CN109052359A - 三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三维碳材料的制备方法，包括：S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料。与现有技术相比，本发明以海绵为固体碳源，通过前期吸附催化剂前驱体，之后在保护气氛中实现海绵的热解和碳化、催化剂原位生成、碳纳米管生长的同步进行，制备了碳纳米管缠绕在碳化海绵骨架上的三维碳材料，方法简单，无需后期处理，且三维碳材料保持了海绵的弹性和三维骨架结构，具有一定的导电性，同时也具有较大的比表面积及丰富的空隙结构，沉积金属锂后能够达到高电流密度和高面容量，且没有枝晶的形成。

Description

三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是具有独特管状结构的一维碳纳米材料。与传统的碳材料相比，碳纳米管具有优异的力学、电学等性能，在储能方面有着广泛的应用前景。
有很多学者对固态碳源制备碳纳米管进行了研究，如公开号为CN107032326A的中国专利公开了一种采用固相催化制备螺旋状碳纳米管的方法，该方法以尿素或者三聚氰胺粉体为固态碳源，在保护气的氛围下制备了碳纳米管，但该方法得到的材料为粉体；海绵是一种三维网络骨架结构的固体材料，含有一定尺寸的孔径分布，由木纤维素纤维或发泡塑料聚合物制成，能够被碳化，且保持原始的海绵骨架结构，公开号为CN105217603A的中国专利公开了一种碳纳米管泡沫材料的制备方法，该方法采用化学气相沉积法，在高分子海绵、三聚氰胺海绵或聚氨酯海绵表面生长了碳纳米管，但该方法需要通入甲烷、乙烯、乙炔等气态碳源。
锂金属由于其高理论容量(3860mA·h/g)，低电化学电势(-3.04V)，低密度(0.534g/cm3)等特点而愈发在锂二次电池领域受到人们的关注。但是，作为锂电池的负极材料，锂金属一直存在着锂枝晶问题：锂枝晶在生长过程中，容易刺穿隔膜，导致电池短路，产生安全隐患；同时，锂枝晶在析出和沉积锂的过程中不断产生和破碎，产生一些游离于锂金属表面的锂(死锂)，以及锂金属表面需要不断重新生成固体电解质界面膜(SEI)，从而使得锂金属电池的循环稳定性和库伦效率受到很大的影响。
构筑三维碳材料有以下优点：(1)相比于金属材料，密度更低；(2)三维骨架本身机械强度高，可阻碍锂枝晶的长出；(3)表面积大，降低了局部电流密度，有利于抑制枝晶的生长；(4)孔隙率高，有利于缓解体积变化所带来的内部压力。
目前有很多研究致力于将三维碳材料应用于锂金属负极，但均集中在小电流密度和小面容量下循环，如公开号为CN105609783的中国专利公开了一种三维碳材料，在电流密度0.25mA/cm2和面容量0.625mA·h/cm2下循环，也有人尝试在大电流密度和小面容量下循环，如公开号为CN106784635的中国专利公开了一种三维碳材料，在电流密度5mA/cm2和面容量1mA·h/cm2下循环，但很少能达到高电流密度及高面容量。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单且可达到高电流密度及高面容量的三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法。
本发明提供了一种三维碳材料的制备方法，包括：
S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；
S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料。
优选的，所述可溶性催化剂前驱体选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍与醋酸镍中的一种或多种。
优选的，所述可溶性催化剂前驱体水溶液中可溶性催化剂前驱体的浓度为0.1～1g/L。
优选的，所述海绵选自聚醚海绵、聚乙烯醇海绵、三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、棉花纤维海绵、竹纤维海绵与木纤维素海绵中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1)中还加入可溶性碳源。
优选的，所述保护气氛选自氮气、氩气与氦气中的一种或多种。
优选的，所述加热的速率为1～10℃/min；所述保温的温度为700℃～900℃；所述保温的时间为2～4h。
本发明还提供了一种三维碳材料，包括碳化海绵骨架与缠绕在碳化海绵骨架上的碳纳米管。
本发明还提供了一种金属锂复合电极，包括三维碳材料与金属锂；所述三维碳材料包括碳化海绵骨架与缠绕在碳化海绵骨架上的碳纳米管；所述金属锂沉积在碳化海绵骨架与碳纳米管的表面。
本发明还提供了一种金属锂复合电极的制备方法，包括：
S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；
S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料；
S3)在所述三维碳材料上沉积金属锂，得到金属锂复合电极。
本发明提供了一种三维碳材料的制备方法，包括：S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料。与现有技术相比，本发明以海绵为固体碳源，通过前期吸附催化剂前驱体，之后在保护气氛中实现海绵的热解和碳化、催化剂原位生成、碳纳米管生长的同步进行，制备了碳纳米管缠绕在碳化海绵骨架上的三维碳材料，该制备方法简单，无需后期处理，且得到的三维碳材料保持了海绵的弹性和三维骨架结构，具有一定的导电性，同时也具有较大的比表面积及丰富的空隙结构，沉积金属锂后能够达到高电流密度和高面容量，且没有枝晶的形成。
附图说明
图1为碳化后的三聚氰胺海绵的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中得到的三维碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中得到的三维碳材料的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中得到的三维碳材料的光学图；
图5为本发明实施例2中得到的三维碳材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3中得到的三维碳材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例4中得到的三维碳材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例5中得到的三维碳材料的扫描电镜图；
图9为本发明实施例3中得到的半电池的循环图，其中面电流为5mA/cm2，面容量为10mA h/cm2；
图10为本发明实施例3中得到的半电池的循环图,其中面电流为10mA/cm2，面容量为5mA h/cm2。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三维碳材料，包括碳化海绵骨架与缠绕在碳化海绵骨架上的碳纳米管。
本发明还提供了一种上述三维碳材料的制备方法，包括：S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述海绵为本领域技术人员熟知的海绵即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚醚海绵、聚乙烯醇海绵、三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、棉花纤维海绵、竹纤维海绵与木纤维素海绵中的一种或多种，当采用三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵时，得到的三维碳材料还含有丰富的氮元素。
将所述海绵浸入可溶性催化剂前驱体溶液中；所述可溶性催化剂前驱体为本领域技术人员熟知的铁系元素的盐类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍与醋酸镍中的一种或多种；所述可溶性催化剂前驱体溶液中可溶性催化剂前驱体的浓度优选为0.1～1g/L，更优选为0.5～1g/L，再优选为0.75～1g/L；所述可溶性催化剂前驱体溶液优选采用超纯水配制；为了使催化剂前驱体均匀地吸附在海绵上，所述可溶性催化剂前驱体溶液中优选还加入可溶性碳源；所述可溶性碳源为本领域技术人员熟知的可溶性碳源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为尿素和/或淀粉；所述可溶性碳源加入的量优选为2.5～5g/L；浸入的时间优选使海绵充分吸收可溶性催化剂前驱体溶液即可。
然后烘干，得到浸泡后的海绵；所述烘干的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～70℃。
将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气、氩气与氦气中的一种或多种；所述加热的速率优选为1～10℃/min，更优选为1～8℃/min，再优选为1～6℃/min，再优选为1～4℃/min，最优选为1～2℃/min；所述保温的温度优选为700℃～900℃，更优选为750℃～850℃，再优选为800℃；所述保温的时间优选为2～4h，更优选为2～3h。
本发明以海绵为固体碳源，通过前期吸附催化剂前驱体，之后在保护气氛中实现海绵的热解和碳化、催化剂原位生成、碳纳米管生长的同步进行，制备了碳纳米管缠绕在碳化海绵骨架上的三维碳材料，该制备方法简单，无需后期处理，且得到的三维碳材料保持了海绵的弹性和三维骨架结构，具有一定的导电性，同时也具有较大的比表面积及丰富的空隙结构，沉积金属锂后能够达到高电流密度和高面容量，且没有枝晶的形成。
本发明还提供了一种金属锂复合电极，包括三维碳材料与金属锂；所述三维碳材料包括碳化海绵骨架与缠绕在碳化海绵骨架上的碳纳米管；所述金属锂沉积在碳化海绵骨架与碳纳米管的表面；其中，所述三维碳材料同上所述，在此不再赘述。
本发明还提供了一种上述金属锂复合电极的制备方法，包括：S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料；S3)在所述三维碳材料上沉积金属锂，得到金属锂复合电极。
其中，所述步骤S1)与步骤S2)均同上所述，在此不再赘述。
在所述三维碳材料上沉积金属锂；所述沉积的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用电沉积；所述三维碳材料与金属锂的质量比优选为1：(0.37～0.74)。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的三维碳材料及其制备方法、金属锂复合电极及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1)将0.15g硝酸镍溶于200ml超纯水中。
2)将1g尿素溶于上述溶液中。
3)将三聚氰胺海绵完全浸入到上述溶液中，充分吸附12h后60℃烘干，得到浸泡后的海绵。
4)将海绵放入石英舟中，在氩气保护下，以每分钟1℃的升温速率从室温升到800℃，保温2小时，得到三维碳材料。
将三聚氰胺海绵直接按照步骤4)在氩气中碳化后，得到碳化后的三聚氰胺海绵。利用扫描电镜对碳化后的三聚氰胺海绵进行分析，得到其扫描电镜图，如图1所示。
利用扫描电镜对实施例1中得到的三维碳材料进行分析，得到其扫描电镜图，如图2所示。从图2可以看出，制备的碳材料仍旧保持海绵的三维骨架结构，碳纳米管缠绕在三维骨架上。
利用透射电镜对实施例1中得到的三维碳材料进行分析，得到其透射电镜图，如图3所示。
图4为实施例1中得到的三维碳材料的光学图。
实施例2
1)将0.15g硝酸镍溶于200ml超纯水中。
2)将0.5g尿素溶于上述溶液中。
3)将三聚氰胺海绵完全浸入到上述溶液中，充分吸附12h后60℃烘干，得到浸泡后的海绵。
4)将海绵放入石英舟中，在氩气保护下，以每分钟1℃的升温速率从室温升到800℃，保温2小时，得到三维碳材料。
利用扫描电镜对实施例2中得到的三维碳材料进行分析，得到其扫描电镜图，如图5所示。
实施例3
1)将0.2g硝酸镍溶于200ml超纯水中。
2)将0.5g尿素溶于上述溶液中。
3)将三聚氰胺海绵完全浸入到上述溶液中，充分吸附12h后60℃烘干，得到浸泡后的海绵。
4)将海绵放入石英舟中，在氩气保护下，以每分钟1℃的升温速率从室温升到800℃，保温2小时，得到三维碳材料。
利用扫描电镜对实施例3中得到的三维碳材料进行分析，得到其扫描电镜图，如6所示。
实施例4
1)将0.2g硝酸钴溶于200ml超纯水中。
2)将0.5g尿素溶于上述溶液中。
3)将三聚氰胺海绵完全浸入到上述溶液中，充分吸附12h后60℃烘干，得到浸泡后的海绵。
4)将海绵放入石英舟中，在氩气保护下，以每分钟1℃的升温速率从室温升到800℃，保温2小时，得到三维碳材料。
利用扫描电镜对实施例4中得到的三维碳材料进行分析，得到其扫描电镜图，如7所示。
实施例5
1)将0.15g硝酸镍溶于200ml超纯水中。
2)将聚氨酯海绵完全浸入到上述溶液中，充分吸附12h后60℃烘干，得到浸泡后的海绵。
3)将海绵放入石英舟中，在氩气保护下，以每分钟1℃的升温速率从室温升到800℃，保温2小时，得到三维碳材料。
利用扫描电镜对实施例5中得到的三维碳材料进行分析，得到其扫描电镜图，如图8所示。
上述实例中，根据碳纳米管的生长分布均匀及密集情况，优选将实施例3中制备的三维碳材料电沉积金属锂，得到金属锂复合电极(记为CNTs-MC)。金属锂复合电极与锂组装成半电池，按负极壳，锂片，电解液，隔膜，电解液，金属锂复合电极，钢片，弹片和正极壳的顺序组装，然后封压。隔膜使用的是聚丙烯(PP)隔膜，电解液使用的是1MLiTFSI(DOL:DME＝1:1vol％)+2vol％LiNO3，所述操作均在氩气手套箱中进行，其中水氧含量均小于0.5ppm。将上述制备得到的纽扣型锂金属半电池先静置12h，然后在蓝电测试通道中先以5mA/cm2电流密度放电2h，再以相同的电流密度充电2h(三维碳材料与金属锂的质量比1：0.74)，并不断重复放电充电的过程，直到电池的过电势起伏明显增大而停止电池，测试结果如图9所示，该半电池循环了600h依然保持稳定的过电势值，约60mV。而对比实验，将商业铜代替CNTs-MC，在同样的测试条件下，铜的循环寿命只有70h，且电势出现大的波动。若将上述制备得到的纽扣型锂金属半电池先静置12h，然后在蓝电测试通道中先以10mA/cm2电流密度放电0.5h，再以相同的电流密度充电0.5h(三维碳材料与金属锂的质量比1：0.37)，并不断重复放电充电的过程，直到电池的过电势起伏明显增大而停止电池，测试结果如10所示，该半电池循环了500h依然保持稳定的过电势值。而对比实验，将商业铜代替CNTs-MC，在同样的测试条件下，铜的电势出现大的波动。

Claims (10)

1.一种三维碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；
S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前驱体选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍与醋酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性催化剂前驱体水溶液中可溶性催化剂前驱体的浓度为0.1～1g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海绵选自聚醚海绵、聚乙烯醇海绵、三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、棉花纤维海绵、竹纤维海绵与木纤维素海绵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中还加入可溶性碳源。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氮气、氩气与氦气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的速率为1～10℃/min；所述保温的温度为700℃～900℃；所述保温的时间为2～4h。
8.一种三维碳材料，其特征在于，包括碳化海绵骨架与缠绕在碳化海绵骨架上的碳纳米管。
9.一种金属锂复合电极，其特征在于，包括三维碳材料与金属锂；所述三维碳材料包括碳化海绵骨架与缠绕在碳化海绵骨架上的碳纳米管；所述金属锂沉积在碳化海绵骨架与碳纳米管的表面。
10.一种金属锂复合电极的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将海绵浸入可溶性催化剂前驱体水溶液中，烘干后，得到浸泡后的海绵；所述可溶性催化剂为铁系元素的盐类化合物；
S2)将所述浸泡后的海绵在保护气氛中加热并保温，得到三维碳材料；
S3)在所述三维碳材料上沉积金属锂，得到金属锂复合电极。
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