CN111659396A - 利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入酸中浸泡,向上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，向溶液中加入三氯化铁溶液5～10mL，向溶液中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，搅拌使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中干燥，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。本发明方法简单，易于操作，周期短，制备过程温和，通过对废弃钴酸锂的简单处理，制备出高效的析氢催化剂，实现了废弃材料资源化，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及了废弃资源利用以及催化化学领域，属于一种应用于电解水析氢催化剂的制备方法，特别涉及一种以废弃钴酸锂电极材料为原料制备高活性析氢催化剂的方法。
背景技术
随着化石燃料消耗殆尽，能源危机日益严重，人们也更加重视对可再生能源的发展。从上世纪70年代初以来，氢气就一直被看做理想能源，氢气在已知燃料中能量密度最高，并且还是二氧化碳零排放的清洁能源。电解水还可以得到人类生存所必需的氧气。但是，电解水的析氢半反应是一个动力学缓慢反应，是限制水分解效率的主要因素。因此开发一种高效、易得的析氢催化剂对于电解水的发展具有重要意义。
随着城市发展和低碳经济的加快，新能源汽车也逐渐增加，而动力电池作为电动汽车的关键材料而被大规模的使用。而锂离子电池中的正极钴酸锂电极由于结构稳定、比容量高、综合性能突出等特点而被大量使用。但是，随着电池寿命的降低，不得不面临废弃电池的处置问题，这些废弃电池不仅严重破坏了环境卫生和颇多隐患，还会造成资源的严重浪费。特别使在金属交易市场，电池材料中钴(Co)最贵，并且存储量不多，所以对废弃钴酸锂电极中钴元素进行回收再利用具有十分重要的意义。而过渡金属催化剂，尤其钴基催化剂，由于其极高的催化活性和催化剂稳定性在众多的催化剂中脱颖而出。
因此，开发一种合成工艺简单，成本低，反应条件温和，利用废弃锂离子电池中的钴酸锂电极材料(废弃钴酸锂正极材料)中的钴元素制备高活性的析氢催化剂无论对于环境保护还是对于资源的再利用都具有重要意义。
发明内容
为了克服以上现有技术的不足，本发明提供了一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，该方法简单，过程易于控制，采用废弃钴酸锂为原料，通过酸洗的方法获得钴离子，并且与三氯化铁共同在泡沫镍上发生反应，整个反应条件温和，成本低，周期短。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行:
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入酸中搅拌后浸泡,得A；
（2）将A中上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液PH值为7为止，得B；
（3）向B中加入三氯化铁溶液5～10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，搅拌使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,得电极D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中干燥，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。
作为本发明的限定：
步骤（1）中，所述酸的浓度为1M-3M，浸泡时间为6～12h；
步骤（1）中，所述酸为稀盐酸或者稀硝酸；
步骤（3）中，所述三氯化铁溶液浓度为0.05mM～0.3mM；
步骤（4）中，所述搅拌时间为60～180min，搅拌速度为50r/min；
步骤（5）中，所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。
本发明步骤（4）中搅拌时间及搅拌速度对于催化剂的合成有较大影响，当搅拌的速度过快时，催化剂在合成的过程中容易脱落且影响片层结构的形成，合成的催化剂稳定性较差；当搅拌速度过慢时，催化剂在合成过程中铁钴合成位点均匀性较差，催化析氢过程中铁钴协同性差，催化剂催化性能不佳；当搅拌时间少于60 min时，合成时间较短，催化剂形成的活性位点少，催化性能较差；当搅拌时间大于180min时，时间过长，影响催化剂片层结构的形成，不利于催化过程中离子和电子的传输，且催化剂在后期循化催化过程中易于脱落，稳定性较差。
本发明步骤（5）中干燥温度及干燥时间均与制备得到催化剂的结构及形貌（二维片层结构及厚度相关），干燥的温度过低或者时间短，无法除尽催化剂中的洗剂，影响其实际催化使用，当干燥的温度过高或者时间长，则催化剂容易脱落，最终影响其催化性能。
在本发明中，上述制备方法作为一个整体，共同决定着最终制备的高活性的铁钴双金属析氢催化剂的形貌、结构以及其催化性能。
本发明还有一种限定，所述高活性的铁钴双金属析氢催化剂为相互交错的典型二维片层结构，这种结构有利于离子和电子的传输，更利于催化析氢。
本发明中，通过酸洗的方法获得钴离子，然后于中性条件下与三氯化铁在泡沫镍上进行反应，最终生成特殊形貌的相互交错的典型二维片层结构，在该过程中，泡沫镍一是起到化学反应载体的作用，另外利用泡沫镍的三维多孔结构制备的电催化剂具有更多的电化学活性位点；钴离子和铁离子在无催化剂的情况下在泡沫镍上进行氧化还原反应，最终生成相互交错的典型二维片层结构，这种二维片层结构更利于催化析氢，在催化过程中，二维片层的钴铁离子协同作用和泡沫镍的三维多孔结构大幅度提高了电极的电催化析氢性能。
由于采用本发明的技术方案后，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、 本发明采用废弃钴酸锂为原料，通过酸洗的方法获得钴离子，反应条件温和，生产过程简单、易于控制，成本低。
2、在合成过程中除稀盐酸和氯化铁外不需其它试剂，使得操作工艺简单，周期短，过程可控。
3、制备的铁钴双金属催化剂具有较高的析氢催化活性，而且还具有较好的催化稳定性。
4、实现了废弃材料资源化，最大程度回收了废弃钴酸锂中钴离子，本发明的催化剂可大规模生产，实现产业化。
下面将结合具体实施方式和附图对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的样品的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例1所制得的样品的元素分析图；
图3是本发明实施例2所制备的样品的电催化LSV图；
图4是本发明实施例2所制得的样品的循环稳定性图；
图5是本发明实施例3制得的样品的高倍率下的透射电子显微镜图；
图6是本发明对比实施例4所制备样品和实施例5所制备样品的LSV曲线对比图；
图7是实施例5的样品的电催化LSV图，在电流密度为10 mA﹒cm-2时实施例5制备材料的析氢过电位为218mV。
具体实施方式
下述实施例中所述的检测方法，如无特殊说明均使用现有的方法，下述实施例中所述的试剂，如无特殊说明均为现有的市售试剂。
实施例1 一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃钴酸锂电极材料制备高活性双金属析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入1M稀盐酸中浸泡10h,得A；
（2）将A中上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向B中加入0.3mM三氯化铁溶液5～10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以50r/min速度搅拌60min，使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,得电极D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中于80℃下干燥6h，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。
本发明对所制备的催化剂进行了透射电镜检测和样品的元素分析，具体结果见图1和图2。由图1可知，高活性的铁钴双金属析氢催化剂为相互交错的典型二维片层结构，这种结构有利于离子和电子的传输，更利于催化析氢。图2显示，该材料为CoFe的双金属化合物，证明钴离子顺利的参与了反应，并且钴的含量占到百分之24.01。
实施例2 一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃钴酸锂电极材料制备高活性双金属析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入3M稀盐酸中浸泡6h,得A；
（2）将A中上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向B中加入0.05mM三氯化铁溶液5～10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以50r/min速度搅拌180min，使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,得电极D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中于60℃下干燥12h，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。
对所制备的催化剂进行了透射电镜检测和样品的元素分析，结果显示高活性的铁钴双金属析氢催化剂为相互交错的典型二维片层结构，该材料为CoFe的双金属化合物。
对所制备的催化剂样品进行了电催化测试，图3为样品的电催化LSV图，在电流密度为10mA﹒cm-2时本实施例制备材料的析氢过电位为205mV，说明样品具有优异的电催化析氢活性。
图4是本实施例所制得的催化剂样品的循环稳定性图，由图可知实施例2制备的催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，说明制备的样品具有优异的催化稳定性。
实施例3 一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃钴酸锂电极材料制备高活性双金属析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入2M稀盐酸中浸泡12h，得A；
（2）将A中上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向B中加入0.1mM三氯化铁溶液5～10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以50r/min速度搅拌100min，使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,得电极D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中于100℃下干燥8h，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。
图5是本发明实施例3制得的催化剂样品高倍率下的透射电子显微镜图片，由此图可知该材料的二维片层结构明显，片层厚度在几十纳米，直径在2-5微米。
对所制备的催化剂进行了样品的元素分析、电催化测试及循环稳定性测试，结果显示，该材料为CoFe的双金属化合物，样品具有优异的电催化析氢活性，且该催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，样品具有优异的催化稳定性。
实施例4 对比例
本实施例与实施例5制备方法相似，不同之处仅在于：制备过程中不加入废弃钴酸锂正极材料。具体制备步骤按照如下的顺序依次进行：
（1）取水溶液30mL，向溶液中加入0.3mM的三氯化铁溶液10mL；
（2）向步骤1所配的溶液中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以50r/min速度搅拌搅拌180分钟；
（5）将上述电极依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极置于干燥箱中100℃下干燥6h，即得高活性的铁单金属析氢催化剂。
图6是本发明实施例所制备样品和实施例5所制备样品的LSV曲线对比图，如图可知，本实施例溶液中不加入钴酸锂，实施例5制备的催化剂性能要明显优于实施例4催化性能，这说明废弃钴酸锂（钴离子）的加入对制备高活性的双金属电催化材料具有很重要的作用，这主要体现在：催化析氢的时候，二维片层的钴铁离子协同作用和泡沫镍的三维多孔结构大幅度提高了电极的电催化析氢性能。
实施例5 一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法
本实施例为一种利用废弃钴酸锂电极材料制备高活性双金属析氢催化剂的方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入3M稀盐酸中浸泡6h,得A；
（2）将A中上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向30mL的B中加入0.3mM三氯化铁溶液10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，以50r/min速度搅拌180min，使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,得电极D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中于100℃下干燥6h，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。
对所制备的催化剂进行了样品的透射电镜检测、元素分析、电催化测试及循环稳定性测试，结果显示，该材料为相互交错的典型二维片层结构，化学成分为CoFe的双金属化合物，样品具有优异的电催化析氢活性，且该催化剂在催化循环了1000圈后催化性能基本保持不变，样品具有优异的催化稳定性。
图7是本实施例所制备的样品的电催化LSV图，在电流密度为10mA﹒cm-2时制备材料的析氢过电位为218mV。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于,按照如下的步骤顺序依次进行:
（1）将废弃钴酸锂正极材料经过粉碎后过100目筛，取筛下物，将筛下物磨成400目粉，放入酸中浸泡，得A；
（2）将A中上层清液加入氢氧化钾溶液，至溶液pH值为7为止，得B；
（3）向B中加入三氯化铁溶液5～10mL，得C；
（4）向C中放入直径为1cm×1cm的泡沫镍，搅拌使溶液中的废弃钴离子和三价铁离子在泡沫镍电极上发生反应,得电极D；
（5）将电极D依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～6次，过滤，将所得的电极D置于干燥箱中干燥，即得高活性的铁钴双金属析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸的浓度为1M～3M，浸泡时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述的利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸为稀盐酸或者稀硝酸。
4.根据权利要求1所述的利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述三氯化铁溶液浓度为0.05mM～0.3mM。
5.根据权利要求1所述的利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述搅拌时间为60～180min，搅拌速度为50r/min。
6.根据权利要求1中所述的利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的利用废弃锂离子电池LiCoO2电极材料制备高活性析氢催化剂的方法，其特征在于，所述高活性的铁钴双金属析氢催化剂为相互交错的典型二维片层结构。
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| WO2024041644A1 (en) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | The Hong Kong Polytechnic University | Method of preparing electrocatalyst |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108199051A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧析出电极及其制备和应用 |
| CN108716008A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-30 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维镍铁层状双氢氧化物阵列及其室温制备方法与应用 |
| CN110756191A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-02-07 | 许昌学院 | 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108199051A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧析出电极及其制备和应用 |
| CN108716008A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-30 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维镍铁层状双氢氧化物阵列及其室温制备方法与应用 |
| CN110756191A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-02-07 | 许昌学院 | 一种绿色回收废弃钴酸锂电池制备CoPi催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 葛金龙: "《金属有机骨架材料制备及其应用》", 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112626556A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-09 | 派尔森环保科技有限公司 | 一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法 |
| CN112626558A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-09 | 派尔森环保科技有限公司 | 一种利用废弃三元镍钴锰酸锂制备高活性三元金属氧化物析氧催化剂的方法 |
| CN112626556B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-11-03 | 派尔森环保科技有限公司 | 一种利用废弃钴酸锂制备双功能三元金属羟基氮化物电催化剂的方法 |
| WO2024041644A1 (en) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | The Hong Kong Polytechnic University | Method of preparing electrocatalyst |
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