CN115216056B

CN115216056B - 一种具有仿生孔结构的水凝胶材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115216056B
Application number: CN202210982423.2A
Authority: CN
Inventors: 曾志辉; 杨云霏; 刘久荣; 刘伟; 吴莉莉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2022-08-16
Filing date: 2022-08-16
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-08-16
Also published as: CN115216056A

Abstract

本发明公开了一种具有仿生孔结构的水凝胶材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：将MAX相刻蚀剥离得到MXene后所剩余的MXene废弃沉淀物作为填料，与水溶性高分子材料混合，并向其中加入金属纳米线，混合均匀，得混合物；将得到的混合物置于‑196℃～‑20℃冷源中，进行定向冷冻；将定向冷冻后得到的产物放入盐溶液中，进行盐析处理，得到具有仿生孔结构的水凝胶材料。所述的水凝胶材料具有定向排列的蜂窝状的仿生孔结构，力学性能优异，具有超柔性和可拉伸性，且具有优异的电磁屏蔽性能和机电传感性能，制备方法简单，生产能耗和成本低，可实现大规模工业化的应用。

Description

一种具有仿生孔结构的水凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，涉及一种具有仿生孔结构的水凝胶材料及其制备方法和应用，该水凝胶的制备采用了Mxene的废弃沉淀物。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

无线通讯技术的快速发展在给人们带来便利的同时，其产生的电磁干扰或辐射会中断或干扰电子设备的正常运行，影响数据传输，因此，对电子设备进行有效的电磁防护具有十分重要的意义。传统的金属屏蔽材料、多孔泡沫/气凝胶的屏蔽普遍存在脆性和柔韧性差的问题，无法满足小型化，轻量化和可穿戴性的需求，因此其应用受到限制。

水凝胶是一种由交联聚合物骨架和富水孔隙组成的多孔材料，具有优异柔性、弹性和抗疲劳性能，特别是具备了优异的可拉伸性能，有望替代金属薄膜、多孔泡沫/气凝胶，成为新一代的电磁屏蔽材料。作为一种高分子聚合物，水凝胶材料需要与高导电材料复合，才能进行高效的电磁屏蔽。相比于碳纳米管、石墨烯等材料，过渡金属碳化物MXene纳米片具有接近金属的高电导率、大的比表面积和各向异性，更适用于做导电填料。

然而，目前的MXene纳米片的制备方法产率低且分散浓度低(约为5wt％)，不利于提高其在水凝胶中的含量，这进一步限制了水凝胶电导率的提升，并且在制备过程中产生的大量废弃沉淀(～80-90％)，造成了大量的浪费。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有仿生孔结构的水凝胶材料及其制备方法和应用，所述的水凝胶材料具有定向排列的蜂窝状的仿生孔结构，力学性能优异，具有超柔性和可拉伸性，且具有优异的电磁屏蔽性能和机电传感性能，制备方法简单，生产能耗和成本低，可实现大规模工业化的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种具有仿生孔结构的水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

将MAX相刻蚀剥离得到MXene后所剩余的MXene废弃沉淀物作为填料，与水溶性高分子材料混合，并向其中加入金属纳米线，混合均匀，得混合物；

将得到的混合物置于-196℃～-20℃冷源中，进行定向冷冻；

将定向冷冻后得到的产物放入盐溶液中，进行盐析处理，得到具有仿生孔结构的水凝胶材料。

第二方面，本发明提供一种具有仿生孔结构的水凝胶材料，由所述制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供所述具有仿生孔结构的水凝胶材料在电磁屏蔽和机电传感中的应用。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

1)本发明提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料，在制备时，采用MAX相刻蚀剥离得到MXene后所剩余的MXene废弃沉淀物作为填料，并向其中加入金属纳米线，这些废弃沉淀物的固相主要由未刻蚀的MAX和多层MXene组成，也有着媲美金属的电导率和高固含(约为30-40wt％)。

制备得到的水凝胶材料，以未刻蚀的MAX、未剥离的多层MXene和金属纳米线形成导电网络，定向冷冻时，使其内部具有定向排列的内部孔结构，高的含水量提供了强极化损耗，使其电磁屏蔽性能优异，在X，Ka，K和Ku波段下(8.2-40GHz)能够具有超过40dB的屏蔽效能。

2)基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料，由于其内部具有蜂窝状的仿生孔结构，可以进一步放大材料对电磁波的多重反射，进而有利于提高材料的屏蔽性能。

3)基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的力学性能优异，具有超柔性和可拉伸性，在运动检测方面有更广泛的应用。

4)本发明提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料基于废弃的材料，无需特殊的气氛、压力和温度，也无需复杂的仪器设备，制备工艺简单，成本低，可以有效提高原材料的利用率。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的扫描电镜图；

图2为实施例1提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的柔性展示的光学图片；

图3为实施例1提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的截面扫描电镜图；

图4为实施例3提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的8.2-40GHz的电磁屏蔽性能图；

图5为实施例2提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料在X波段的电磁屏蔽性能与定向孔结构的关系图；

图6为实施例4提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的运动检测传感性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

将得到的混合物置于-196℃～-20℃冷源中，进行定向冷冻；

MXene纳米片分散浓度很低(约为5wt％)，在保证水凝胶强度的前提下很难提高MXene在水凝胶中的含量，这就导致很难进一步提高水凝胶的导电性；另一方面，由于MXene纳米片产量低，造成80-90％的原材料被浪费，增添了很高的成本。而MXene废弃沉淀物的固含量高(30-40％)，这不仅可以提高导电填料在水凝胶中的含量，提高导电性，还可以降低MXene制备和使用成本。

在一些实施例中，所述MAX相选自Ti₃AlC₂、Ti₃AlCN、Ti₂AlC中的一种或至少两种。

优选的，所述刻蚀采用的刻蚀液为HF溶液或LiF/HCl溶液。

进一步优选的，刻蚀的时间为4-36h，刻蚀温度为25-50℃。

在一些实施例中，所述剥离采用机械剥离，机械剥离的转速为1000-3000rpm，剥离时间为10-40min；

离心处理的转速为3000-5000rpm，时间为5-10min。

在一些实施例中，所述水溶性高分子材料选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、木质素、淀粉、羟甲基淀粉、醋酸淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

在一些实施例中，所述金属纳米线为金属纳米线的水分散液，选自银纳米线水分散液、铜纳米线水分散液或镍纳米线水分散液的一种或至少两种组合。

优选的，加入的金属纳米线占混合物中固体总量的0.01-2wt％。

在一些实施例中，MXene废弃沉淀物占混合物中固体总量的1％-90％。如，可以为：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％。

优选的，MXene废弃沉淀物占混合物中固体总量的10％-80％，进一步优选为20％-70％，更优选为30％-60％。

在一些实施例中，所述盐溶液选自氯化钠、氯化钙、氯化铜、柠檬酸钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硫酸钾、碳酸钾或氯化钾中的一种或至少两种。

优选的，所述盐溶液中的盐的质量百分数为15-40wt％。

进一步优选的，盐析处理时间为2-48h。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料，由如下方法制备得到：

(1)将2g的Ti₃AlC₂加入到由3.2g LiF和30mL浓度为6M的HCl溶液中，35℃下搅拌24h；反应完成后，用去离子水洗涤至中性，通过30min、转速为2500rpm的机械剥离和10min、4000rpm的离心处理后，收集上层MXene纳米片分散液，下层沉淀即为MXene废弃沉淀；

(2)将MXene废弃沉淀，银纳米线分散液和聚乙烯醇(聚合度2400)水溶液混合均匀，整体固含量为20wt％，其中MXene废弃沉淀的质量分数为20wt％，银纳米线质量分数为1wt％；将混合好的液体倒入模具中，放置-80℃冷源中进行定向冷冻；

(3)将步骤(2)中所得到的样品放入乙酸钠溶液中，其中乙酸钠的含量为20wt％，进行盐析处理48h，清洗后得到基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料。

所述基于MXene废弃沉淀通过扫描电子显微镜(SEM，SU-70，Hitachi)进行形貌测试，其SEM如图1所示。

所述基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料的柔性(弯折，卷曲)的光学图片如图2所示。

对基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料进行冷冻干燥，通过扫描电子显微镜(SEM，SU-70，Hitachi)对本实施例提供的基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料进行微观形貌测试，得到的扫描电镜图如图3所示，显示基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料内部具有规整且高度取向的孔道结构，其孔道宽度为4-5μm。

实施例2

(1)将0.5g的Ti₃AlC₂加入到由0.5g LiF和20mL浓度为4.5M的HCl溶液中，40℃下搅拌24h；反应完成后，用去离子水洗涤至中性，通过30min、转速为2500rpm的机械剥离和10min、4000rpm的离心处理后，收集上层MXene纳米片分散液，下层沉淀即为MXene废弃沉淀。

(2)将MXene废弃沉淀，银纳米线分散液和TEMPO氧化的纤维素分散液混合均匀，整体固含量为20wt％，其中MXene废弃沉淀的质量分数为80wt％；将混合好的液体倒入模具中，放置-196℃冷源中进行定向冷冻；

(3)将步骤(2)中所得到的样品放入柠檬酸钠溶液中，其中柠檬酸钠的含量为25wt％，进行盐析处理12h，清洗后得到基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料。

实施例3

(1)将0.5g的Ti₃AlC₂加入到由0.5g LiF和20mL浓度为4.5M的HCl溶液中，35℃下搅拌24h；反应完成后，用去离子水洗涤至中性，通过30min、转速为2500rpm的机械剥离和10min、4000rpm的离心处理后，收集上层MXene纳米片分散液，下层沉淀即为MXene废弃沉淀。

(2)将MXene废弃沉淀，银纳米线分散液和聚乙烯醇(聚合度1700)水溶液混合均匀，整体固含量为20wt％，其中MXene废弃沉淀的质量分数为80wt％，将混合好的液体倒入模具中，放置-196℃冷源中进行定向冷冻；

(3)将步骤(2)中所得到的样品放入氯化钠溶液中，其中氯化钠的含量为25wt％，进行盐析处理24h，清洗后得到基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料。

使用矢量网络分析仪(VNA，Agilent 8517A)测量本实施例提供的MXene基聚乙烯醇水凝胶材料的电磁屏蔽性能，得到的电磁屏蔽效能图如图4所示，所述MXene复合薄膜材料能够在X，Ka，K和Ku波段(8.2～40GHz)下具有超过40dB的屏蔽效能，能够对电磁波衰减99.99％以上，远远超过商用20dB的要求。图5显示了定向孔结构显著提升了水凝胶的电磁屏蔽性能，其中pe-SE为入射电磁波与定向孔结构垂直时的性能，pa-SE入射电磁波与定向孔结构平行时的性能，可以看出仿生定向孔结构对水凝胶电磁屏蔽性能的影响。

实施例4

(1)将1.2g的Ti₃AlC₂加入到由2.4g LiF和40mL浓度为5M的HCl溶液中，35℃下搅拌24h；反应完成后，用去离子水洗涤至中性，通过20min、转速为1500rpm的机械剥离和15min、3500rpm的离心处理后，收集上层MXene纳米片分散液，下层沉淀即为MXene废弃沉淀。

(2)将MXene废弃沉淀，银纳米线分散液和明胶水溶液混合均匀，整体固含量为20wt％，其中MXene废弃沉淀的质量分数为60wt％；将混合好的液体倒入模具中，放置-20℃冷源中进行定向冷冻；

(3)将步骤(2)中所得到的样品放入硫酸铵溶液中，其中硫酸铵的含量为25wt％，进行盐析处理24h，清洗后得到基于MXene废弃沉淀制备的具有仿生孔结构的水凝胶材料。

采用TH26011CS测试***，采用双探针法测量MXene基聚乙烯醇水凝胶材料的电阻变化，获得MXene基聚乙烯醇水凝胶材料的传感性能，如图6所示，展示了MXene基聚乙烯醇水凝胶材料作为手指关节弯曲的传感器，这表明了MXene基聚乙烯醇水凝胶材料可以作为优秀的机电传感器进行运动检测。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有仿生孔结构的水凝胶材料在电磁屏蔽和机电传感中的应用，其特征在于：

所述具有仿生孔结构的水凝胶材料的制备方法包括如下步骤：

将MAX相刻蚀、剥离、离心得到MXene后所剩余的MXene废弃沉淀物作为填料，与水溶性高分子材料混合，并向其中加入金属纳米线，混合均匀，得混合物；

将得到的混合物置于-196℃~ -20 ℃冷源中，进行定向冷冻；

将定向冷冻后得到的产物放入盐溶液中，进行盐析处理，得到具有仿生孔结构的水凝胶材料；

其中，MXene废弃沉淀物占混合物中固体总量的20-80%；加入的金属纳米线占混合物中固体总量的0.01-2 wt%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述MAX相选自Ti₃AlC₂、Ti₃AlCN、Ti₂AlC中的一种或至少两种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述刻蚀采用的刻蚀液为HF溶液或LiF/HCl溶液；

刻蚀的时间为4-36h，刻蚀温度为25-50℃。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述剥离采用机械剥离，机械剥离的转速为1000-3000 rpm，剥离时间为10-40min；

离心处理的转速为3000-5000 rpm，时间为5-10min。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水溶性高分子材料选自纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、木质素、淀粉、羟甲基淀粉、醋酸淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属纳米线为金属纳米线的水分散液，选自银纳米线水分散液、铜纳米线水分散液或镍纳米线水分散液的一种或至少两种组合。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：MXene废弃沉淀物占混合物中固体总量的30%-60%。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述盐溶液选自氯化钠、氯化钙、氯化铜、柠檬酸钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硫酸钾、碳酸钾或氯化钾中的一种或至少两种；

所述盐溶液中的盐的质量百分数为15-40 wt%；

盐析处理时间为2-48h。