CN115172769A - 一种自支撑微生物燃料电池阳极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑微生物燃料电池阳极及其制备方法与应用。所述方法为：将阳极载体浸入过渡金属离子盐和含氮有机物的混合溶液中，进行热吸附改性后煅烧，得到微生物燃料电池阳极。本发明制备方法简单可控，所制备的微生物燃料电池阳极具有粗糙的阳极表面、较大的比表面积、良好的生物相容性和优良的导电性，有利于微生物在阳极表面的附着，有效促进微生物燃料电池阳极生物膜快速形成，同时能大幅度提高微生物燃料电池的功率密度。
Description
技术领域
本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种自支撑微生物燃料电池阳极及其制备方法与应用。
背景技术
微生物燃料电池(microbial fuel cells，MFCs)被认为是一种具有成本效益的能源技术，它通过使用具有电化学活性的微生物将底物中的有机能转换为电能。当废水的有机物作为底物时，MFCs具有产电和处理废水的双重能力，成为了环境治理和能源开发的研究热点，在世界范围内引起了极大的兴趣。MFCs 对废水的处理在阳极室中进行，各种废水包括：城市废水、禽畜粪便、工业废水、印染废水、垃圾渗滤液等都被应用于MFCs中，普遍报道的实际废水COD 去除率都在80％以上，具有很强的实际应用性。
尽管MFCs被认为是解决能源危机和环境问题的重要先进技术，但是与其他燃料电池相比，MFCs的功率密度仍有较大差距。MFCs的大规模应用仍需提高功率密度较低的问题。阳极作为微生物的附着地和废水处理场所，直接影响产电微生物的粘附和电子从微生物向阳极的细胞外电子转移，因此对MFCs的产电性能起决定性的影响。理想的阳极应具备比表面积大、生物相容性强、导电性良好、化学稳定性等。现有的MFCs阳极的研究主要致力于增加MFCs阳极的比表面积和产电微生物的附着点，对微生物与阳极组成之间相互作用的研究仍然非常缺乏。
尤等人采样直接煅烧法制备三维多孔的富氮石墨化碳支架作为MFCs的阳极(You.et al.Adv.Energy Mater.2017,7,1601364)，表现出优良的生物相容性性，但是负载该阳极的MFCs功率仍很低，未能有效突破MFCs大规模应用的阻碍。胡等人报道了碳化铁纳米颗粒分散在二维多孔石墨化碳中，制成 Nano-Fe3C@2D-NC@CC作为微生物燃料电池的阳极材料(Hu.et al. Electrochimica Acta 2022,404,139618)，虽然MFCs的功率得到一定的提高，但该阳极仍存在制备工艺复杂的问题。因此，设计并研究具有潜力的微生物燃料电池阳极，解析阳极表面对MFCs阳极的性能影响，对提高微生物燃料电池的产电能力具有重要理论意义和应用价值。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种自支撑微生物燃料电池阳极。
本发明的微生物燃料电池阳极具有良好的导电性、高的生物相容性、较大的比表面积以及表面粗糙等特点，有利于微生物的附着，同时其特殊的化学组成和表面形貌具有促进生物膜的快速形成和有效提高微生物燃料电池的功率输出的特点。
本发明的再一目的在于提供上述一种自支撑微生物燃料电池阳极在微生物燃料电池中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，包括以下步骤：
将阳极载体浸入过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，进行热吸附改性后，在氮气或惰性气体氛围下煅烧，得到微生物燃料电池阳极；
所述有机物为含氮有机物和葡萄糖中的至少一种。
优选地，所述阳极载体为碳布、碳毡和三聚氰胺海绵中的一种。
优选地，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，过渡金属离子盐为乙酸铁、柠檬酸三铁、硝酸铁、乙酸锰和乙酸钴中的至少一种；更优选为乙酸铁、柠檬酸三铁和硝酸铁中的至少一种。
优选地，所述含氮有机物为氨基酸、尿素和4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚盐酸盐中的至少一种；所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸中的至少一种。
优选地，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，过渡金属离子盐的浓度为0.25～1.0mol/L；更优选为0.52mol/L；有机物的浓度为0.2～8.3mol/L；更优选为8.3mol/L。
优选地，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液的溶剂为水。
优选地，所述热吸附改性的温度为60～90℃；时间为1～5小时。
优选地，所述煅烧的温度为650～850℃；时间为2～6小时。
优选地，所述热吸附改性后进行冷冻干燥或者真空干燥处理，真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～36小时。
上述方法制得的一种自支撑微生物燃料电池阳极。
本发明所得自支撑微生物燃料电池阳极中，含有碳材料、氮掺杂碳材料以及氮化铁、碳化铁、氧化钴、碳化锰中的至少一种纳米材料。
上述一种自支撑微生物燃料电池阳极在微生物燃料电池中的应用。
一种微生物燃料电池，包括上述自支撑微生物燃料电池阳极、阴极、电解液、有机底物、质子交换膜和电池模型。
优选地，所述阴极为质量分数为20％的Pt/C，电解液为磷酸盐缓冲溶液，有机底物为乙酸盐。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明提供了自支撑的微生物燃料电池阳极，由负载在阳极载体(碳布、碳毡、三聚氰胺海绵中的一种)上的过渡金属化合物纳米材料(氮化铁、碳化铁、氧化钴、碳化锰中的一种或几种)和碳纳米材料(碳材料)组成，其中阳极载体为阳极主体框架，碳纤维和表面形成的碳纳米材料提供导电网络，而且纳米材料在载体表面形成阵列式的多孔纳米管，提供电解液和气体的传输通道。而过渡金属化合物纳米颗粒的存在可以提高电极的导电性，为阳极提供丰富催化反应活性点，保障了阳极产生的电子快速传递。本发明的系列微生物燃料电池阳极具有活性好、催化效率高、操作简便、经济环保、效益高等特点。
2、本发明有效利用吸附沉积法为阳极载体添加改性材料作为前驱体，通过调控改性溶剂组成、吸附改性温度及时间、煅烧时间及温度等，可控准备了具有特殊形貌的自支撑的微生物燃料电池阳极；与粉末状微生物燃料电池阳极催化剂相比，采用自支撑的微生物燃料电池阳极可以减少粘结剂的使用。通常这些粘结剂是高分子聚合物，会降低阳极材料的活性位点。本发明有利于探索阳极表面形貌及组成对阳极有机物氧化分解及阳极电子传输过程的影响，进一步促进了阳极催化剂的合理设计与可控制备。
3、本发明所述的微生物燃料电池阳极，主要含有自然界丰富的碳、氮、铁等元素，其资源丰富，价格低廉。合成过程采用吸附法、高温煅烧法，合成方法易控制，产物为阳极载体自支撑的碳/氮/过渡金属材料，制备过程中无有害物质产生，绿色环保。
4、附着在阳极载体表面的纳米颗粒相比于空白碳载体具有更好的生物相容性和更大的比表面积，具有特殊的表面形貌，并且表面形成阵列式的多孔纳米管能促进微生物的附着，有利于细菌在阳极表面快速形成生物膜，从而对提高微生物燃料电池的输出功率具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制得的微生物燃料电池阳极的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制得的微生物燃料电池阳极的循环伏安图。
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1制得的微生物燃料电池阳极在恒电位下的电流-时间曲线图。
图5为本发明实施例1、实施例2和对比例1中不同阳极的微生物燃料电池电压输出曲线图。
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1中不同阳极的微生物燃料电池极化曲线图。
图7为本发明实施例1、实施例2和对比例1中不同阳极的微生物燃料电池功率密度曲线图。
图8为本发明实施例1、实施例2和对比例1中经微生物燃料电池循环后不同阳极的生物量柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种自支撑的微生物燃料电池阳极的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将三聚氰胺海绵裁成合适大小，用去离子水浸泡清洗1小时，随后放入烘箱干燥，得到处理后的三聚氰胺海绵；
(2)将10g尿素和2.4g乙酸铁加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟至溶解，得到混合溶液；
(3)往步骤(2)得到的混合溶液中加入步骤(1)处理后的三聚氰胺海绵，置于75℃搅拌加热1小时，使三聚氰胺海绵表面吸附满尿素与铁离子；
(4)将步骤(3)得到的三聚氰胺海绵冷冻干燥24小时，得到吸附后的三聚氰胺海绵；
(5)将步骤(4)得到的吸附后的海绵置于管式炉，650℃氩气氛围下煅烧 2小时，得到自支撑的微生物燃料电池阳极；
(6)将步骤(5)得到的微生物燃料电池阳极裁成2×2cm2，组装成电池。
实施例2
本实施例提供一种自支撑的微生物燃料电池阳极的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)用三聚氰胺海绵裁成合适大小，用去离子水浸泡清洗1小时，随后放入烘箱干燥，得到处理后的三聚氰胺海绵；
(2)将15g葡萄糖和2.4g乙酸铁加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟至溶解，得到混合溶液；
(3)往步骤(2)得到的混合溶液中加入步骤(1)处理后的三聚氰胺海绵，置于75℃搅拌加热1小时，使三聚氰胺海绵表面吸附满葡萄糖与铁离子；
(4)将步骤(3)得到的三聚氰胺海绵冷冻干燥24小时，得到吸附后的三聚氰胺海绵；
(5)将步骤(4)得到的吸附后的海绵置于管式炉，650℃氩气氛围下煅烧 2小时，得到自支撑的微生物燃料电池阳极；
(6)将步骤(5)得到的微生物燃料电池阳极裁成2×2cm2，组装成电池。
实施例3
本实施例提供一种自支撑的微生物燃料电池阳极的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将碳布裁成合适大小，用去离子水浸泡清洗1小时，随后放入烘箱干燥，得到处理后的碳布；
(2)将1g 4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚盐酸盐、3g谷氨酸和3.5g乙酸钴加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟至溶解，得到混合溶液；
(3)往混合溶液中加入步骤(1)处理后的碳布，置于90℃搅拌加热3小时，使碳毡表面吸附一层4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚盐酸盐、谷氨酸与钴离子；
(4)将步骤(3)得到的碳布置于60℃真空干燥36小时，得到吸附后的碳布；
(5)将步骤(4)得到的吸附后的碳布置于管式炉，750℃氩气氛围下煅烧 6小时，得到自支撑的微生物燃料电池阳极；
(6)将步骤(5)得到的微生物燃料电池阳极裁成2×2cm2，组装成电池。
实施例4
本实施例提供一种自支撑的微生物燃料电池阳极的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将商用碳毡裁成合适大小，用去离子水浸泡清洗1小时，随后放入烘箱干燥，得到处理后的碳毡；
(2)将5g尿素、2g甘氨酸、2g丙氨酸和0.86g乙酸锰加入到20mL去离子水中，搅拌30分钟至溶解，得到混合溶液；
(3)往混合溶液中加入一块步骤(1)处理后的碳毡，置于60℃搅拌加热 5小时使碳毡表面吸附一层尿素、甘氨酸、丙氨酸与锰离子；
(4)将步骤(3)得到的碳毡置于80℃真空干燥30小时，得到吸附后的碳毡；
(5)将步骤(4)干燥后的碳毡置于管式炉，850℃氩气氛围下煅烧4小时，得到自支撑的微生物燃料电池阳极；
(6)将步骤(5)得到的微生物燃料电池阳极裁成2×2cm2，组装成电池。
对比例1
用2×2cm2商用碳布阳极组装成电池。
测试方法及结果分析：
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1制备的阳极进行扫描电镜测试，结果如图1所示。图1中分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得阳极和碳布阳极(对比例1)的SEM图片。通过图1对比可以发现，与碳布(对比例1)相比，实施例1、2、3、4在阳极载体表面附着在许多纳米颗粒，这种特殊的形貌将有效提高材料的比表面积，有利于微生物的附着。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1制备的微生物燃料电池阳极进行X射线衍射，结果如图2所示。可以发现，碳布(对比例1)具有不定形碳的组成，而实施例1负载了纳米材料的碳化三聚氰胺海绵阳极呈现氮化铁、碳化铁、碳的XRD衍射峰；实施例2呈现碳化铁、碳的XRD衍射峰；实施例3阳极呈现氧化钴、碳的XRD衍射峰；实施例4阳极呈现碳化锰、碳的 XRD衍射峰。
将所得的阳极组装成电池，进行电化学测试，条件如下：
本实验所采用的电化学测试都是在辰华电化学工作站(CHI-1040C)上进行。循环伏安法、交流阻抗法等电化学测试采用三电极体系以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1中所制备阳极为工作电极，钛丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(Hg/Hg2Cl2saturated with KCl)为参比电极。
电化学测试结果如图3、图4所示，图3为接种微生物前不同阳极的循环伏安图，图4为接种微生物后不同阳极在恒电位下的时间-电流曲线。未接种微生物前，在循环伏安测试中(图3)所有阳极都显示出电容的特性，即所有电极的电容密度与电极电流呈正相关。当电容来自电极的双电层时，它与电极的比表面积(或电化学活性表面积)成正比。也就是说，阳极的电化学活性表面积越大，产生的电流越大。自支撑的负载纳米材料的微生物燃料电池阳极(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4)相比于商业碳布阳极(对比例1)能产生更高的电流，证实实施例的阳极具有更加大的电化学活性表面积；其中含有氮化铁的实施例1具有最高的电流，表明特殊的形貌及氮化铁纳米颗粒的组成能有效提高了阳极的电化学活性表面积，促进了微生物之间的电子传递。
由图4可以看出，接种微生物后，在恒电位下自支撑的负载纳米材料的微生物燃料电池阳极(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4)相比于商业碳布阳极(对比例1)具有更高的电流响应，其中实施例1的阳极产生了最高的电流响应，证实该纳米氮化铁的组成能有效促进微生物和阳极之间的电子转移，具有优异的电催化活性。
微生物燃料电池测试条件如下：
微生物燃料电池测试所采用的电化学测试都是在辰华电化学工作站 (CHI-1040C)及数据采集器上进行。微生物燃料电池电压输出曲线、极化曲线、功率密度曲线等电化学测试采用空气阴极单室微生物燃料电池为模型。其中以实施例1、实施例2、对比例1为例，以实施例1、实施例2、对比例1为阳极电极，Pt/C空气阴极为阴极电极。
电化学测试结果如图5-7所示，图5为装载不同阳极的微生物燃料电池电压输出曲线图；图6为装载不同阳极的微生物燃料电池极化曲线图；图7为装载不同阳极的微生物燃料电池功率密度曲线图。由图5可以看出，装有自支撑的负载纳米材料的阳极的微生物燃料电池相比于碳布阳极的微生物燃料电池输出更高的电压，其中含有氮化铁的阳极(实施例1)的微生物燃料电池产生最高的电压输出，验证氮化铁纳米颗粒对提高微生物燃料电池产电性能的作用。在极化曲线(图6)中，负载了纳米材料阳极的微生物燃料电池具有更小的极化；其中含有氮化铁的阳极(实施例1)的微生物燃料电池产生最小的极化情况。在功率密度测试中，负载了纳米材料阳极的微生物燃料电池产生了更高的功率输出，其中含有氮化铁的阳极(实施例1)产生的最大功率密度为2.03W m-2，比不含有氮化铁的阳极(实施例2，1.39W m-2)和商用碳布(对比例1，0.84W m-2) 的最大功率密度分别提高了46％和141％。氮化铁等纳米颗粒增强了电极的导电性，同时碳化三聚氰胺海绵框架表面的纳米颗粒，有效地增加了阳极的比表面积，为微生物的附着提供大量位点，促进了生物膜的形成，从而提高微生物燃料电池的输出功率。
图8为实施例1、实施例2和对比例1中经微生物燃料电池循环后不同阳极负载的生物量对比。由图8可知，含有氮化铁的阳极(实施例1)较不含氮化铁的阳极(实施例2)及不含纳米颗粒的阳极(对比例1)附着了更大的生物量，生物量的差异表明含有氮化铁的阳极(实施例1)更有利于微生物附着，保证细菌生物膜的生长并产生更好的生物相容性。
综上所述，本发明有效利用廉价的三聚氰胺海绵等材料为基底，通过吸附- 煅烧法可控制备了具有多活性位点、高电导率且生物相容性高的负载纳米材料的自支撑阳极。该催化剂制备过程简单、无二次污染、环保效益好。可有效提高阳极的比表面积、电导率、生物电化学活性，其制备过程操作简便、环保不产生二次污染。本发明对发展高效的微生物燃料电池阳极催化剂具有重要意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阳极载体浸入过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，进行热吸附改性后，在氮气或惰性气体氛围下煅烧，得到微生物燃料电池阳极；
所述有机物为含氮有机物和葡萄糖中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，过渡金属离子盐为乙酸铁、柠檬酸三铁、硝酸铁、乙酸锰和乙酸钴中的至少一种；所述含氮有机物为氨基酸、尿素和4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚盐酸盐中的至少一种；所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，过渡金属离子盐的浓度为0.25～1.0mol/L；有机物的浓度为0.2～8.3mol/L。
4.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，过渡金属离子盐为乙酸铁、柠檬酸三铁和硝酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述热吸附改性的温度为60～90℃；时间为1～5小时。
6.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为650～850℃；时间为2～6小时。
7.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述阳极载体为碳布、碳毡和三聚氰胺海绵中的一种。
8.根据权利要求1所述一种自支撑微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子盐和有机物的混合溶液中，过渡金属离子盐的浓度为0.52mol/L；有机物的浓度为8.3mol/L。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的一种自支撑微生物燃料电池阳极。
10.权利要求9所述一种自支撑微生物燃料电池阳极在微生物燃料电池中的应用。
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