CN109952013B - 一种螺旋形电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螺旋形电磁屏蔽材料及其制备方法。所述电磁屏蔽材料以具有类似DNA螺旋结构的棉花纤维为模板，借助多巴胺将碳酸锰修饰在棉花纤维表面，然后在其表面原位聚合掺杂聚苯胺，最后使用氨水反掺杂处理。本发明将类似DNA的螺旋构造，碳酸锰的吸波性能，掺杂聚苯胺的介电损耗有机结合，诱发有效地多重驰豫，界面极化，多重反射现象，使螺旋形电磁屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽效能。此外，氨水的反掺杂处理使材料与空气具有良好的阻抗匹配特性，进而大幅度提升该螺旋形电磁屏蔽材料对电磁能量吸收百分比。本发明提供的螺旋形电磁屏蔽材料具有屏蔽范围广、屏蔽效能高、价廉、制备工艺简单的特点。

Description

一种螺旋形电磁屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽功能材料技术领域，具体地说，涉及一种具有螺旋结构的电磁屏蔽材料，以及一种通过多巴胺自聚合和原位化学氧化聚合的方法制备具有螺旋形电磁屏蔽材料的方法。

背景技术

随着现代电子工业的迅猛发展，越来越多的电子、电器设备被广泛用于医疗、通信、商业等领域。空间中存在的大量电磁波不仅会影响电子设备的正常运行，也会对人类的身体健康带来危害。电磁污染已成为空气、水、噪声污染外的第四类污染。使用电磁屏蔽材料是缓解上述问题的有效措施之一。

传统的电磁屏蔽材料，如金属材料等，具有易腐蚀、密度高、价格较高等缺点，限制其在一些场合的应用。相比于其他本征态有机导电高分子而言，掺杂聚苯胺具有原料价格便宜，合成便捷，良好的热稳定性和化学稳定性，微波损耗特性和电磁性能优良等优点，被认为是最具有发展前景的电磁屏蔽材料之一。将掺杂聚苯胺与其他材料复合，制备的材料可以结合不同组分间的优势，具有比重轻、电磁屏蔽性能优异、成本较低等优点，是电磁屏蔽材料的一个重要发展方向。此外，大部分具有高电磁屏蔽效能的材料由于材料与空气的阻抗不匹配，造成材料的电磁能量吸收百分比较低(Acs Applied Materials&Interfaces2017，9，809-818.)，在一定程度上造成电磁波的二次污染问题。因此，研制具有高电磁能量吸收、高屏蔽效能、质轻、价廉的电磁屏蔽材料具有重要的实用价值。

发明专利CN 103450681 A公开了一种镀镍螺旋碳纳米管/聚苯胺复合电磁屏蔽材料的制备方法。该种方法以弹簧状螺旋碳纳米管为模板，对其敏化、活化后，使用化学镀在其表面修饰镍颗粒，然后对其热处理，氢氧化钠溶液搅拌，洗涤至中性后，采用原位聚合法在其表面包覆聚苯胺，最后使用盐酸溶液二次掺杂，获得镀镍螺旋碳纳米管/聚苯胺三元复合电磁屏蔽材料。该种方法制备工艺较为繁琐，且螺旋状碳纳米管的弹簧状结构并不规整，在一定程度上降低材料的电磁屏蔽性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种屏蔽效能高、电磁能量吸收强的螺旋形电磁屏蔽材料及其制备方法。

本发明提供的螺旋形电磁屏蔽材料，其特征在于所述的电磁屏蔽材料具有类似DNA的螺旋结构。

本发明提供的螺旋形电磁屏蔽材料，其特征在于所述的电磁屏蔽材料具有多层结构；最外层是掺杂聚苯胺层，次外层是包裹有聚多巴胺的碳酸锰，中间层是具有螺旋结构的棉花纤维。

进一步，所使用的螺旋形棉花纤维的长度为3mm。

进一步，所述碳酸锰为片状，片层厚度为20nm，粒径为850nm。

进一步，所述包裹有聚多巴胺的碳酸锰的单层厚度为2～5μm，所述掺杂聚苯胺层的单层厚度为3～10μm。

进一步，所述的电磁屏蔽材料经过氨水反掺杂处理。

进一步，所述的电磁屏蔽材料经过氨水反掺杂处理，所述氨水的浓度为1～10wt.％。

进一步，所述的电磁屏蔽材料经过氨水反掺杂处理，处理时间为3～20s。

上述螺旋形电磁屏蔽材料的制备方法，借助于多巴胺自聚合和原位化学氧化聚合法构筑多层结构，具体包括如下步骤：

(1)使用三羟甲基氨基甲烷和盐酸配置pH值为8.5的缓冲溶液；将螺旋形的棉花纤维、碳酸锰和盐酸多巴胺加入缓冲溶液，在室温下反应1～4h；棉花纤维在缓冲溶液中的含量是2g/L，碳酸锰在缓冲溶液中的含量是0.5～4g/L，盐酸多巴胺在缓冲溶液中的含量是1.5g/L；反应完毕后，将反应物进行过滤和洗涤，将产物记为A；

(2)将产物A与苯胺单体均匀分散在1mol/L的硫酸溶液中，记为溶液α，A在溶液α中的含量为4g/L，A与苯胺单体质量比在1：1和1：4之间；将100ml的1mol/L的高锰酸钾硫酸溶液滴入100ml的溶液α中，在-5℃下发生聚合反应，反应时间为3～6h；

(3)反应完毕后，将反应产物过滤，在浓度为1～10wt.％的氨水中浸泡3～20s；过滤后，真空干燥，研磨分散后即得到螺旋形电磁屏蔽材料。

本发明的有益效果：

本发明所提供的螺旋形电磁屏蔽材料采用多层结构：最外层是掺杂聚苯胺层，次外层是包裹有聚多巴胺的碳酸锰层，中间层是棉花纤维。本发明首先借助多巴胺将碳酸锰修饰在具有类似DNA螺旋结构的棉花纤维表面，包覆在碳酸锰表面的聚多巴胺一方面起到保护层的作用，避免了修饰苯胺时，酸性反应体系对碳酸锰的分解破坏；同时聚多巴胺表面的邻二酚羟基，氨基等基团增加了与苯胺单体间的吸附作用，使聚苯胺层具有较高的接枝密度，最终获得具有螺旋结构的电磁屏蔽材料。本发明将材料的类似DNA的螺旋构造，碳酸锰的吸波性能，掺杂聚苯胺的介电损耗有机结合；碳酸锰起到极化中心的作用，材料内部各组分间多重界面的存在，可以引发多重介电驰豫效应，结合材料的螺旋结构，使电磁波在材料内部有效地形成多重反射，提高了材料的电磁屏蔽效能。此外，使用氨水反掺杂的方式降低掺杂聚苯胺最外层的电导率，使材料具有更好的阻抗匹配特性，使辐照到材料的电磁波更易进入材料内部，进而增强了材料对电磁能量的吸收百分比。由于本发明提供的电磁屏蔽材料具有上述结构特点，材料整体具有较高的电磁屏蔽效能和高电磁能量吸收百分比的优点。本发明提供的电磁屏蔽材料为需要高电磁能量吸收的实际工程应用中消除了技术上的障碍。同时，本发明的材料组分间结合牢固，因而所获的材料不易损坏失效，具有使用寿命长的特点。此外，本发明的方法具有工艺简单、生产成本低、易于大规模工业化生产等优点，可应用于要求高电磁能量吸收的电磁屏蔽功能领域。

附图说明

图1为本发明制备的螺旋形电磁屏蔽材料的结构示意图。

图2本发明实施例1制备的螺旋形电磁屏蔽材料的扫描电子显微镜图片。

图3本发明实施例1制备的螺旋形电磁屏蔽材料在8.2～12.4GHz的电磁屏蔽效能图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图和实施例作简单介绍，显而易见地，下面描述的附图和实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以获得其他的技术方案。但任何与本发明等同或相类似的技术方案都属于本发明保护的范围。

实施例1：

使用三羟甲基氨基甲烷和盐酸配置pH值为8.5的缓冲溶液；将螺旋形的棉花纤维、碳酸锰和盐酸多巴胺加入缓冲溶液，在室温下反应4h；棉花纤维在缓冲溶液中的含量是2g/L，碳酸锰在缓冲溶液中的含量是4g/L，盐酸多巴胺在缓冲溶液中的含量是1.5g/L；反应完毕后，将反应物进行过滤和洗涤，将产物记为A。

将产物A与苯胺单体均匀分散在1mol/L的硫酸溶液中，记为溶液α，A在溶液α中的含量为4g/L，苯胺单体在溶液α中的含量为16g/L；将100ml的1mol/L的高锰酸钾硫酸溶液滴入100ml的溶液α中，在-5℃下发生氧化聚合反应，反应时间为6h。

反应完毕后，将反应产物过滤后，浸泡在浓度为7wt.％的氨水浸泡10s；过滤后，真空干燥，研磨分散后即得到螺旋形电磁屏蔽材料。材料的结构示意图如图1所示。扫描电子显微镜的图片如图2所示。将材料压制成0.4mm的薄片，测试材料在频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为97dB左右(如图3所示)，电磁能量吸收百分比为98％左右。表明该种方法制备的电磁屏蔽材料具有良好的电磁屏蔽效能和优异的电磁能量吸收百分比。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例2：

方法如实施例1，将氨水浸泡时间改为3s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为97dB左右，电磁能量吸收百分比为94％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例3：

方法如实施例1，将氨水浸泡时间改为20s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为94dB左右，电磁能量吸收百分比为95％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例4：

方法如实施例1，将氨水浓度改为1wt.％，氨水浸泡时间改为20s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为96dB左右，电磁能量吸收百分比为92％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例5：

方法如实施例1，将氨水浓度改为10wt.％，氨水浸泡时间改为20s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为94dB左右，电磁能量吸收百分比为96％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例6：

方法如实施例1，将氨水浓度改为10wt.％，氨水浸泡时间改为10s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为85dB左右，电磁能量吸收百分比为97％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例7：

方法如实施例1，将氨水浓度改为1wt.％，氨水浸泡时间改为3s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为96dB左右，电磁能量吸收百分比为82％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例8：

方法如实施例1，将碳酸锰含量改为0.5g/L；氨水浓度改为1wt.％，氨水浸泡时间改为3s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为80dB左右，电磁能量吸收百分比为83％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例9：

方法如实施例8，将室温下多巴胺的反应时间改为2h。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为83dB左右，电磁能量吸收百分比为85％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例10：

方法如实施例8，将室温下多巴胺的反应时间改为1h；苯胺含量改为4g/L，聚苯胺的反应时间改为3h。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为78dB左右，电磁能量吸收百分比为87％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例11：

方法如实施例10，将室温下多巴胺的反应时间改为2h。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为94dB左右，电磁能量吸收百分比为93％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例12：

方法如实施例10，将室温下多巴胺的反应时间改为2h；氨水浓度改为8wt.％。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为68dB左右，电磁能量吸收百分比为90％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例13：

方法如实施例10，将氨水浓度改为7wt.％。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为67dB左右，电磁能量吸收百分比为86％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例14：

方法如实施例10，将室温下多巴胺的反应时间改为2h。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为69dB左右，电磁能量吸收百分比为84％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例15：

方法如实施例10，将氨水浓度改为10wt.％，氨水浸泡时间改为7s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为62dB左右，电磁能量吸收百分比为85％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例16：

方法如实施例10，将碳酸锰含量改为2g/L，室温下多巴胺的反应时间改为2h；聚苯胺的反应时间改为5h；氨水浓度改为8wt.％，氨水浸泡时间改为15s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为90dB左右，电磁能量吸收百分比为87％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例17：

方法如实施例10，将碳酸锰含量改为2g/L；苯胺含量改为6g/L，反应时间改为6h；氨水浓度改为7wt.％，氨水浸泡时间改为12s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为87dB左右，电磁能量吸收百分比为89％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例18：

方法如实施例17，将苯胺含量改为4g/L。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为91dB左右，电磁能量吸收百分比为90％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例19：

方法如实施例17，将聚苯胺的反应时间改为5h；氨水浸泡时间改为15s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为85dB左右，电磁能量吸收百分比为87％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

实施例20：

方法如实施例17，将氨水浓度改为8wt.％，氨水浸泡时间改为15s。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能为86dB左右，电磁能量吸收百分比为88％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

对比例1

方法如实施例1，但在材料表面包覆掺杂聚苯胺层后，直接对其进行测试，不使用氨水反掺杂处理。测试此种螺旋形电磁屏蔽材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能96dB左右，电磁能量吸收百分比为34％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

对比例2

方法如发明专利CN 103450681A，将制备的材料压制成0.4mm的薄片，进行测试。测试此种材料在电磁波频率为8.2～12.4GHz下的电磁屏蔽效能36dB左右，电磁能量吸收百分比为28％左右。将材料的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比列于表1中。

通过实施例1～20，可以看出本发明公开的螺旋形电磁屏蔽材料具有较高的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比。

通过实施例1与对比例1的比较，可以看出未使用氨水反掺杂处理的电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能虽未有明显变化，但电磁能量吸收百分比远低于本发明公开的螺旋形电磁屏蔽材料的电磁能量吸收百分比。

通过实施例1与对比例2的比较，可以看出本发明公开的类似DNA螺旋结构的材料具有远高于现有技术弹簧状螺旋结构的电磁屏蔽效能和电磁能量吸收百分比。

表1本发明的实施例和对比例

Claims (8)

1.一种螺旋形电磁屏蔽材料，其特征在于，具有多层结构；最外层是掺杂聚苯胺层，次外层是包裹有聚多巴胺的碳酸锰，中间层是具有螺旋结构的棉花纤维，所述螺旋结构是类似DNA的螺旋结构；所述碳酸锰的粒径为850nm，所述包裹有聚多巴胺的碳酸锰的单层厚度为2～5μm；所述碳酸锰为片状，片层厚度为20nm，所述掺杂聚苯胺层的单层厚度为3～10μm。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述螺旋结构的 棉花纤维的长度为3mm。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的电磁屏蔽材料经过氨水反掺杂处理。

4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述氨水的浓度为1～10wt.％。

5.根据权利要求3或4所述的材料，其特征在于，所述处理时间为3～20s。

6.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)使用三羟甲基氨基甲烷和盐酸配置pH值为8.5的缓冲溶液；将螺旋结构 的棉花纤维、碳酸锰和盐酸多巴胺加入所述缓冲溶液，在室温下反应1～4h，反应完毕后，将反应物进行过滤和洗涤，将产物记为A；

(2)将产物A与苯胺单体均匀分散在1mol/L的硫酸溶液中，记为溶液α，将100ml的1mol/L的高锰酸钾硫酸溶液滴入100ml的溶液α中，在-5℃下发生氧化聚合反应，反应时间为3～6h；

(3)反应完毕后，将反应产物过滤，在浓度为1～10wt.％的氨水中浸泡3～20s；过滤，真空干燥，研磨分散，即得所述螺旋形电磁屏蔽材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述棉花纤维在缓冲溶液中的含量是2g/L，所述碳酸锰在缓冲溶液中的含量是0.5～4g/L，所述盐酸多巴胺在缓冲溶液中的含量是1.5g/L。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述A在溶液α中的含量为4g/mL，A与苯胺单体质量比在1：1和1：4之间。

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