CN113117712B - 一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂。所述甲烷干重整反应，使用包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的催化剂在微波条件下对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。本发明提供的甲烷干重整反应的反应温度低、能耗小，甲烷和二氧化碳的转化率高，且催化剂在使用过程中能长时间保持较好的活性，具有好的稳定性。

Description

一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种微波条件下的甲烷干重整反应及其催化剂。
背景技术
甲烷是一种新型的能源被看作未来石油的代替品，但是其难以转化为高价值的化工产品。同时甲烷还是一种温室气体，大气中的甲烷会导致气候变暖。另一种反应物二氧化碳则是最主要的温室气体，现在二氧化碳的捕获、储存与转化已经被全世界所重视。因此甲烷和二氧化碳的转化和利用都受到越来越多的关注。
甲烷的干重整反应因为能够同时将两种温室气体转化为有重要应用价值的合成气被认为是未来甲烷转化和降低二氧化碳含量的一种极具潜力的方法。甲烷干重整的反应式为：CH4+CO2→2H2+2CO，虽然该反应理论上能完全转化。但是由于该反应是一个强吸热反应(ΔH＝247kJ/mol)，因此需要高达1000℃才能反应转化。这势必会造成巨大的能量损耗，因此需要找到一种方法来降低该反应的能耗。
相关技术中，过渡金属催化剂在甲烷干重整反应中具有一定的活性，而且相对于贵金属，过渡金属价格低廉，但是普通的过渡金属催化剂不能长时间保持甲烷和二氧化碳的高效转化，稳定性较差，且存在因反应温度过高导致运行成本高的问题。因此，需开发出一种在较低温度下能高效转化甲烷和二氧化碳且稳定性好的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提高一种使用新型催化剂在微波条件下能够高效转化甲烷和二氧化碳的甲烷干重整反应，该反应的反应温度低、能耗小，且催化剂在使用过程中能长时间保持较高的活性，具有好的稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种微波条件下的甲烷干重整反应，使用包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的催化剂在微波条件下对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。
在一种具体的实施方式中，所述复合金属氧化物为Ni-Co/CaZrO3。
在一种具体的实施方式中，所述复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC的质量比为1：(2～10)。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂采用以下方法制备：
(1)、将金属硝酸盐按预设摩尔比溶于水中，搅拌均匀后加沉淀剂调节pH为10～12，经老化、过滤、煅烧得到所述复合金属氧化物，所述金属硝酸盐包括硝酸锆、硝酸钙、硝酸镍和/或硝酸钴；其中，老化时间为1～4h，煅烧的温度为500～800℃，优选650～750℃；
(2)、将步骤(1)制备得到的所述复合金属氧化物和SiC按比例混合后，进行活化得到所述催化剂。
在一种具体的实施方式中，步骤(1)中，金属硝酸盐中锆元素和钙元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Ni/CaZrO3时，硝酸镍中的镍元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Co/CaZrO3，硝酸钴中的钴元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；当制备得到的所述复合金属氧化物为Ni-Co/CaZrO3，硝酸镍中的镍元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：(0.2～20)，优选1：(2～6)；硝酸钴中的钴元素和硝酸镍中镍元素的原子比为1：(0.2～10)，优选1：(0.2～6)。
在一种具体的实施方式中，步骤(2)中，所述活化为将混合后的所述复合金属氧化物和SiC升温至400～800℃，通入H2和Ar的混合气还原0.5～2h，其中，H2和Ar气体体积流速比为1：(1～10)，优选1：(2～5)。
在一种具体的实施方式中，所述甲烷干重整反应的床层温度为400～800℃，优选650～800℃；反应时间为0.5-10s。
在一种具体的实施方式中，所述微波条件为微波频率为2.5G Hz，微波功率为1～1400W，优选500～900W。
在一种具体的实施方式中，所述CH4和CO2的体积比为1：(0.1～5)，优选1：(0.5～1.2)。
本发明还提供一种甲烷干重整反应用催化剂，所述催化剂包括复合金属氧化物M/CaZrO3和SiC，其中M为Ni和Co中的至少一种金属元素。
本发明的有益效果至少包括：
一、本发明中的催化剂在微波条件下催化甲烷和二氧化碳重整反应时，表现有良好的催化活性和稳定性，床层温度控制在800℃时，甲烷的转化率可以达到96％，二氧化碳的转化率可以达到99.6％，且在600min后依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，稳定性高。
二、本发明的催化剂能吸收微波并具有与微波良好的匹配性，反应在微波加热下进行，能量效率高，使得反应可在较低温度(400℃～800℃)下进行，具有反应温度宽和能耗低的优点。
三、碳化硅由于比面积小，将活性组分负载在碳化硅上，一方面，负载量少，另一方，还存在活性组分易团聚的缺陷，本发明催化剂中的活性组分负载在CaZrO3载体上后，再与吸波材料碳化硅通过机械方式混合，克服了活性组分直接负载在碳化硅上存在的负载量少，活性组分易团聚的缺陷，具有更好的活性。
四、本发明中的催化剂采用共沉淀法制备得到的复合金属氧化物后，再将其与碳化硅通过机械方式混合，工艺简单，对实验/生产设备要求低，制备条件易于准确控制，催化剂的重复性好。
五、本发明中的催化剂中的镍和钴均属于过渡金属，相对于贵金属成本低，且通过载体的设置及特定的制备方法，本发明制备得到的催化剂克服了过渡金属作为催化剂使用时存在稳定性差的缺陷。
附图说明
图1为实施例1至实施例3制备的复合金属氧化物的XRD图。
图2为实施例1制备的催化剂微波条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系图；
图3为实施例3制备的催化剂微波条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系图；
图4为对比例1制备的催化剂微波条件下的催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的关系图；
图5为对比例2制备的催化剂微波条件下的催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的关系图；
图6为实施例3制备的催化剂常规加热条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的关系图；
图7为实施例3制备的催化剂常规加热条件下在800℃催化活性即甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
复合金属氧化物的制备：按配方称取金属盐硝酸锆、硝酸钙、硝酸镍溶于蒸馏水中搅拌均匀，其中镍元素、锆元素和钙元素的物质的量之比为2：1：5，超声15分钟，升温至50℃,搅拌15min，然后升温至60℃，搅拌2h；混合均匀后加入沉淀剂氢氧化钠调节pH值为10，搅拌2h，静置老化2小时，过滤得到滤渣，将滤渣置于烘箱中烘干，烘干温度为120℃，然后将烘干的滤渣置于700℃的马弗炉中煅烧4小时，即得到所述复合金属氧化物Ni/CaZrO3。
催化剂的制备：称取1克所述复合金属氧化物Ni/CaZrO3和5克SiC颗粒进行机械混合；然后将混合均匀后的复合金属氧化物Ni/CaZrO3和SiC颗粒共6克填充到石英管中形成催化剂床层，通入Ar气升温至750℃，再通入Ar气和H2气的混合气(混合气中，Ar气和H2气的体积比为4：1)还原2小时得到活化的催化剂1(Ni/CaZrO3+SiC)。
实施例2
复合金属氧化物的制备：称取金属盐硝酸锆、硝酸钙、硝酸钴溶于蒸馏水中搅拌均匀，其中钴元素、锆元素和钙元素的物质的量之比为2：1：5，超声15分钟，升温至50℃,搅拌15min，然后升温至60℃，搅拌2h；混合均匀后加入沉淀剂氢氧化钠调节pH值为10，搅拌2h，静置老化2小时，过滤得到滤渣，将滤渣置于烘箱中烘干，烘干温度为120℃，然后将烘干的滤渣置于700℃的马弗炉中煅烧4小时，即得到所述复合金属氧化物Co/CaZrO3。
催化剂的制备：称取1克所述复合金属氧化物Co/CaZrO3和5克SiC颗粒进行机械混合；然后将混合均匀后的复合金属氧化物Co/CaZrO3和SiC颗粒共6克填充到石英管中形成催化剂床层，通入Ar气升温至750℃，再通入Ar气和H2气的混合气(混合中，Ar气和H2气的体积比为4：1)还原2小时得到活化的催化剂2(Co/CaZrO3+SiC)。
实施例3
复合金属氧化物的制备：称取金属盐硝酸锆、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍溶于蒸馏水中搅拌均匀，其中(镍元素+钴元素、锆元素和钙元素的物质的量之比为2：1：5，超声15分钟，升温至50℃,搅拌15min，然后升温至60℃，搅拌2h；混合均匀后加入沉淀剂氢氧化钠调节pH值为10，搅拌2h，静置老化2小时，过滤得到滤渣，将滤渣置于烘箱中烘干，烘干温度为120℃，然后将烘干的滤渣置于700℃的马弗炉中煅烧4小时，即得到所述复合金属氧化物Ni-Co/CaZrO3。
催化剂的制备：称取1克所述复合金属氧化物Ni-Co/CaZrO3和5克SiC颗粒进行机械混合；然后将混合均匀后的复合金属氧化物Ni-Co/CaZrO3和SiC颗粒共6克填充到石英管中形成催化剂床层，通入Ar气升温至750℃，再通入Ar气和H2气的混合气(混合中，Ar气和H2气的体积比为4：1)还原2小时得到活化的催化剂3(Ni-Co/CaZrO3+SiC)。
图1为实施例1至实施例3制备的复合金属氧化物的XRD谱图，其中自下而上的三条谱线分别代表复合金属氧化物Ni/CaZrO3、Co/CaZrO3、Ni-Co/CaZrO3的XRD谱线，从图1可以看出，上述三个催化剂都出现了CaZrO3的衍射峰，同时还有Ni和/或Co氧化物的衍射峰。但是因为Ni和Co在空气中容易被氧化，反应前被还原的催化剂无法进行测试。
需要说明的是，实施例1至实施例3中所述复合金属氧化物和碳化硅颗粒均是按1：5的质量比进行混合，在其他实施例中，所述复合金属氧化物和碳化硅颗粒的质量比在1：(2～10)的范围内均可，只要能够吸收足够微波并同时保持良好的催化活性和稳定性。
甲烷干重整反应
实验条件为：所述原料气为大连大特气体有限公司提供的甲烷和二氧化碳(99.9％)；气相色谱型号为Agilent-7890A；微波功率在0～1400w连续可调，频率为2.5GHz；石英管反应器为WG1/2.45-Φ5.4×54。本实验所用的石英管长540mm，内径10mm。
实施例4
甲烷干重整反应：将实施例1制备得的催化剂1填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装量为6克，甲烷和二氧化碳进气的体积比为1：1，设置反应温度为800℃，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，反应器自动调节微波功率使床层温度维持在800℃。用气体进样针取反应后的气体通入气相色谱仪进行产物分析，计算得到的甲烷(CH4)气体和二氧化碳(CO2)气体的转化率详见表1。
实施例5～实施例7
实施例5～实施例7与实施例4的实验方法相同，其区别在于，实施例4的床层温度为800℃，实施例5的床层温度为650℃，实施例6的床层温度为700℃，实施例7的床层温度为750℃，实施例5～实施例7计算到的甲烷(CH4)气体和二氧化碳(CO2)气体的转化率详见表1。
实施例8
甲烷干重整反应：将实施例2制备得的催化剂1填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装量为6克，甲烷和二氧化碳进气的体积比为1：1，设置反应温度为800℃，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，反应器自动调节微波功率使床层温度维持在800℃。用气体进样针取反应后的气体通入气相色谱仪进行产物分析，计算得到的甲烷(CH4)气体和二氧化碳(CO2)气体的转化率详见表1。
实施例9～实施例11
实施例9～实施例11与实施例8的实验方法相同，其区别在于，实施例8的床层温度为800℃，实施例9的床层温度为650℃，实施例10的床层温度为700℃，实施例11的床层温度为750℃，实施例9～实施例11计算到的甲烷(CH4)气体和二氧化碳(CO2)气体的转化率详见表1。
实施例12
甲烷干重整反应：将实施例3制备得的催化剂1填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装量为6克，甲烷和二氧化碳进气的体积比为1：1，设置反应温度为800℃，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，反应器自动调节微波功率使床层温度维持在800℃。用气体进样针取反应后的气体通入气相色谱仪进行产物分析，计算得到的甲烷(CH4)气体和二氧化碳(CO2)气体的转化率详见表1。
实施例13～实施例15
实施例13～实施例15与实施例12的实验方法相同，其区别在于，实施例12的床层温度为800℃，实施例13的床层温度为650℃，实施例14的床层温度为700℃，实施例15的床层温度为750℃，实施例13～实施例15计算到的甲烷(CH4)气体和二氧化碳(CO2)气体的转化率详见表1。
表1
Figure BDA0003025285440000071
如表1所示，在催化剂床层温度为750℃时，可以达到较高的转化率，使用Ni-Co/CaZrO3+SiC催化剂在微波条件下对甲烷和二氧化碳进行重整的催化，甲烷的转化率可以达到93.0％。可见在较低的温度下，复合金属氧化物+SiC催化剂就可以表现出较高的活性，可以大大降低能耗和运行成本。
实施例16～实施例18考察催化剂微波催化甲烷干重整的稳定性
实施例16
与实施例4基本相同，将实施例1制备得到的6克催化剂1(Ni/CaZrO3+SiC)填充在石英管反应器内进行微波催化反应，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，床层温度维持在800℃，与实施例4不同的是，延长催化剂1的催化反应时间考察其稳定性，催化剂的活性随时间变化如图2所示，从图2可以看出，催化反应时间达到600min后依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，说明该催化剂在反应气氛下能保持长时间的稳定性。
实施例17
与实施例16基本相同，其不同在于，实施例17使用的催化剂为实施例3制备得到的催化剂3(Ni-Co/CaZrO3+SiC)，该催化剂的活性随时间变化如图3所示，从图3可以看出，催化反应时间达到600min后依然保持很好的活性，未出现明显的失活现象，说明该催化剂在反应气氛下能保持长时间的稳定性。
对比例1
将质量比为1：5的CaZrO3和SiC颗粒组成的混合物填充在石英管反应器内组成催化剂床层，填装量为6克，甲烷和二氧化碳进气的体积比为1：1，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，调节微波功率使床层温度维持在800℃，考察该混合物(CaZrO3+SiC)在床层温度维持在800℃下微波催化甲烷干重整的活性，具体见图4。
对比例2～4
对比例2～4与对比例1的实验方法相同，其区别在于，对比例1的床层温度为800℃，对比例2的床层温度为650℃，对比例3的床层温度为700℃，对比例4的床层温度为750℃，考察该混合物CaZrO3+SiC在床层温度分别维持在650℃、700℃和750℃下微波催化甲烷干重整的活性，具体见图4。
对比例5
将6克SiC颗粒填充在石英管反应器内组成催化剂床层，甲烷和二氧化碳进气的体积比为1：1，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，调节微波功率使床层温度维持在800℃，考察SiC颗粒在床层温度维持在800℃下微波催化甲烷干重整的活性，具体见图5。
对比例6～8
对比例6～8与对比例5的实验方法相同，其区别在于，对比例5的床层温度为800℃，对比例6的床层温度为650℃，对比例7的床层温度为700℃，对比例8的床层温度为750℃，考察SiC颗粒在床层温度分别维持在650℃、700℃和750℃下微波催化甲烷干重整的活性，具体见图5。
由图4和图5可以看出，混合物(CaZrO3+SiC)和SiC颗粒在微波催化甲烷干重整反应中，甲烷和二氧化碳的转化率均不到2％，几乎没有催化活性。
对比例9～对比例12
对比例9与实施例12的实验方法基本相同，对比例10与实施例13的实验方法基本相同，对比例11与实施例14的实验方法基本相同，对比例12与实施例15的实验方法基本相同，其存在的区别均为，加热方式不相同，实施例12～实施例15为微波加热，对比例9～对比例12为管式炉常规加热。根据对比例9～12的实验数据绘制的甲烷气体和二氧化碳气体的转化率与温度的关系示意图详见图6，绘制的甲烷气体和二氧化碳气体的转化率与催化剂的催化反应时间的关系示意图详见图7。
对比表1和图6的实验数据可知，催化剂3在微波反应模式下的转化率明显高于常规反应模式下活性，如在650℃时微波模式下甲烷和二氧化碳的转化率分别能达到75.3％和63.6％，而常规模式这两者分别为45.2％和35.3％。
对比图3和图7可知，微波模式下，催化剂的活性随时间推移无显示变化，而常规模式下有降趋势。这说明相对于常规模式，微波模式下催化剂能保持更长时间的活性。
需要说明的是，图2至图5中的MCRM表示微波催化反应模式；图6和图7中的CRM表示常规反应模式。
需要说明的是，在本发明实施例中，催化剂的活性通过甲烷气体和二氧化碳气体的转化率来表示，转化率高代表催化剂的活性好，转化率低代表催化剂的活性差。
对比例13
使用浸渍法将质量分数为9％的Ni负载在SiC碳化硅颗粒上制得催化剂Ni/SiC，取5克上述催化剂填充在石英管反应器内组成催化剂床层，甲烷和二氧化碳进气的体积比为1：1，气体在微波催化反应床中的停留时间为1s，反应压力为常压，调节微波功率使床层温度维持在800℃，计算微波催化甲烷干重整反应中甲烷和二氧化碳的转化率见表2。
对比例14～对比例16
对比例14～16与对比例13的实验方法相同，其区别在于，对比例13的床层温度为800℃，对比例14的床层温度为650℃，对比例15的床层温度为700℃，对比例16的床层温度为750℃，计算不同床层温度下甲烷和二氧化碳的转化率见表2。
表2
Figure BDA0003025285440000091
从表2可以看出，使用催化剂Ni/SiC在微波条件下对甲烷气体和二氧化碳气体进行重整催化，甲烷和二氧化碳气体的转化率均低于本发明实施例提供的催化剂在相同条件下进行甲烷干重整反应时，甲烷和二氧化碳气体的转化率。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，使用包括复合金属氧化物Ni-Co/CaZrO3和SiC的催化剂在微波条件下对CH4和CO2进行重整的催化，生成主要产物为H2和CO的合成气，所述甲烷干重整反应的床层温度为400~800℃，反应时间为0.5-10 s；
所述催化剂采用以下方法制备：
（1）、将金属硝酸盐按预设摩尔比溶于水中，搅拌均匀后加沉淀剂调节pH值为10~12，经老化、过滤、煅烧得到所述复合金属氧化物，所述金属硝酸盐包括硝酸锆、硝酸钙、硝酸镍和硝酸钴；其中，老化时间为1~4 h，煅烧的温度为650~750℃；
（2）、将步骤（1）制备得到的所述复合金属氧化物和SiC按比例混合后，进行活化得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，所述复合金属氧化物Ni-Co/CaZrO3和SiC的质量比为1：（2~10）。
3.根据权利要求2所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，步骤（1）中，金属硝酸盐中锆元素和钙元素的原子比为1：（2~6）；硝酸镍中的镍元素和硝酸锆中的锆元素的原子比为1：（2~6）；硝酸钴中的钴元素和硝酸镍中镍元素的原子比为1：（0.2~6）。
4.根据权利要求2所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，步骤（2）中，所述活化为将混合后的所述复合金属氧化物和SiC升温至400~800℃，通入H2和Ar的混合气还原0.5~2h，其中，H2和Ar气体体积流速比为1：（2~5）。
5.根据权利要求1至4任一项所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，所述微波条件为：微波频率为2.5 G Hz，微波功率为500~900W。
6.根据权利要求1至4任一项所述的微波条件下的甲烷干重整反应，其特征在于，所述CH4和CO2的体积比为1：（0.5~1.2）。
7.一种甲烷干重整反应用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括复合金属氧化物Ni-Co/CaZrO3和SiC，所述催化剂采用以下方法制备：
（1）、将金属硝酸盐按预设摩尔比溶于水中，搅拌均匀后加沉淀剂调节pH值为10~12，经老化、过滤、煅烧得到所述复合金属氧化物，所述金属硝酸盐包括硝酸锆、硝酸钙、硝酸镍和硝酸钴；其中，老化时间为1~4 h，煅烧的温度为650~750℃；
（2）、将步骤（1）制备得到的所述复合金属氧化物和SiC按比例混合后，进行活化得到所述催化剂。
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