CN114447346A

CN114447346A - 一种壳聚糖基三维多孔导电海绵及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114447346A
Application number: CN202111635773.3A
Authority: CN
Inventors: 凌宇祥; 唐嘉丽; 于广平
Original assignee: Guangzhou Institute Of Industrial Intelligence; Shenyang Institute of Automation of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute Of Industrial Intelligence; Shenyang Institute of Automation of CAS
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-05-06

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖基三维多孔导电海绵及其制备方法与应用，涉及多孔材料技术领域。本发明所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的制备方法为：首先以导电填充剂填充壳聚糖，然后加入致孔剂以形成孔隙结构，进一步增大海绵体的比表面积，最后加入碳纤维丝提高孔与孔之间的连通性，同时进一步提高材料的导电性。以本发明所述方法制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵具有良好的生物相容性以及较高的比表面积，可以为微生物提供更多的附着位点，另外，碳纤维丝的加入可以增强材料的弹性和强度，可以改善材料的稳定性。

Description

一种壳聚糖基三维多孔导电海绵及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种壳聚糖基三维多孔导电海绵及其制备方法与应用。

背景技术

目前应用最广的商业电极材料是碳基材料，如碳毡、碳布、石墨毡、碳纸等等，该类材料拥有良好的导电性，生物相容性，耐腐蚀性等，然而，碳基材料的表面活性面积都相对较小，且材料表面相对光滑，表面孔隙结构易被堵塞，不利于细菌在其表面大量附着生长，并且，因为大多数的碳基电极材料属于二维材料，对物质的传质等会产生较大的影响，不利于物质交换，进而影响微生物的生长。因此，提供一种兼具良好的导电性、生物相容性、耐腐蚀性、一定的机械强度及韧性的三维电极材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种壳聚糖基三维多孔导电海绵及其制备方法与应用，所述壳聚糖基三维多孔导电海绵具有良好的生物相容性、导电性，并且具有一定的机械强度和韧性，结构较稳定，可以用于制备微生物燃料电池。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种壳聚糖基三维多孔导电海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将导电填充剂、表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入冰醋酸，混合均匀，得到酸性混合溶液；

(2)向酸性混合溶液中加入壳聚糖，搅拌均匀，得到壳聚糖混合胶体溶液；

(3)向壳聚糖混合胶体溶液中加入致孔剂，分散均匀；

(4)向步骤(3)制得的溶液中加入碳纤维丝，分散均匀；

(5)将步骤(4)中得到的溶液干燥，得到无气泡的浆料；

(6)对浆料进行冷冻干燥，然后将干燥过的样品置于碱性溶液中浸泡，得到多孔海绵体；

(7)将多孔海绵体清洗至中性，得到所述壳聚糖基三维多孔导电海绵。

三维碳基多孔材料具有可调节的三维孔隙结构、优异的导电性、良好的生物相容性，并且其具有较好的表面电化学活性等。三维多孔结构提供了足够大的比表面积，给微生物的生长提供了更多附着位点，有利于提高微生物的附着量并形成稳定的生物膜；内部三维立体的结构组成，有利于物质的传输，连通的孔道之间，可以显著地减少传质阻力，更有利于微生物的生长繁殖；海绵体的性质，使电极具有良好的弹性，抗拉伸和压缩性能，使电极不易损坏，能保持长期稳定状态。

壳聚糖(Chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(Chitin)经过脱乙酰作用得到的。作为天然生物高分子，壳聚糖的来源极其广泛，并且价格低廉，安全无生物毒性，与一般的合成高分子相比，壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此，壳聚糖基制备的三维多孔电极材料具有良好的环境友好性和生物安全性。加入导电填充剂可以改善材料的导电性；致孔剂则可以使材料中形成更多的孔隙结构，进一步提升材料的比表面积，增大微生物的附着位点；碳纤维丝的加入既可以提高孔隙间的连通性，进而增加材料的导电性，又可以作为缓冲物质，增强材料的弹性和抗拉伸性，提高材料的稳定性。

优选地，所述步骤(6)中，冷冻干燥过程为：先置于-40～-60℃环境下预冻，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥。浸泡过程在85～95℃下进行，浸泡时间为1～3h；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱性溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的质量分数为5～10％。

优选地，所述导电填充剂为导电石墨、导电碳黑中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述致孔剂为硅胶。硅胶除了具有制孔的作用外，硅胶中的SiO₂还可以作为材料的支撑骨架，防止材料出现结构坍塌的现象，保持材料结构的完整性和立体性。

优选地，所述硅胶的目数为100～400目。当硅胶的尺寸符合上述限定时，制备出的壳聚糖基三维多孔导电海绵既具有较大的比表面积，又具有良好的稳定性。

优选地，所述导电填充剂为导电碳黑和导电石墨的复配物，导电碳黑和导电石墨的质量比为(1～4):1。导电碳黑的比重小，同等质量的碳黑与石墨相比，其在聚合物中占据了更大的体积分数，有利于形成导电网络，因而具有比石墨更好的导电效果，但导电碳黑的比重小，体积密度大，在混合体系中很难分散均匀。若添加更多的表面活性剂来达到分散均匀的目的，则会在电极中引入更多的非导电杂质，极大地影响电极性能，同时，也会增加制备成本。

优选地，所述导电填充剂与壳聚糖的质量比为1:(0.5～5)；所述导电填充剂与表面活性剂的质量比为(3～8):1。对各成分的用量作上述限定的目的是为了在保证材料的生物相容性的情况下，提高材料的导电性。

优选地，所述致孔剂和壳聚糖的质量比为1:(3～20)；所述碳纤维丝和壳聚糖的质量比为1:(2～10)；进一步优选的，所述致孔剂和壳聚糖的质量比为1： (3～10)，所述碳纤维丝和壳聚糖的质量比为1：(3～10)。本申请发明人经大量实验证实，当致孔剂、壳聚糖、碳纤维丝的配比符合上述限定时，以所述壳聚糖基三维多孔导电海绵为待测电极，铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极测得的循环伏安(CV)曲线的积分面积和电导率更高。

同时，本发明还公开了以所述方法制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵以及所述海绵在微生物燃料电池领域中的应用。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)采用具有良好生物相容性的壳聚糖作为海绵体的主体基材，可以为微生物提供良好的生长载体，同时以碳系导电物质作为导电填充剂，在实现导电的同时，增大了材料的比表面积，能够为微生物提供更多的附着位点，非常适合应用于微生物燃料电池中。

(2)采用硅胶粉末作为致孔剂，可根据所选择的硅胶粉末的尺寸制备出不同大小的孔洞，调节海绵体内部的孔隙结构，进一步增大海绵体的比表面积，同时，硅胶中的SiO₂也可以作为材料的支撑骨架，防止材料出现结构坍塌的现象，保持材料完整性和立体性。

(3)加入一定量的碳纤维丝，碳纤维丝不规则地穿插在材料内部，能够提高孔与孔之间的连通性，并且由于碳纤维丝具有导电性，能够进一步地降低材料的内阻，实现材料的高导电性。

(4)碳纤维丝的加入既可以作为缓冲物质，增强材料的弹性和抗拉伸性，又可以作为支撑骨架，提高材料的强度和稳定性。

附图说明

图1为实施例5～6所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的SEM图；(a)实施例 5内部横截面图，250倍；(b)实施例5内部横截面图，1500倍；(c)实施例5 纵截面图，250倍；(d)实施例5纵截面图，1500倍；(e)实施例6内部横截面图，250倍；(f)实施例6内部横截面图，1500倍；(g)实施例6纵截面图，250 倍；(h)实施例6纵截面图，1500倍；

图2为实施例2～7所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的CV曲线图；

图3为实施例3所述壳聚糖基三维多孔导电海绵应用于微生物燃料电池中的效果图；

图4为实施例3所述壳聚糖基三维多孔导电海绵应用于微生物燃料电池中运行稳定时的极化曲线和功率密度曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的实施例，本实施例研究了导电填充剂的成分对材料性能的影响。所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的制备方法如下：

(1)分别称取以下不同比例的导电碳黑和导电石墨置于烧杯中混合均匀，导电碳黑：导电石墨＝10:0、8:2、7:3、5:5、3:7、2:8、0:10(质量比)，也即分别称取导电碳黑4.0g、3.2g、2.8g、2.0g、1.2g、0.8g、0g，导电石墨0g、0.8g、1.2g、 2.0g、2.8g、3.2g、4.0g，分别记为样品1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#；

(2)向步骤(1)中的混合碳粉中加入80mL纯水，并向水中投加0.5g表面活性剂CTAB，超声混合均匀，得到分散均匀的混合溶液；向其中逐滴滴加2.0mL冰醋酸，并混合均匀，得到酸性混合溶液；

(3)向酸性混合溶液中加入4.0g壳聚糖粉末，搅拌均匀，得到壳聚糖混合胶体溶液；

(4)向壳聚糖混合胶体溶液中加入0.4g硅胶(200目)，搅拌均匀，超声分散，得到壳聚糖基体溶液；

(5)向壳聚糖基体溶液中加入1.2g碳纤维丝，搅拌均匀；

(6)将步骤(5)得到的溶液置于真空干燥箱中，抽真空，静置，除去溶液中的气泡，得到无气泡的浆料；

(7)将步骤(6)中得到的浆料注入模具中，先在-50℃下预冻，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h；

(8)将干燥后的样品置于氢氧化钠质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，并于90℃恒温水浴锅中加热2h，得到多孔海绵体；

(9)用蒸馏水对多孔海绵体进行清洗，直至pH为中性，得到所述壳聚糖基三维多孔导电海绵。

首先采用四探针法测样品1#～7#表面的方阻值，在样品表面选取5个不同的点，分别测定该位置的方阻值，最后求平均值，结果如表1所示；随后用电阻测定仪测定各样品的实际电阻值，结果如表2所示(其中1#和7#样品因电阻太大，超出设备量程，未检出方阻值)。

表1

表2

由表1～2可知，样品2#～4#的电阻明显小于其他样品，表明导电炭黑和导电石墨的质量比为(1～4):1时制备出的壳聚糖基三维多孔导电海绵具有更好的导电性。

采用循环伏安法比较各电极样品的电化学性能，测试设备为电化学工作站 (型号：CHI 600E，上海辰华)。采用三电极体系，其中，工作电极连接待测电极，对电极连接铂电极，Ag/AgCl电极为参比电极，100mM的磷酸盐缓冲溶液 (PBS)为电解质溶液。CV扫描的电位范围设置为：-0.5～0.5V，扫描速度为： 5mV/s，扫描圈数为：20圈。通过比较各样品CV扫描曲线积分面积的大小来判断样品性能的好坏，结果如表3所示。

表3

由表3可知，样品2#～4#所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的比容量也明显高于其他样品。

通过在电化学工作站的两电极体系下外加线性变化的电压得到I/U曲线。待测样品用两根铜线引出，电化学工作站的工作电极接其中一根铜线，参比电极和对电极一起接另一根铜线。扫描电位范围为-1.0～1.0V，扫描速率为0.01V/s。在 I/U曲线的基础上，通过下列方程在U＝0V时，计算出待测电极的电导率值(S/m)：

式中：W为电极的宽度，m；

T为电极的厚度，m；

L表示连接电极的铜线之间的距离，m。

各样品的测试结果如表4所示。

表4

由表4可知，相比于其他样品，样品2#、3#、4#的电导率更高，更适合应用于微生物燃料电池中。

实施例2～7

本发明所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的实施例，实施例2～7的制备方法如下，制备过程中使用的硅胶与壳聚糖的质量比以及碳纤维丝与壳聚糖的质量比如表5所示：

(1)称取2.8g导电碳黑和1.2g导电石墨，混合均匀后，加入80mL纯水，并向水中投加0.5g表面活性剂CTAB，超声混合均匀，得到混合溶液；向其中逐滴滴加1.0～3.0mL冰醋酸，并混合均匀，得到酸性混合溶液；

(2)向酸性混合溶液中加入4.0g壳聚糖粉末，搅拌均匀，得到壳聚糖混合胶体溶液；

(3)向壳聚糖混合胶体溶液中加入硅胶(200目)，搅拌均匀，并超声分散，制得混合均匀的壳聚糖基体溶液；

(4)向壳聚糖基体溶液中加入碳纤维丝，搅拌均匀；

(5)将步骤(4)中得到的溶液置于真空干燥箱中，抽真空，静置，除去溶液中的气泡，得到无气泡的浆料；

(6)将浆料注入模具中，先置于-50℃环境下预冻，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h；

(7)将冷冻干燥样品置于氢氧化钠质量分数为5％的氢氧化钠溶液中浸泡，并置于90℃恒温水浴锅中恒温加热2h，得到多孔海绵体；

(8)将多孔海绵体用蒸馏水清洗至中性，得到所述壳聚糖基三维多孔导电海绵。

表5

项目

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

硅胶：壳聚糖

1:20

1:10

1:3.3

1:2

碳纤维丝：壳聚糖

1:3.3

1:2

1:10

1:3.3

图1为实施例5～6的SEM图；其中，(a)为实施例5内部横截面图，250 倍；(b)为实施例5内部横截面图，1500倍；(c)为实施例5纵截面图，250倍；(d)为实施例5纵截面图，1500倍；(e)为实施例6内部横截面图，250倍； (f)为实施例6内部横截面图，1500倍；(g)为实施例6纵截面图，250倍； (h)为实施例6纵截面图，1500倍。从图1中可以看到，实施例5～6均为三维网络状结构，制备实施例6的过程中使用的致孔剂硅胶的用量更多，导致实施例6的孔隙更大，从1500倍的放大图中可以看到，实施例5～6所述壳聚糖基三维多孔导电海绵中碳纤维丝穿插在孔与孔之间，可以使各个孔之间连通。

实施例2～7的电化学性能采用循环伏安法进行比较，测试设备为电化学工作站(型号：CHI 600E，上海辰华)。采用三电极体系，其中，工作电极连接待测电极，对电极连接铂电极，Ag/AgCl电极为参比电极，缓冲溶液为电解质溶液。 CV扫描的电位范围设置为：-0.5～0.5V，扫描速度为：5mV/s，扫描圈数为：20 圈。CV曲线如图2所示，从图2中可以看到，相比于碳毡，本发明制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵的CV曲线的积分面积明显更高。

式中：W为电极的宽度，m；

T为电极的厚度，m；

L表示连接电极的铜线之间的距离，m。

表6记录了实施例2～7CV曲线的积分面积，表7记录了实施例2～7的电导率值。

表6

实施例	2	3	4	5	6	7
							积分面积(×10<sup>-4</sup>)	12.438	47.093	33.664	16.523	44.398	30.146

碳毡(北海碳素，3mm)所测CV曲线的积分面积为3.4826×10^-4。

表7

实施例	2	3	4	5	6	7
							电导率δ(S/m)	0.61200	2.51948	0.80310	1.4735	4.29092	3.29596

从上述测试结果可知，实施例2～7所述壳聚糖基三维多孔导电海绵均具有较高的电导率和电化学活性面积。

采用压汞仪分别测定实施例3、实施例5、实施例6所述壳聚糖基三维多孔导电海绵的孔隙率，测试结果如表8所示。

表8

项目	实施例3	实施例5	实施例6
				孔隙率(％)	89.9829	82.6691	87.7055

由表8可知，以本发明所述方法制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵的孔隙率均可达到80％以上。

实施例8

本发明所述壳聚糖基三维多孔导电海绵在微生物燃料电池中的应用的实施例。应用方法如下：

(1)组装微生物燃料电池反应器：采用双室空气阴极微生物燃料电池反应器，其阳极腔室和阴极腔室截面均为圆形，腔室直径均为3cm，腔室宽度均为2cm，各腔室有效体积分别为14cm³，阴极室和阳极室之间用Nafion117质子交换膜(美国DuPont公司)分隔开，阴极腔室一侧端板开有圆形孔，孔大小与阴极电极面积相同，使得阴极有一侧可直接与空气接触，运行过程中不需要曝气。阳极电极采用实施例3中制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵，阴极电极为经过预处理的疏水碳布(品牌为中国台湾碳能)，阴极预处理方法为：采用刮膜法制备PTFE 扩散层，并用刷涂法制备催化层，选用20％的Pt/C催化剂，最终确保每平方厘米碳布上有0.5mg Pt，之后自然晾干。电极直径均为3cm，电极间距为4cm，外接电阻为1000Ω。

(2)配制阳极液和阴极电解液：MFC启动阶段所用接种污泥为经厌氧培养的广州市某城市污水处理厂二沉池剩余污泥。阳极液组成：NH₄Cl 0.31g·L^-1， KCl 0.13g·L^-1，NaH₂PO₄·2H₂O 3.32g·L^-1，Na₂HPO₄·12H₂O 10.32g·L^-1，微量元素12.5mL·L^-1，底物为C₆H₁₂O₆ 1.0g·L^-1；其中微量元素的具体组分为：N (CH₂COOH)₃ 2.0mg·L^-1，MgSO₄ 3.0mg·L^-1，MnSO₄ 0.5mg·L^-1，NaCl 1.0mg·L^-1，GuSO₄·5H₂O 0.01mg·L^-1，KAl(SO₄)₂·12H₂O0.01mg·L^-1，CoCl₂·6H₂O 0.1mg·L^-1GaCl₂·2H₂O 0.1mg·L^-1，ZnCl₂ 0.13mg·L^-1，H₃BO₃0.01mg·L^-1，Na₂MoO₄ 0.025 mg·L^-1，NiCl₂·6H₂O 0.024mg·L^-1，Na₂WO₄·2H₂O 0.025mg·L^-1。阴极液组成：NH₄Cl 0.31g·L^-1，KCl 0.13g·L^-1，NaH₂PO₄·2H₂O 3.32g·L^-1，Na₂HPO₄·12H₂O 10.32g·L^-1。

(3)启动微生物燃料电池反应器：采用序批式启动，启动阶段分批次向阳极液中投加20mL·L^-1接种泥，以促进阳极产电微生物的富集和驯化。当输出电压低于50mV时，可认为电池1个运行周期结束，并重新更换新鲜阳极液和阴极液。在更换阳极液前，需曝氮气30min除氧，更换时用注射器快速注入阳极腔室中，尽量避免将空气带入阳极腔室。当电池在1个周期内的输出电压峰值连续3天变化不超过±5％，即可认为电池启动成功。***启动成功后，阳极不再投加接种污泥。阳极液中的底物替换为1.282g·L^-1醋酸钠。微生物燃料电池电压信号采用安捷伦数字万用表(Agilent 34970A)联机采集，数据采集和记录的时间间隔为10min。

微生物燃料电池启动运行的电压随时间变化的曲线如图3所示。反应器从第60个小时左右开始产电，第240个小时左右启动成功，最终达到稳定时电压为450±20mV，且具有良好的周期重复性，稳定运行后的极化曲线和功率密度曲线如图4所示，稳定运行后的最大功率密度为190W·m^-2。以上结果表明本发明所制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵电极具有良好的结构和性能稳定性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种壳聚糖基三维多孔导电海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)向壳聚糖混合胶体溶液中加入致孔剂，分散均匀；

(4)向步骤(3)制得的溶液中加入碳纤维丝，分散均匀；

(5)将步骤(4)中得到的溶液干燥，得到无气泡的浆料；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，冷冻干燥过程为：先置于-40～-60℃环境下预冻，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，浸泡过程在85～95℃下进行，浸泡时间为1～3h，所述碱性溶液中氢氧化钠或氢氧化钾的质量分数为5～10％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电填充剂为导电石墨、导电碳黑中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述致孔剂为硅胶。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶的目数为100～400目。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电填充剂为导电碳黑和导电石墨的复配物，导电碳黑和导电石墨的质量比为(1～4):1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电填充剂与壳聚糖的质量比为1:(0.5～5)；所述导电填充剂与表面活性剂的质量比为(3～8):1。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂和壳聚糖的质量比为1:(3～20)；所述碳纤维丝和壳聚糖的质量比为1:(2～10)。

9.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的壳聚糖基三维多孔导电海绵。

10.一种如权利要求9所述的壳聚糖基三维多孔导电海绵在微生物燃料电池领域中的应用。