CN113637986B - 双相硒化镍双功能电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种双相硒化镍双功能电解水催化剂及其制备方法和应用。本发明通过水热和气相硒化的方法制备了非贵金属硒化物双相纳米结构复合电催化剂。所述电催化剂具有NiSe2/Ni3Se4异质结构，其中Ni3Se4为纳米片，NiSe2Ni3Se4为纳米颗粒，两相异质复合结构大大提高了催化剂活性位点的暴露，增加了比表面积，提高了其在碱性介质中的析氢和析氧电催化活性；泡沫镍材料的选用提高了催化剂材料的电化学稳定性；两相异质结构之间的协同效应促进了更多晶面的产生，增强了导电性，有利于电子在的传递，大大提高了材料的电催化性能；该双相催化剂两相间的可控调控可以实现对OER以及HER性能的灵活调节。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及双相硒化镍双功能电解水催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在电解水阳极析氧反应、电解水阴极析氢反应和全解水中的电催化应用。
背景技术：
析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是电解水技术的关键电极过程，但这两个过程都存在动力学缓慢的问题，都需要先进的催化剂来促进其动力学过程。目前，贵金属电极材料RuO2和IrO2在碱性条件下具有最好的OER活性，Pt/C是HER和ORR最佳的电催化剂。但它们的稀缺性和较差的电化学稳定性限制了其作为电解水催化剂在能源存储与转换***中的广泛应用。因此开发新型高效廉价的电催化剂至关重要。近年来，过渡金属及其碳化物、硫化物、硒化物、磷化物、氧化物及氢氧化物等化合物由于其储量丰富、成本低、长期耐久及独特的d轨道等优点，受到了研究者们普遍关注，为电解水催化剂的选择提供了更多的可能。
镍的硒化物是一种新型的过渡金属硫化物，因其高导电率、低带隙、高化学稳定性、低成本而在电催化领域获得了极大关注。硒化镍比金属硫化物(363kJ mol mol-1)和金属磷化物(322kJ mol mol-1)具有更低的氢键解吸能(276kJ mol-1)，这使它们成为HER的良好候选电催化剂。另一方面，由于硒位点上存在局部负电荷，硒化镍也显示出良好的OER催化能力。一些硒化镍相，如Ni0.95Se、NiSe2、Ni3Se2和Ni3Se4对HER和OER均具有良好的双功能催化活性。尽管NiSe2和Ni3Se4具有HER和OER活性，但迄今为止还没有关于双相NiSe2/Ni3Se4催化剂的制备和催化性能的报道。
本发明以泡沫镍为基底，在管炉中，将原位生长在镍泡沫上的Ni(OH)2进行硒化处理，制备了双相硒化镍电解水催化剂。通过调整硒源的初始质量，控制了硒化镍催化剂的相组成、电荷态(Ni3+/Ni2+的相对摩尔比)和电催化性能。制备的双相催化剂中两相具有很明显的形貌差异，其中NiSe2呈现为纳米粒子，而Ni3Se4为纳米片状。所得NiSe2/Ni3Se4/NF催化剂具有丰富的界面、良好的导电性和催化活性，有效降低了其OER以及HER的过电位，表现出优良的长期稳定性。该方法对开发过渡金属硒化物的多相异质结构电催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种双相硒化镍双功能电解水催化剂；即只含有NiSe2相和Ni3Se4相的双功能电解水催化剂；通过调节反应过程中硒源的质量制备中不用相比例的双相硒化镍双功能电解水催化剂；其中双相硒化镍双功能电解水催化剂记为NiSe2/Ni3Se4/NF。
本发明的目的之二是提供一种双相硒化镍双功能电解水催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)Ni(OH)2/NF的制备
将三片规格为2.5×4cm2的镍泡沫分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；取一片镍泡沫浸入含35ml浓度为1mmol/L的磷酸氢二钾溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下水热处理12h，自然冷却至室温，去离子水洗涤后50℃下干燥6h，将所得绿色的前驱体泡沫镍放入含有30mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钾水溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃下水热反应5h，用去离子水洗涤后，在50℃下自然干燥一夜，即得到浅灰色的催化剂Ni(OH)2/NF；
(b)NiSe2/Ni3Se4/NF的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.1～0.5g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3℃/min的升温速率升温至250℃～450℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF；
所制备的双相硒化镍双功能电解水催化剂中纳米片和纳米粒子结构并存，其中NiSe2为纳米粒子，Ni3Se4为纳米片，两者之间有明显的相界面；随着硒粉质量的增多，纳米片状Ni3Se4的相组成逐渐减少。
本发明目的之三是提供一种双相硒化镍双功能电解水催化剂在电解水阴极HER和阳极OER的催化应用。
本发明通过调节双相硒化镍中两相比例，制备出了性能优异的双功能电解水催化剂；该双相异质结构不仅提高了催化剂的导电性，增加了活性位点，而且有效降低了HER以及OER的过电位，表现出优良的长期稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的双相硒化镍双功能电解水催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买，资源丰富且成本低，实验方法易于操作，便于大规模生产；
2)本发明所述的双功能电解水催化剂为一种双相硒化镍材料，具有较好的OER和HER催化活性，较目前研究报道的非贵金属催化剂单方面的OER或HER活性具有显著优势；
3)本发明所述的双相硒化镍双功能电解水催化剂在全解水方面具有比商业的RuO2与Pt/C电极更优的电化学性能。
附图说明：
图1分别为对比例1所得的Ni(OH)2/NF(A)、实施例1所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-1(B)、实施例4所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-4(C)的扫描电镜图和实施例1所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-1(D)及实施例4所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-4(F)的透射电镜图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所得催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-1、NiSe2/Ni3Se4/NF-2、NiSe2/Ni3Se4/NF-3、NiSe2/Ni3Se4/NF-4、NiSe2/Ni3Se4/NF-5的XRD图(左)，以及实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所得催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-1、NiSe2/Ni3Se4/NF-2、NiSe2/Ni3Se4/NF-3、NiSe2/Ni3Se4/NF-4、NiSe2/Ni3Se4/NF-5的两相比例柱状图(右)。
图3为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，对比例1所得Ni(OH)2/NF和商业化RuO2修饰泡沫镍的OER线性扫描伏安曲线图。
图4为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例2所得NiSe2/Ni3Se4/NF-2，实施例3所得NiSe2/Ni3Se4/NF-3，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，实施例5所得NiSe2/Ni3Se4/NF-5的OER线性扫描伏安曲线图。
图5为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1的OER恒电压i-t(左)和测试2000圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线(右)。
图6为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，对比例1所得Ni(OH)2/NF和商业化Pt/C修饰泡沫镍的HER线性扫描伏安曲线图。
图7为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例2所得NiSe2/Ni3Se4/NF-2，实施例3所得NiSe2/Ni3Se4/NF-3，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，实施例5所得NiSe2/Ni3Se4/NF-5的HER线性扫描伏安曲线图。。
图8为实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4的HER恒电压i-t(左)和测试2000圈循环伏安前后的线性扫描伏安曲线(右)。
图9为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1为阳极，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4为阴极组成两电极体系进行的全解水线性扫描伏安曲线图。
图10为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1为阳极，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4为阴极组成两电极体系于1.56V时的恒电压i-t测试图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)Ni(OH)2/NF的制备
将三片规格为2.5×4cm2的镍泡沫分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，在50℃下干燥6h；取一片镍泡沫浸入含35ml浓度为1mmol/L的磷酸氢二钾溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下水热处理12h，自然冷却至室温，去离子水洗涤后50℃下干燥6h，将所得绿色的前驱体泡沫镍放入含有30mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钾水溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，120℃下水热反应5h，用去离子水洗涤后，在50℃下自然干燥一夜，即得到浅灰色的催化剂Ni(OH)2/NF；
(b)NiSe2/Ni3Se4/NF-1的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.1g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-1；
实施例2：
(a)Ni(OH)2/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)NiSe2/Ni3Se4/NF-2的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.2g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-2；
实施例3：
(a)Ni(OH)2/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)NiSe2/Ni3Se4/NF-3的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.3g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-3；
实施例4：
(a)Ni(OH)2/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)NiSe2/Ni3Se4/NF-4的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.4g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-4；
实施例5：
(a)Ni(OH)2/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)NiSe2/Ni3Se4/NF-5的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.5g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-5；
对比例1：
(a)NF预处理
将镍泡沫切割为2.5×4cm2的片，分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10min，以去除表面氧化物和有机分子，然后在50℃下干燥6h。
(b)Ni(OH)2/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
图1分别为实施对比例1所得Ni(OH)2/NF(A)、实施例1所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-1(B)、实施例4所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-4(C)的扫描电镜图和实施例1所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-1(D)及实施例4所得的NiSe2/Ni3Se4/NF-4(F)的透射电镜图。
从图A中可以看出，Ni(OH)2呈现明显的片状结构，具有很好的结晶度。从图B中可以看出，硒化之后的产物NiSe2/Ni3Se4/NF-1片状结构更加密集，有明显的Ni3Se4结构，同时在框架上可以观察到较少的纳米粒子NiSe2相。图C中片状结构明显减少，而更小尺度的纳米粒子排布更加明显。图D和图F都可以明显的看出片状结构和颗粒结构的同时存在，表明经过气相硒化后催化剂为两相异质结构，同时有很明显的界面。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所得催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-1、NiSe2/Ni3Se4/NF-2、NiSe2/Ni3Se4/NF-3、NiSe2/Ni3Se4/NF-4、NiSe2/Ni3Se4/NF-5的XRD图(左)，以及实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所得催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-1、NiSe2/Ni3Se4/NF-2、NiSe2/Ni3Se4/NF-3、NiSe2/Ni3Se4/NF-4、NiSe2/Ni3Se4/NF-5的两相比例柱状图(右)。通过与标准卡片对比，发现硒化后样品的主要成分为NiSe2和Ni3Se4，分别对应标准卡片JCPDS 88-1711和89-7162。表明硒化后结构为两相硒化镍的异质结构，该结构有利于电子结构调控，提高催化剂的电催化性能。同时，由于参与反应的硒粉的质量不同，产生的两相催化剂中两相的比例不同，从柱状图中可以看到，随着硒粉质量增加，NiSe2相的比例会增加，相应的Ni3Se4相比例会减小。两相比例的不同会对两相催化剂促进OER及HER的性能有所差异。
上述电催化性能测试均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，石磨棒电极为对电极，扫速为2mV/s，电解液为1M KOH。
图3为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，对比例1所得Ni(OH)2/NF和商业化RuO2修饰泡沫镍的OER线性扫描伏安曲线图。由图可以看出，电流密度达到100mA/cm2时，NiSe2/Ni3Se4/NF-1催化剂具有最低的过电位，表明过渡金属硒化物NiSe2和Ni3Se4的存在对催化剂的OER性能起到了协同促进作用，促进了电子的迁移，改善了催化剂表面的性质，提高了催化性能。
图4为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例2所得NiSe2/Ni3Se4/NF-2，实施例3所得NiSe2/Ni3Se4/NF-3，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，实施例5所得NiSe2/Ni3Se4/NF-5的OER线性扫描伏安曲线图。由于Ni3Se4的OER活性高于NiSe2，为了考察NiSe2与Ni3Se4相比例不同时对于OER性能的影响，对不同相比例的双相硒化镍电催化剂进行了OER性能测试，结果表明，当Ni3Se4成分更高时，催化剂具有更优异的OER性能，即NiSe2/Ni3Se4/NF-1具有最优的OER性能，NiSe2/Ni3Se4/NF-2次之，随着Ni3Se4成分减少，OER性能依次减弱，直至不再随相比例发生变化。
图5为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1的OER稳定性测试。双相硒化镍电催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-1经历60h的OER稳定性测试，催化性能并未发生明显衰减。经过2000圈的CV测试后，LSV曲线也几乎没有变化，表明催化剂具有优异的长期稳定性。
图6为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，对比例1所得Ni(OH)2/NF和商业化Pt/C修饰泡沫镍的HER线性扫描伏安曲线图。由图可以看出，电流密度达到10mA/cm2乃至100mA/cm2时，NiSe2/Ni3Se4/NF-4催化剂均具有最低的过电位，表明过渡金属硒化物NiSe2和Ni3Se4的存在对催化剂的HER性能起到了协同促进作用，促进了电子的迁移，改善了催化剂表面的性质，提高了催化性能。
图7为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1，实施例2所得NiSe2/Ni3Se4/NF-2，实施例3所得NiSe2/Ni3Se4/NF-3，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4，实施例5所得NiSe2/Ni3Se4/NF-5的HER线性扫描伏安曲线图。由于NiSe2的HER活性高于Ni3Se4，为了考察NiSe2与Ni3Se4相比例不同时对于HER性能的影响，对不同相比例的双相硒化镍电催化剂进行了HER性能测试，结果表明当NiSe2成分更高时，催化剂具有更优异的HER性能，即NiSe2/Ni3Se4/NF-4具有最优的HER性能，NiSe2/Ni3Se4/NF-5次之，随着NiSe2成分减少，HER性能依次减弱。
图8为实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4的HER稳定性测试。双相硒化镍电催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF-4经历60h的稳定性测试，HER催化性能并未发生明显衰减。经过2000圈的CV测试后，LSV曲线也几乎没有变化，表明催化剂具有优异的HER长期稳定性。
图9为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1为阳极，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4为阴极组成两电极体系进行的全解水线性扫描伏安曲线图。由图可知，当电流密度达到10mA/cm2时，目标催化剂的所需的电位明显小于贵金属RuO2(+)||Pt/C(-)，表明双相硒化镍电催化剂异质结构之间的协同作用，产生了丰富了界面，促进了电子的转移，从而提高了电催化性能。
图10为实施例1所得NiSe2/Ni3Se4/NF-1为阳极，实施例4所得NiSe2/Ni3Se4/NF-4为阴极组成两电极体系于1.56V时的恒电压i-t测试图。由图可知，在36h的试验中，双相硒化镍电催化剂性能几乎没有衰减，表现出了良好的电解水长期稳定性，其在未来新能源方面的应用具有重要的意义，在电解水技术的电极材料领域具有潜在的应用价值。
Claims (2)
1.一种双相硒化镍双功能电解水催化剂，其特征在于所述催化剂中同时含有NiSe2相和Ni3Se4相；所述催化剂是制备过程中通过改变硒粉质量调节催化剂中两相的比例；所述双相双功能电解水催化剂原位生长在泡沫镍上，记为NiSe2/Ni3Se4/NF；
所述双相硒化镍双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a) Ni(OH)2/NF的制备
将一片规格为2.5×4 cm2的镍泡沫分别用3 mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声处理30、5和10 min，在50 ℃下干燥6 h；将该镍泡沫浸入含35 ml浓度为1 mmol/L的磷酸氢二钾溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，在180 ℃下水热处理12 h，自然冷却至室温，去离子水洗涤后50 ℃下干燥6 h，将所得绿色的前驱体泡沫镍放入含有30 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钾水溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，120 ℃下水热反应5 h，用去离子水洗涤后，在50℃下自然干燥一夜，即得到浅灰色的催化剂Ni(OH)2/NF；
(b) NiSe2/Ni3Se4/NF的制备
将(a)中所得的Ni(OH)2/NF于瓷舟中放置在管式炉的下游，将质量为0.1~0.5 g的硒粉置于管式炉的上游，在N2的气氛下以3 ℃/min 的升温速率升温至250℃~450 ℃，然后保温至硒粉全部升华，冷却至室温制得所述催化剂NiSe2/Ni3Se4/NF；
所制备的双相硒化镍双功能电解水催化剂中纳米片和纳米粒子结构并存，其中NiSe2为纳米粒子，Ni3Se4为纳米片，两者之间有明显的相界面；随着硒粉质量的增多，纳米片状Ni3Se4的相组成逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的一种双相硒化镍双功能电解水催化剂，其特征在于所述催化剂用于电解水阴极析氢反应和阳极析氧反应。
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