CH3SH生成速率最高1.97×10-4mol（甲硫醇）mol-1 （催化剂）s-1；见图5、6，与实施例1中二氧化钛的结果相比，实施例1二氧化钛催化剂具有较高的CH3SH选择性，催化剂性能更佳，表明加入碳酸钾之后，覆盖了二氧化钛上合成CH3SH的活性位点。
实施例4：K-Mo/TiO2催化剂催化合成甲硫醇
以钼酸铵、碳酸钾为前驱体，采用等体积浸渍将其负载于TiO2上，Mo的负载量为20%，其中K与Mo的摩尔比为2:1，浸渍过程为：将0.9182g钼酸铵溶解于5mL去离子水中，再加入0.8008g碳酸钾，待溶解后加入3gTiO2，充分搅拌均匀后，在室温下静置12h，90℃干燥6h，再放入马弗炉中焙烧6h，温度为550℃，粉碎过60目筛，再放入固定床反应器，在总流速为40mL/min，在H2/H2S混合气氛下（H2:H2S＝9:1），以2℃/min程序升温至400℃保持5h，得K-Mo/TiO2催化剂；
将K-Mo/TiO2催化剂0.4g装入管式炉反应器中，通入CO/H2S/H2混合反应气，CO质量浓度为100000ppm， H2S质量浓度为500000ppm，H2质量浓度为400000ppm，进料总空速为3000h-1，反应体系压力为0.2Mpa，在反应温度200-400℃的条件下进行甲硫醇制备；
CO转化率最高可达23.2%，CH3SH生成速率最高5.58×10-4mol（甲硫醇）mol-1 （催化剂）s-1，结果见图7、8，与实施例1中二氧化钛的结果相比，负载金属后CH3SH生成速率并没有得到显著提升，表明在二氧化钛上不适合负载任何金属用于合成CH3SH。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.二氧化钛在催化合成甲硫醇中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：高硫合成气在二氧化钛催化、30-400℃、0.2-0.3MPa下合成甲硫醇，其中高硫合成气为含H2S、CO、H2的混合气体，混合气体中H2S的质量浓度为100000-600000ppm，CO质量浓度为100000-600000ppm ，H2质量浓度为100000-600000ppm；混合气体空速为1000-5000h-1。
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