CN109364963B - 一种钌-磷共改性镍复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请属于电解制氢技术领域，具体公开了一种钌‑磷共改性镍复合催化剂，包括钌元素和磷化镍，所述钌元素嵌入到磷化镍内。本发明还公开了钌‑磷共改性镍复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)对泡沫镍进行氧化，制备表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍；(2)将步骤(1)制得的含镍氧化物泡沫镍作为阴极，碳棒作为阳极，配制pH电解质调节液、钌源和磷源的混合溶液作为电解液，通过同一电位阴极极化得到钌‑磷共改性镍复合催化剂。采用本发明技术方案制得的催化剂的析氢活性能够与Pt贵金属催化剂相媲美。
Description
技术领域
本发明申请属于电解制氢技术领域，具体公开了一种钌-磷共改性镍复合催化剂及其制备方法。
背景技术
面对全球化石能源的不断减少及相应污染物造成的环境问题，氢能作为一种可再生的二次清洁能源已受到全球科研工作者的广泛关注。
电解析氢最有效的催化剂是Pt基贵金属，但是Pt基贵金属成本高，并且资源稀缺，无法进行规模化应用，所以目前研究者通过合金化、表面修饰、杂化等措施改变非贵金属催化剂的化学组成和电子结构，设计合成了一系列可替代Pt基贵金属的非贵金属催化剂。其中，过渡金属磷化物催化剂因具有类似于类氢化酶和贵金属Pt的电子结构性质、良好的导电性和耐腐蚀性能的特点而备受关注。但是目前磷化物催化剂的析氢活性依然不能与Pt贵金属催化剂相媲美。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌-磷共改性镍复合催化剂及其制备方法，其目的在于提高磷化物催化剂的析氢活性，使磷化物催化剂的析氢活性可媲美Pt贵金属。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种钌-磷共改性镍复合催化剂，包括钌元素与磷化镍，通过电化学方法使所述钌元素嵌入磷化镍内。
本基础方案的工作原理和有益效果在于：
本钌-磷共改性镍复合催化剂的析氢活性能够与Pt贵金属催化剂相媲美。
本发明还提供一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对泡沫镍进行氧化，制备表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍；
(2)将步骤(1)制得的含镍氧化物泡沫镍作为阴极，碳棒作为阳极，配制pH电解质调节液、钌源和磷源的混合溶液作为电解液，通过同一电位阴极极化得到钌-磷共改性镍复合催化剂。
本基础方案的工作原理和有益效果在于：
本制备方法步骤(1)中：泡沫镍表面粗糙，有利于增加泡沫镍的活性比表面积、催化析氢活性和活性电位，促进电解液的传输和反应过程中生成气体产物的及时扩散，为催化电极具有更佳的析氢催化活性提供了可能。
步骤(2)中：同一电位下，磷源与表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍生成磷化镍的同时，钌源还原得到金属钌，从而形成钌元素嵌入磷化镍内的磷化物催化剂结构。
由于钌的析氢催化性能与Pt相当，但价格却只有Pt的1/20，并且在实际应用中，钌还表现出优异的耐腐蚀性和抗重金属中毒的能力，所以目前工业中也有采用钌单独作为催化剂的实例，现有钌催化剂的制备方法是将溶液型的钌离子涂覆在承载物表面，经过高温加热，使钌离子生成金属钌或者氧化钌，再进行实际工业应用。
另外，申请人查阅文献得知，现有企业大多采用高温固相磷化反应制备磷化镍，采用这种方法不可避免的会使磷源在高温下产生PH3等有毒物质。所以申请人考虑到如果仅仅采用现有的制备方法(采用高温条件)，使金属钌或者氧化钌涂覆在磷化镍的表面，不但会产生PH3等有毒物质，而且钌-磷共改性镍复合催化剂的制备过程会较为复杂，并不适用于规模化应用。
本发明的关键在于采用常温、常压的电化学还原手段而非高温、苛刻的固相磷化法制备磷化镍。同时，该方法也不同于常规电化学沉积方法将含有镍源和磷源的电解液直接进行还原沉积制备Ni-P电极，而是对表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍进行电化学磷化，从而实现调节磷化镍的表面磷化程度、晶态及氧含量等，进而提高磷化镍析氢活性的目的。并且本发明在确保电化学磷化的基础上，使钌源在磷化电位条件下发生原位还原沉积到磷化镍上，从而与磷配对形成钌-磷共改性镍复合催化剂，有助于进一步提高了磷化镍的析氢活性。
综上，本发明避免使用高温固相磷化反应制备磷化物催化剂，同时在电化学磷化过程中引入钌，一步形成钌-磷共改性镍复合催化剂，实现了同一电位下，钌催化剂和磷化镍的共改性，进一步提高磷化物催化剂的析氢活性，使磷化物催化剂的析氢性能可媲美Pt贵金属，并且生产成本大大降低。本发明的制备方法简单易行，操作安全，成本低廉，适用于氯碱电解、电解水制氢领域，具有较大的工业应用前景。
进一步，钌-磷共改性镍复合催化剂包括纳米片堆集成的花球状结构。其催化电极的比表面积明显增加，有利于增加其活性电位，促进电解液的传输和反应过程中生成气体产物的及时扩散，为催化电极具有更好的析氢活性提供了可能。
进一步，所述步骤(1)是将清洗干净的泡沫镍放入双氧水中浸泡，并对双氧水的浸泡液进行密封加热。双氧水具有强氧化性，泡沫镍的表面在双氧水的作用下形成氧化镍，室温条件下，采用双氧水浸泡泡沫镍，反应速度缓慢，泡沫镍的表面的氧化程度较低。所以本申请对浸泡液进行密封加热，双氧水气化，密封环境内的气压增加，使密封环境呈现高温高压，并具有较强的腐蚀能力。泡沫镍与双氧水的反应产物为氧化镍与水，而氧化镍可溶于水，所以泡沫镍被双氧水腐蚀的部分会形成一些坑。通过控制密封环境中双氧水浓度、氧化温度和氧化时间，就能够使泡沫镍形成一个粗糙并含镍氧化物的表面。
进一步，所述步骤(1)中双氧水的质量浓度为0.5～30％，双氧水在该质量浓度下，制备得到的磷化镍表面磷化程度、晶态、氧含量和析氢活性较佳。
进一步，所述步骤(1)的氧化温度为60～200℃，氧化时间为2～24h。在该氧化条件下，制备得到的磷化镍表面磷化程度、晶态、氧含量和析氢活性较佳。
进一步，所述步骤(2)中的pH电解质调节液包括柠檬酸钠和硫酸铵。由于铵呈碱性，硫酸根离子稳定，所以硫酸铵起到调控电解液酸碱性的作用。三氯化钌与柠檬酸根离子生成络合物，当磷源与步骤(1)制得的表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍生成磷化镍时，钌离子再慢慢的从络合物中脱出，得电子沉出金属钌,并结合到磷化镍上。
申请人考虑到，若钌离子迅速得电子沉出较大量的金属钌，不但可能使金属钌沉积成块，使钌-磷共改性镍复合催化剂的形貌不可控，并且不能保证金属钌均匀的结合到磷化镍上，从而不能有效的改善磷化镍的析氢活性。所以申请人在电解液中加入了柠檬酸根离子，使三氯化钌首先与柠檬酸根离子生成络合物。
进一步，所述步骤(2)中的pH电解质调节液还包括盐酸；所述钌源为三氯化钌；所述磷源为次亚磷酸钠。
盐酸的加入用于抑制三氯化钌发生水解反应，另外，盐酸还可以用于调节电解液的酸碱性。尽管现有文献报道也采用次亚磷酸钠为磷源，但在高温固相磷化过程中会形成有毒气体，而本申请选择无机盐次亚磷酸钠为磷源，通过电化学磷化不会产生任何有毒气体，制备条件更加温和。
进一步，所述步骤(2)中的柠檬酸钠的浓度为5～100mmol/L，盐酸的浓度为5～20mmol/L，硫酸铵的浓度为5～100mmol/L，三氯化钌的浓度为5～50mmol/L，次亚磷酸钠的浓度为10～500mmol/L。在以上条件下，制得的钌-磷共改性镍复合催化剂的析氢活性较佳。
进一步，所述步骤(2)中的阴极极化电势为-0.8～-1.2V，阴极极化时间为0.5～2h。在以上条件下，制得的钌-磷共改性镍复合催化剂的析氢活性较佳。
附图说明
图1是本发明实施例1钌-磷共改性镍复合催化剂(Ru-Ni-NF)的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1中双氧水氧化刻蚀后的NF和电化学磷化形成Ru-Ni-NF的XRD图；
图3是本发明实施例1中NF、双氧水氧化刻蚀后的NF、Ru-Ni-NF和商业Pt/C催化剂的析氢线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
下面以实施例1为例详细描述钌-磷共改性镍复合催化剂及其制备方法，实施例2-5在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。
实施例1
一种钌-磷共改性镍复合催化剂，包括钌元素与磷化镍，通过电化学方法使所述钌元素嵌入磷化镍内。
一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将清洗干净的泡沫镍放入含有质量浓度为15％的双氧水的反应釜中，氧化温度为150℃，氧化时间为16h，通过水热氧化刻蚀得到含镍氧化物泡沫镍；
(2)将步骤(1)得到的表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍作为阴极，碳棒作为阳极，配制50mmol/L柠檬酸钠、10mmol/L盐酸、50mmol/L硫酸铵、10mmol/L三氯化钌和100mmol/L次亚磷酸钠的混合溶液作为电解液，在-1.2V的恒电位条件下反应2h，通过阴极极化得到钌-磷共改性镍复合催化剂。
表1
对比例
采用负载量为20wt％Pt，型号为Johnson Matthey的商业Pt/C催化剂。
采用三电极体系，以1mol/L的KOH水溶液作为电解质溶液，对实施例1-5制备的钌-磷共改性镍复合催化剂和对比例的商业Pt/C催化剂为工作电极，汞/***电极为参比电极，碳棒为辅助电极，在电化学工作站上测试其析氢线性扫描伏安曲线。
结论
(1)从图1可以观察到，将泡沫镍表面进行双氧水氧化刻蚀后再进行电化学磷化形成钌-磷共改性镍复合催化剂，催化剂主要由纳米片堆集成的花球状结构组成，其催化电极的比表面积明显增加，有利于增加其活性电位，促进电解液的传输和反应过程中生成气体产物的及时扩散，为催化电极具有更好的析氢活性提供了可能。
(2)从图2可以观察到，泡沫镍(NF)经过双氧水氧化刻蚀后依然保持NF金属的特性，XRD并未检测到明显的氧化物，说明双氧水对NF进行氧化仅停留在表面，然而，通过后续电化学磷化形成钌-磷共改性镍复合催化剂后，衍射峰呈现宽化且出现新的特征衍射峰，经过对比标准谱图确认是磷化镍，但还存在少量镍的氧化物，因此磷化镍的晶体衍射峰较小；图中并未出现任何含钌物种的衍射峰，这可能是由于电化学还原沉积的钌含量非常少，分散好，晶形较差的缘故。
(3)从图3可以观察到，曲线a是NF的线性扫描伏安曲线，曲线b是双氧水氧化刻蚀后的NF的线性扫描伏安曲线，曲线c是钌-磷共改性镍复合催化剂的线性扫描伏安曲线，曲线d是商业Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线；在电流密度为10mA/cm2时，NF、双氧水氧化刻蚀后的NF、钌-磷共改性镍复合催化剂和商业Pt/C催化剂的过电位分别为172mV、137mV、45mV和38mV，以上数据可以发现将泡沫镍表面进行双氧水氧化刻蚀后再进行电化学磷化形成钌-磷共改性镍复合催化剂的析氢活性显著提高，且与商业Pt/C催化剂电极的电位非常接近。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (7)
1.一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对泡沫镍进行氧化，制备表面粗糙并含镍氧化物的泡沫镍；
（2）将步骤（1）制得的含镍氧化物泡沫镍作为阴极，碳棒作为阳极，配制pH电解质调节液，所述pH电解质调节液包括柠檬酸钠、硫酸铵和盐酸，以钌源、磷源和所述调节液的混合溶液作为电解液，通过同一电位阴极极化得到钌-磷共改性镍复合催化剂；
所述钌-磷共改性镍复合催化剂包括纳米片堆集成的花球状结构，所述钌-磷共改性镍复合催化剂包括钌元素和磷化镍，所述钌元素嵌入到磷化镍内。
2.根据权利要求1所述的一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）是将清洗干净的泡沫镍放入双氧水中浸泡，并对双氧水的浸泡液进行密封加热。
3.根据权利要求2所述的一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中双氧水的质量浓度为0.5～30%。
4.根据权利要求3所述的一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的氧化温度为60～200℃，氧化时间为2～24h。
5.根据权利要求4所述的一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌源为三氯化钌；所述磷源为次亚磷酸钠。
6.根据权利要求5所述的一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的柠檬酸钠的浓度为5～100mmol/L，盐酸的浓度为5～20mmol/L，硫酸铵的浓度为5～100mmol/L，三氯化钌的浓度为5～50mmol/L，次亚磷酸钠的浓度为10～500mmol/L。
7.根据权利要求3所述的一种钌-磷共改性镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的阴极极化电势为-0.8～-1.2V，阴极极化时间为0.5～2h。
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