CN115142085B

CN115142085B - 具有热催化效应的高活性析氧电极材料及其制备方法

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Publication number: CN115142085B
Application number: CN202210834408.3A
Authority: CN
Inventors: 王晓荣; 刘中清
Original assignee: Chengdu Wanrongda Technology Co ltd; Sichuan University
Current assignee: Chengdu Wanrongda Technology Co ltd; Sichuan University
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2042-07-14
Also published as: CN115142085A

Abstract

本发明公开了一种具有热催化效应的高活性析氧电极材料及其制备方法，所述制备方法包括：将表面平整的金属基材置于过渡金属硫酸盐和碱金属硫酸盐的混合水溶液中进行自组装反应，将其得到的表面腐蚀后的基材在还原性气体氛围中400～600℃加热进行还原反应，得到所述电极材料。该电极材料具备优异的电催化活性及稳定性，且具有随着电解液温度升高、析氧过电位显著下降的热催化效应。

Description

具有热催化效应的高活性析氧电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电解水制氢用催化剂的技术领域，具体涉及阳极析氧反应用催化剂的技术领域。

背景技术

电解水具有资源丰富，可再生、可有效利用清洁能源如风电、光电和谷期水电等进行电氢转换，以及可与燃料电池相结合等优势，是实现氢经济的重要途径。电解水包括阳极析氧和阴极析氢两个半反应，其中析氧反应由于涉及四个电子，往往成为动力学限制步骤，是导致电解制氢过程中能耗大、效率低的主要根源。

贵金属Ru和Ir基化合物被认为是析氧性能最优的催化剂，但由于其价格高、资源稀缺，无法实现大规模工业化应用。因此，发展低析氧过电位的非贵金属催化剂成为重要的研究方向。

在非贵金属析氧电催化剂中，过渡金属如镍和钴基催化剂显示出高的析氧电催化活性，但其中绝大多数析氧电催化剂在达到10mA cm^-2电流密度时，仍需要250～400mV的高过电位，应用效果不佳。

另一方面，阳极表面修饰法是制备析氧电极的重要方法之一，该法利用金属表面氧化物作为电极活性涂层，其氧化物层的电化学稳定性、厚度、形态、磁性、化学键结构、表面电子结构、导电性等，是影响析氧性能的主要因素。目前制备阳极活性涂层的方法主要有电镀法、金属扩散法、热分解法等，采用这些方法制备的活性涂层电极常具有使用寿命短、制备工艺较复杂等缺陷，尚难以满足工业应用。

此外，在实际的电解水制氢的过程中，还有一个值得关注的问题是，即使在法拉第效率100％的条件下，水电解过程仍伴随不容忽视的热效应，在面临大规模工业应用的高电流密度(500～1000mA cm^-2)时，该效应将更加显著，使水电解体系(包括电极、隔膜、电解液等)温度可能上升到50～90℃，不仅增大了水电解制氢的电能消耗，而且对所用的催化剂的耐受性也是严峻的考验。而目前绝大多数关于水电解电催化剂的研究并没有考虑其伴随的热效应或对其它低值热能的有效利用。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种可有效利用电解水的热效应从而增强催化活性的具有热催化效应的高活性析氧电极材料及其制备方法，该电极材料包括廉价的集流体材料，及在集流体上经原位处理得到的富含氧空位的层状过渡金属氧化物或氢氧化物(LDH)活性催化层，其具有优异的电催化活性和稳定性，并随着电解液温度升高、析氧过电位显著下降的热催化效应。

本发明的技术方案如下：

具有热催化效应的高活性析氧电极材料的制备方法，其包括：

将表面平整的金属基材置于过渡金属硫酸盐和碱金属硫酸盐的混合水溶液中进行自组装反应，其后清洗、干燥，得到表面腐蚀后的基材；

将所述表面腐蚀后的基材在还原性气体氛围中400～600℃加热，进行还原反应，得到所述具有热催化效应的高活性析氧电极材料。

采用以上制备方法，所需设备简便易行，具有规模化且成本低廉的显著优势，同时制备过程所用电解质不含任何有机组分，活性组分与集流体之间结合紧密，不仅具有优异电催化活性和稳定性，而且具有优异的热催化效应，即在其它条件不变的情况下，随着电解液温度升高析氧过电位明显降低。

该技术方案可通过化学腐蚀性的自组装反应在金属基材如铁片的表面先原位生长出层间阴离子为SO₄ ^2-的层状过渡金属氧化物或氢氧化物(LDH)，然后在还原气氛下热处理，使SO₄ ^2-转变为-SO₃，获得层间接枝-SO₃基团的电极材料。而对于水电解析氧的四电子过程，因为O-H断裂能垒高，其吸附态的-OH基直接与溶液中的OH^-反应形成吸附态的氧原子M-O_ads往往是速率限制步骤。因此，通过以上能对吸附态的*OH或*OOH上H⁺产生捕获作用的-SO₃基团的接枝，可促进析氧反应过程中O-H键的断裂，从而明显降低析氧过电位，且该捕获作用具有明显的热催化效应，随温度升高其捕获能力显著增强，对于在较高温度下降低水电解析氧过电位具有积极的促进作用。

进一步的，以上制备方法可通过腐蚀反应与还原反应的配合与协同，使接枝的LDH表面形成适量氧空位，使得制备得到的含LDH活性成分的电极材料同时具有高的析氧活性和热催化性能，进一步降低了析氧过电位，提高了电能利用效率。

其中，发明人意外地发现，选择过渡金属硫酸盐和碱金属硫酸盐制得的析氧电极材料相对于其他阴离子金属盐具有较优的析氧催化活性和热催化效应、较低的生产成本及更高的环保无害性，同时制备过程更为简单。

如根据以上制备过程，采用过渡金属高氯酸盐和碱金属高氯酸盐为腐蚀液，先制备出以高氯酸根为插层阴离子的层状过渡金属氢氧化物(LDH)，然后以碱金属硫酸盐为交换液采用离子交换的方式将层间高氯酸根离子交换为硫酸根离子，再进行相同的加热还原反应，其所得电极材料也为层间接枝-SO₃基团的电极材料，最终性能略差于本发明上述制备方法所得的电极材料，但其制备过程需要昂贵的高氯酸盐同时增加了离子交换步骤，过程较繁琐、耗时较长、制备成本高，且因需要对含有高氯酸盐的废水进行处理，工艺过程对环境不友好。

根据本发明的一些优选实施方式，所述基材选自铁片。

该优选实施方式所选基材成本低廉，可与其上原位形成的活性组分紧密结合，得到具有优异电催化活性、稳定性和热催化效应的电极材料。

根据本发明的一些优选实施方式，所述自组装反应的温度为20～90℃，时间为0.5～6.0小时。

根据本发明的一些优选实施方式，所述过渡金属硫酸盐的浓度为0.002～0.01mol/L，所述碱金属硫酸盐的浓度为0.01～0.1mol/L。

根据本发明的一些优选实施方式，所述还原性气体为H₂和Ar的混合气体。

发明人意外地发现，在该还原性气体下进行所述还原反应时，可在电极材料表面形成较丰富的含氧空位，增强析氧反应活性及热催化效应。

根据本发明的一些优选实施方式，所述H₂和Ar的体积比为(10～50％)：(50～90％)。

根据本发明的一些优选实施方式，所述过渡金属硫酸盐选自NiSO₄和/或CoSO₄；所述碱金属硫酸盐选自K₂SO₄和/或Na₂SO₄。

根据本发明的一些优选实施方式，所述的制备方法还包括：对所述金属基材进行预处理，所述预处理包括：将所述金属基材使用HCl溶液进行除锈抛光，其后使用超纯水超声处理5～30分钟后，进行风冷，得到预处理后的基材；将所述预处理后的基材进行所述自组装反应。

根据本发明的一些优选实施方式，所述混合水溶液包括0.002～0.01mol/L的NiSO₄、0.002～0.01mol/L CoSO₄和0.01～0.1mol/L K₂SO₄或0.01～0.1mol/LNa₂SO₄，所述自组装反应的温度为20～90℃，时间为0.5～6.0h，所述还原性气体包括体积百分比为10～50％的H₂和50～90％的Ar，所述还原反应的温度为400～600℃，时间为0.5～3.0小时。

更优选的，所述混合水溶液包括0.005mol/L的NiSO₄、0.005mol/L CoSO₄和0.05mol/L K₂SO₄，所述自组装反应的温度为75℃，时间为3h，所述还原性气体包括体积百分比为10％的H₂和90％的Ar，所述还原反应的温度为500℃，时间为1.5小时。

在该优选实施方式下，一些具体实施例中，所得电极材料在40mA/cm²电流密度下、随温度从25℃升高至75℃，其过电位从272mV降低至235mV，在100mA/cm²密度下、随温度从25℃升高至75℃，其过电位从323mV降低至270mV。在25℃下40mA/cm²下连续运行48小时的电极电位波动仅为1.525±10mV(相对于标准氢电极)，具有优异的热催化效应和稳定性。

本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的高活性析氧电极材料。

该电极材料含有紧密结合的金属基材集流体和其上原位生成的自组装活性成分，可显著降低活性组分与集流体之间的接触电阻，有力地保证了其在析氧反应中的性能稳定，该电极材料的活性成分中含有***到层状过渡金属氢氧化物层间的磺化官能团，其表面含有适当的氧空位，既能产生高活性，又能保证其具有优异的热催化性能，能有效降低析氧过电位。

本发明具备以下有益效果：

采用本发明方法制备的以金属基材特别是铁片为集流体、层间接枝磺酸-SO₃官能团且表面富含氧空位的双金属氢氧化物为活性组分的析氧电极，可在碱性电解质如KOH中产生明显的热催化效应，即在其它条件不变时，其析氧过电位随电解液温度的升高而明显降低，使其在较高的电解液温度下，相对于同类型LDH电极具有更低的析氧过电位。

在本发明的一些具体实施方式中，所述电极以铁片为集流体，相对于现有技术其它基底如泡沫镍、碳纸、玻碳电极等，不仅机械强度更高、导电性更好，而且价格特别低廉，单位面积电极的制备成本仅为现有技术的1/6～1/5。

本发明的制备方法采用化学腐蚀方法原位生长和还原热处理，电解质中不引入任何有机试剂，不仅反应条件温和、设备简单、环境友好，而且活性组分与基底的结合力强、接触电阻低、电催化活性高，在析氧的气蚀作用下不易脱落，性能稳定。

本发明的制备方法工艺简单易行，设备要求低，容易实现规模化制备，可得到性价比高、环境友好、具有明显热催化析氧效果的析氧电极。

本发明制得的析氧电极性能优异，如在一些具体实施例中，所得电极材料以1MKOH为电解质，在75℃下、电流密度为100mA/cm²的过电位仅为271mV(85％的溶液电阻补偿)，比其在25℃下的324mV降低了53mV；在稳定性测试时，其在25℃下电流密度为40mAcm^-2时连续运行工作48h，电位维持在～1.525V、波动幅度在10mV内，显示出良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得电极材料在25℃、55℃和75℃下的线性伏安曲线图。

图2为实施例2所得电极材料在25℃、55℃和75℃下的线性伏安曲线图。

图3为实施例2所得电极材料在25℃、40mA/cm²下连续运行48小时的电极电位波动曲线图。

图4为实施例3所得电极材料在25℃、55℃和75℃下的线性伏安曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，所述具有热催化效应的高活性析氧电极材料的制备方法的一些具体实施方式包括：

(1)基材预处理，如将基材进行酸洗、抛光、水洗、干燥等；基材优选为成本较低的金属片材，如铁片；

(2)对预处理后的基材进行化学腐蚀自组装处理，包括将预处理后的基材放置于过渡金属硫酸盐和碱金属硫酸盐的混合水溶液中，在20～90℃下腐蚀0.5～6.0小时，其后清洗、干燥，得到腐蚀后基材；

(3)对腐蚀后基材进行还原热处理，包括：将腐蚀后的基材在还原性气体氛围中加热进行还原反应，得到所述高活性析氧电极。

一些更具体的实施方式如：

步骤(1)的预处理包括：将基材使用HCl溶液进行10～30秒的除锈抛光，其后使用超纯水超声处理5～30分钟后，进行风冷，得到预处理后的基材。HCl溶液的浓度优选为2.5～3.5mol/L。

步骤(2)中，过渡金属硫酸盐自硫酸镍和/或硫酸钴。

步骤(2)中，碱金属硫酸盐选自硫酸钾和/或硫酸钠。

步骤(2)中，过渡金属硫酸盐的浓度优选为0.002～0.01mol/L。

步骤(2)中，碱金属硫酸盐的浓度优选为0.01～0.1mol/L。

步骤(3)中，所述还原性气体为体积比为(10～50％)：(50～90％)的H₂和Ar的混合气体。

步骤(3)中，所述还原反应的温度为400～600℃，时间为0.5～3小时。

通过以上方式制得的析氧电极适于在碱性电解质如KOH或NaOH水溶液中作为电解水析氧阳极。

以下进一步通过实施例对本发明的技术方案进行展示。

实施例1

通过以下步骤制备电极材料：

步骤一：铁片除锈抛光预处理：

将厚度为0.3mm的铁片在3mol/L HCl中抛光15s，取出后用超纯水反复冲洗干净后，在超纯水中再清洗10分钟，取出冷风吹干后备用；

步骤二：化学腐蚀：

配制0.005mol/LNiSO₄和0.05mol/L K₂SO₄的水溶液为腐蚀液，将抛光预处理后的铁片悬挂在该腐蚀液中，控制腐蚀液温度为25℃，时间为6h，取出样品后用超纯水反复冲洗干净后冷风吹干后备用；

步骤三：还原热处理：

将化学腐蚀后的铁片置于管式炉中，在体积比为20％的H₂和80％的Ar的混合气体中、450℃下热处理2小时，自然降温后取出，得到电极材料。

将所得电极材料作为工作电极，石墨片为对电极，饱和Hg/HgO为参比电极组成三电极体系，以1mol/L KOH水溶液为电解液，分别于25℃、55℃和75℃下进行线性伏安测试。结果如附图1所示(85％溶液电阻补偿)。可以看出，该电极材料在10mA/cm²电流密度下的过电位分别为269mV、227mV和208mV，在100mA/cm²电流密度下的过电位分别为375mV、342mV和274mV。

实施例2

通过以下步骤制备电极材料：

步骤一：铁片除锈抛光预处理：

将厚度为0.3mm铁片在3mol/L HCl中抛光25s，取出用超纯水反复冲洗干净后在超纯水中再清洗25分钟，取出冷风吹干后备用；

步骤二：化学腐蚀：

配制0.005mol/LNiSO₄和0.005mol/L CoSO₄和0.05mol/L K₂SO₄的水溶液为腐蚀液，将抛光预处理后的铁片悬挂在该腐蚀液中，控制腐蚀液温度为75℃，时间为3h，取出样品后用超纯水反复冲洗干净后冷风吹干后备用；

步骤三：还原热处理：

将化学腐蚀后的铁片置于管式炉中，在体积比为10％H₂和90％Ar的混合气体中、于500℃下热处理1.5小时，自然降温后取出，得到电极材料。

将所得电极材料作为工作电极，石墨片为对电极，饱和Hg/HgO为参比电极组成三电极体系，以1mol/L KOH水溶液为电解液，分别于25℃、55℃和75℃下进行线性伏安测试。结果如附图2所示(85％溶液电阻补偿)，可以看出，该电极材料在40mA/cm²电流密度下的过电位分别为272mV、252mV和235mV，在100mA/cm²电流密度下的过电位分别为323mV、296mV和270mV。其在25℃下40mA/cm²下连续运行48小时的电极电位波动为1.525±10mV(相对于标准氢电极)，如附图3所示。

实施例3

通过以下步骤制备电极材料：

步骤一：铁片除锈抛光预处理：

将厚度为0.3mm铁片在3mol/L HCl中抛光20s，取出用超纯水反复冲洗干净后在超纯水中再清洗20分钟，取出冷风吹干后备用；

步骤二：化学腐蚀：

配制0.01mol/L CoSO₄和0.1mol/L Na₂SO₄的水溶液为腐蚀液，将抛光预处理后的铁片悬挂在该腐蚀液中，控制腐蚀液温度为55℃，时间为5h，取出样品后用超纯水反复冲洗干净后冷风吹干后备用；

步骤三：还原热处理：

将所得电极材料作为工作电极，石墨片为对电极，饱和Hg/HgO为参比电极组成三电极体系，1mol/L KOH水溶液为电解液，分别于25℃、55℃和75℃下进行线性伏安测试。结果如附图4所示(85％溶液电阻补偿)，可以看出，其在40mA/cm²电流密度下的过电位分别为308mV、269mV和249mV，在100mA/cm²电流密度下的过电位分别为368mV、332mV和274mV。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.具有热催化效应的高活性析氧电极材料的制备方法，其特征在于，其包括：

将表面平整的金属基材置于过渡金属硫酸盐和碱金属硫酸盐的混合水溶液中进行自组装反应，自组装反应的温度为20~90℃，时间为0.5~6.0小时，其后清洗、干燥，得到表面腐蚀后的基材；

将所述表面腐蚀后的基材在还原性气体氛围中400~600℃加热，进行还原反应，得到所述具有热催化效应的高活性析氧电极材料；

其中，所述过渡金属硫酸盐选自 NiSO₄和/或CoSO₄；所述碱金属硫酸盐选自K₂SO₄和/或Na₂SO₄。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材选自铁片。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫酸盐的浓度为0.002~0.01 mol/L，所述碱金属硫酸盐的浓度为0.01~0.1 mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为H₂和Ar的混合气体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述H₂和Ar的体积比为(10~50%)：(50~90%)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：对所述金属基材进行预处理，所述预处理包括：将所述金属基材使用HCl溶液进行除锈抛光，其后使用超纯水超声处理5~30分钟后，进行风冷，得到预处理后的基材；将所述预处理后的基材进行所述自组装反应。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液包括0.002~0.01mol/L的NiSO₄、0.002~0.01 mol/L CoSO₄和0.01~0.1 mol/L K₂SO₄或0.01~0.1 mol/LNa₂SO₄，所述自组装反应的温度为20~90℃，时间为0.5~6.0h，所述还原性气体包括体积百分比为10~50%的H₂和50~90%的Ar，所述还原反应的温度为400~600℃，时间为0.5~3.0小时。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备得到的具有热催化效应的高活性析氧电极材料。