CN112679772A - 一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子材料的技术领域，提供了一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料及制备方法。该方法以棉纤维为基材，采用原位聚合法制得棉纤维/聚吡咯复合纤维，然后与氧化石墨烯分散液进行水热还原反应，制得用于智能穿戴的柔性导电复合材料。与传统方法相比，本发明制备的复合材料，导电性佳，柔韧性能良好，适合用于智能穿戴的导电传感控制膜等使用，并且制备工艺简单，环保无污染，制备的导电膜柔软细腻，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电子材料的技术领域，提供了一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料及制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备的快速发展，以及将微型电子设备运用到可穿戴设备的可行性得到越来越多的认可，制备一种可伸缩或可弯曲的柔性电子器件来替代传统的硬质电子器件就显得越来越重要。其中，在智能穿戴中如何在柔软状态实现良好的导电传感、控制等是目前在智能穿戴急需而解决的问题。因此，具有良好的导电性、柔韧性的材料受到关注。
石墨烯材料具有高的比表面积、良好的电导率、优异的电子传导能力和机械性能。但石墨烯颗粒难以单独成膜，寄希望与柔性基体结合制备柔性导电材料。而柔性的聚合物大都导电性较差，将石墨烯分散其中会大大影响石墨烯的导电性。因此导电聚合物成为与石墨烯制备柔性导电材料的选择。聚吡咯作为一种重要的导电高分子，具有特殊的共轭分子结构与独特的物理化学性能，在电子器件领域有着良好的应用前景。樊新等人发明了一种聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料的制备方法（中国发明专利申请号201611068192.5），利用聚吡咯链段上带正电的氮和氧化石墨烯表面上的环氧键之间的静电张力在三维多孔网状聚吡咯表面吸附大量的氧化石墨烯，有效阻止氧化石墨烯的团聚，然后加入高锰酸钾溶液和过量的硫酸锰溶液到聚吡咯/氧化石墨烯混合液中，生成的二氧化锰沉积在石墨烯片上面，过量的硫酸锰将氧化石墨烯还原为石墨烯片，同时生成的四氧化三锰沉积在石墨烯片上制备三维多孔网状聚吡咯/石墨烯/锰氧化物复合材料。另外，胡南滔等人发明了一种石墨烯-聚吡咯纳米颗粒复合薄膜电极及其制备方法（中国发明专利申请号201610238089.4），由石墨烯和聚吡咯纳米颗粒复合形成，聚吡咯纳米颗粒为甲基橙掺杂的聚吡咯纳米颗粒，其尺寸为50~200nm；该发明的复合薄膜电极具有柔性，并具有良好的力学性能以及电化学性能。
但由于纯的聚吡咯难溶于水，加工困难，不易成膜。直接将石墨烯与聚吡咯混合会影响分散均匀性，使得导电效果受到影响。
发明内容
针对直接将石墨烯与聚吡咯分散均匀性差，影响导电性的问题，本发明提出一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，该方法以棉纤维为基材，采用原位聚合法制得棉纤维/聚吡咯复合纤维，然后与氧化石墨烯分散液进行水热还原反应，制得用于智能穿戴的柔性导电复合材料。与传统方法相比，本发明制备的复合材料，导电性佳，柔韧性能良好，适合用于智能穿戴的导电传感控制膜等使用，并且制备工艺简单，环保无污染，制备的导电膜柔软细腻，适合工业化生产。进一步提供可由该方法制备得到的用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，以棉纤维为基材，采用原位聚合法制得棉纤维/聚吡咯复合纤维，然后与氧化石墨烯分散液进行水热还原反应，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，用于智能穿戴的柔性导电复合材料，制备的具体步骤如下：
（1）将棉短纤维、吡咯加入溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成膜，进一步在膜面喷洒氯化铁溶液，在30-40℃原位聚合反应12-14h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，加热到120-140℃进行还原反应14-16h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
优选的，步骤（1）中各原料的重量份为，棉短纤维2-3重量份、吡咯30-50重量份、溶剂45-58重量份、氯化铁溶液2-5重量份。
优选的，步骤（1）所述氯化铁溶液为氯化铁的饱和液。
优选的，步骤（1）所述溶剂为乙醇。
优选的，步骤（2）所述氧化石墨烯的分散液的质量浓度为3-5%。
优选的，步骤（2）所述水合肼的加入量为分散液质量的5-15%。
本发明提供由上述方法制备得到的用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
本发明创造性地以棉短纤维为基材，通过与吡咯分散并原位聚合，制备得到棉纤维/聚吡咯复合纤维膜，使得基膜具有良好的柔性和导电性、吸附性；进一步，在氧化石墨烯的分散液中，在还原剂水合肼作用下，氧化石墨烯水热还原成石墨烯聚吡咯/石墨烯复合纳米管生成率高、纳米管规整度高、纳米管规长径比可调。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于智能穿戴的柔性导电复合材料。该复合材料以棉纤维和吡咯为原料，以乙醇为溶剂，以对甲苯磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法制备得到棉纤维/聚吡咯复合纤维，然后分散于水中，超声搅拌后加入氧化石墨烯的分散液进行水热还原反应形成石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，进一步使膜材具有优异的到导电性，该膜材兼具柔韧性和导电性，适合作为智能穿戴的柔性导电复合材料。
本发明提供了一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明以棉纤维为基材，采用原位聚合法制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜材，使得膜材具有良好的导电性和柔性。
2、本发明通过氧化石墨烯分散液进行水热还原反应，使得氧化石墨烯还原为石墨烯并稳定固定在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜材，提升膜材的导电性，克服了直接将石墨烯与聚吡咯分散困难的问题。
3、本发明的制备方法，制备工艺简单，环保无污染，制备的导电膜柔软细腻，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1得到的柔性导电复合材料，手工撕扯后的照片，只发生变形，没有被撕裂。
图2为对比例1得到的柔性导电复合材料，手工撕扯后的照片，轻松被撕裂。
所示，膜材利用手工撕裂。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将长度为1-5mm的棉短纤维2kg、吡咯30kg加入45kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒2kg氯化铁饱和溶液，在30℃原位聚合反应12h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入质量浓度为3%的氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，水合肼的加入量为分散液质量的10%，加热到120℃进行还原反应14h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
该膜材具有良好的柔韧性和强度，如附图1所示，膜材利用手工撕裂，只发生了形变但没有被撕裂。满足了智能穿戴的使用要求。
实施例2
（1）将长度为1-5mm的棉短纤维3kg、吡咯40kg加入45kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒3kg氯化铁饱和溶液，在30℃原位聚合反应12h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入质量浓度为3%的氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，水合肼的加入量为分散液质量的5%，加热到120℃进行还原反应16h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
实施例3
（1）将长度为1-5mm的棉短纤维3kg、吡咯50kg加入58kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒5kg氯化铁饱和溶液，在40℃原位聚合反应12h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入质量浓度为3%的氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，水合肼的加入量为分散液质量的10%，加热到120℃进行还原反应15h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
实施例4
（1）将长度为1-5mm的棉短纤维3kg、吡咯50kg加入50kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒4kg氯化铁饱和溶液，在40℃原位聚合反应14h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入质量浓度为5%的氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，水合肼的加入量为分散液质量的15%，加热到140℃进行还原反应16h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
实施例5
（1）将长度为1-5mm的棉短纤维2kg、吡咯30kg加入58kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒5kg氯化铁饱和溶液，在30℃原位聚合反应12h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入质量浓度为3%的氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，水合肼的加入量为分散液质量的15%，加热到140℃进行还原反应16h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
对比例1
（1）将吡咯30kg加入45kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒2kg氯化铁饱和溶液，在30℃原位聚合反应12h，反应结束后洗涤、干燥，制得聚吡咯膜；
（2）将步骤（1）制得的聚吡咯膜浸入质量浓度为3%的氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，水合肼的加入量为分散液质量的10%，加热到120℃进行还原反应14h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在聚吡膜面，洗涤、干燥，得到聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
对比例1没有在聚吡咯膜中加入棉纤维，一方面膜的柔性变差，强度变差；如附图2所示，膜材极容易撕裂。另一方面在氧化石墨烯浸润时在膜内部吸附石墨烯有限，使得膜的导电性受到影响。
对比例2
（1）将长度为1-5mm的棉短纤维2kg、吡咯30kg加入45kg乙醇中溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成厚度为0.5mm的膜，进一步在膜面均匀喷洒2kg氯化铁饱和溶液，在30℃原位聚合反应12h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入质量浓度为3%的石墨烯的分散液，使石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
对比例1没有采用氧化石墨烯还原的方式，而是将棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入石墨烯的分散液，由于没有以还原的方式形成石墨烯，石墨烯间结合较差，导电率较差。
电导率测试：利用四探针法测试实施例1-5、对比例1的电导率，所得数据如表1所示。
力学性能测试：参考GB/T 1040-2018测定膜材的拉伸性能，如表1所示。
表1：
| 性能指标 | 电导率（S/cm） | 拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 8.22 | 17.8 |
| 实施例2 | 8.10 | 16.3 |
| 实施例3 | 8.15 | 18.1 |
| 实施例4 | 9.02 | 19.2 |
| 实施例5 | 8.17 | 17.5 |
| 对比例1 | 7.10 | 6.3 |
| 对比例2 | 5.32 | 18.5 |
Claims (7)
1.一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于，以棉纤维为基材，采用原位聚合法制得棉纤维/聚吡咯复合纤维，然后与氧化石墨烯分散液进行水热还原反应，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，用于智能穿戴的柔性导电复合材料，制备的具体步骤如下：
（1）将棉短纤维、吡咯加入溶剂中，超声分散成浆，调整pH值为3.5，然后刮涂成膜，进一步在膜面喷洒氯化铁溶液，在30-40℃原位聚合反应12-14h，反应结束后洗涤、干燥，制得棉纤维/聚吡咯复合纤维膜；
（2）将步骤（1）制得的棉纤维/聚吡咯复合纤维膜浸入氧化石墨烯的分散液，加入水合肼，加热到120-140℃进行还原反应14-16h，使氧化石墨烯还原为石墨烯附着在棉纤维/聚吡咯复合纤维膜面，洗涤、干燥，得到棉纤维/聚吡咯/石墨烯复合材料，即为用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
2.根据权利要求1所述一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中各原料的重量份为，棉短纤维2-3重量份、吡咯30-50重量份、溶剂45-58重量份、氯化铁溶液2-5重量份。
3.根据权利要求1所述一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氯化铁溶液为氯化铁的饱和液。
4.根据权利要求1所述一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氧化石墨烯的分散液的质量浓度为3-5%。
6.根据权利要求1所述一种用于智能穿戴的柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述水合肼的加入量为分散液质量的5-15%。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的用于智能穿戴的柔性导电复合材料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113265873A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-17 | 南开大学 | 一种担载金属氧化物、导电高分子和二维纳米材料的柔性传感织物、制备方法及其应用 |
| WO2023155833A1 (zh) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 宁波亨励数字科技有限公司 | 柔性电子材料、透气透湿电子元件、柔性电路及方法 |
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2021
- 2021-01-11 CN CN202110029641.XA patent/CN112679772A/zh not_active Withdrawn
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| WO2023155833A1 (zh) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 宁波亨励数字科技有限公司 | 柔性电子材料、透气透湿电子元件、柔性电路及方法 |
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