CN115105944A - 中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置 - Google Patents
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Abstract
中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置，由干燥器，旋风反应器，中空纤维膜床箱体，提取或再生循环处理***，锰粉分配和输送装置组成。以中空纤维膜膜丝表面吸附的氧化锰或锰矿粉作为反应床，吸收烟气中的氧化硫、氧化氮，生成硫酸锰、硝酸锰，反吹加正向吹扫，脱落粉饼后，通过提取或再生循环处理***，或提取生成物，或还原氧化锰，再次投入吸收烟气硫、氮氧化物的循环。由于中空纤维膜比表面积大，且膜丝之间能够形成锰粉搭桥，造成了锰粉蓬松堆积，风阻小，锰表面积巨大，与烟气能够充分接触。通过反吹和吹扫，分仓循环清除旧粉饼，更换新锰粉，实现了一体化脱硫脱硝除尘。可用于烟气处理、锰资源提取、酸回收。
Description
技术领域
中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置。特别是一种以中空纤维膜作为反应床基，与氧化锰粉或锰矿粉共同形成固定床，用于脱除烟气中硫、氮氧化物等污染物的技术方案以及实现装置。
背景技术
目前最常用的烟气脱硝技术是SCR，是在烟气中喷入氨，在催化剂的作用下将氮氧化物最终转变成氮气和水，这种技术的缺点是消耗大量的氨和催化剂，工作温度较高，消耗大量能源，容易发生氨逃逸。目前最常用的烟气脱硫技术是石灰吸收法，将烟气与碳酸钙混合，生成硫酸钙，固定下来。这种技术的缺点是产生太多的低值石膏，造成了二次污染。
通常脱硫和脱硝是分成两个工艺环节进行，流程和设备复杂。研发简洁的脱硫脱硝工艺是业界一直在努力的目标。
上世纪70年代开始出现了一种锰法脱硫脱硝技术，主要特点是，利用锰矿浆或氧化锰粉过滤烟气，烟气中的氮氧化物与氧化锰反应形成硝酸錳，烟气中的硫氧化物与锰氧化物反应形成硫酸锰，从而实现烟气脱硫脱硝。之后，再用水洗加沉淀方式，将硝酸锰和硫酸锰溶出，取出未反应的氧化锰再次回到烟气过滤环节中。在溶出的硝酸锰和硫酸锰溶液中添加碱性物质，如氨、氢氧化钠、石灰等等，生成氢氧化锰沉淀，将氧化锰取出，再次投入烟气吸收环节中循环使用。或将硫酸铵、硝酸铵、硫酸钠、硝酸钠、硝酸钙、石膏等等做回收处理。
理论上，这是一个更完美的流程，但是一直没有成为主流的工程方案。究其原因，主要是缺乏合适的反应床，烟气和锰不能发生充分反应。例如，用软锰矿浆处理烟气本是可以一举两得的工艺，既处理了烟气又提取了锰和酸，可是目前的实验工程中使用的反应界面是喷淋塔、鼓泡塔、湍球塔等等，锰矿粉并不溶于水，喷淋塔显然不太合适，锰矿浆的比重又很大，鼓泡压力高达4--6KP，功耗巨大，传质界面很小，管道容易被气泡带出的矿粉堵塞；采用粉状氧化锰的脱硫脱硝的方案，大都采用旋风混合反应的结构，由于固气比不可能做的很大，绝大多数气体分子没有直接或近距离接触粉料颗粒的机会，处理效率十分有限。
CN 106861410 A公布了“一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法”虽然作者认为旋风装置是主要反应界面，但是本发明人认为，该专利方案事实上提出了布袋除尘器作为反应床的方案，应该是有益的启示。虽然这只是本发明人一个猜想，但可以在此基础之上进一步改进。
CN 2021101203361专利提出了一种以中空纤维膜作为固定床的处理烟气的方案，但是，附着于这个固定床上的是催化剂而不是吸附反应剂，我们需要的是直接用吸附剂直接吸附烟气中的硫、氮氧化物，使其发生反应，生成硫酸锰、硝酸锰，而催化剂的作用主要是促其氧化，生成二氧化碳和水。
本发明人所面临的技术问题和背景是：
首先，1、布袋除尘器的过滤效率和精度不足，目前最好的布袋除尘器可以做到粉尘2—4mg/m³的精度，普通布袋10—20mg/m³。而中空纤维膜粉尘过滤器，可以轻松达到1ug/m³的过滤精度，提高了三个数量级，本发明人已经在40000m³/h铅烟除尘工程实践中成功运用了这项技术，并通过环保部华南所的检验鉴定（详见中国有色金属. 2020年12月刊.P31）。粉尘过滤精度的提高意味着泄露的负载于粉尘之上的污染物大幅度减少，提别是二噁英、汞、氟化物、镉等等剧毒物质减少。2、中空纤维膜除尘器的体积仅为布袋除尘器的六分之一，这就意味着相同体积，表面积可以做大六倍。3、中空纤维膜的膜厚度是覆膜布袋膜厚度的50—100倍，确有不可比拟的耐磨性和使用寿命。4、中空纤维膜膜丝之间的距离较近，粉状反应剂容易在膜丝之间形成“架桥”，形成蓬松的堆积体，极大增加了反应床体积，这一点也是布袋除尘器无法比拟的。总之，只有中空纤维膜除尘器才更适合于制作粉体固定床。
其次，锰法一体化脱硫脱硝技术所面临的一个突出的技术障碍是，当氧化锰同时遭遇氮氧化物和二氧化硫这两种物质时，两种气体就会竞争氧化锰物质表面的活性位置，二氧化硫的竞争性更强，会率先产生反应，生成硫化锰。硫酸锰的形成妨碍了锰与氮氧化物的接触，于是出现了脱硫效果与脱硝效果不均衡的问题。
再则，布袋除尘器和中空纤维膜除尘器都有反吹工况，反吹之后的一段时间里，粉饼还没有来得及形成，这个空窗期的过滤效果最差。造成出口的粉尘过滤效率小尺度时间看是锯齿波状的，长时间尺度看，是平均过滤效率下降。
发明内容
本发明的目的在于：1、提出中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置；2、解决两种气体竞争氧化锰物质表面活性位置不均衡问题；3、解决反吹工况造成过滤空窗期过滤效果下降的问题；4、将中空纤维膜床与锰提取、錳循化、酸回收***相结合，在一个***中完成烟气处理和錳提取、酸回收以及高精度粉尘过滤工艺。
为实现这些目的，本申请提出解决方案如下：
中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置，包括脉冲干燥器，旋风干燥反应器，中空纤维膜床箱体，风机，锰、酸、渣提取或氧化锰再生循环处理***，氧化锰或锰矿粉分配装置，氧化锰或锰矿粉输送装置；其特征在于：所述中空纤维膜床箱体里装有中空纤维膜膜丝阵列；所述膜丝阵列中，膜丝表面之间的间隔小于25毫米，大于3毫米；所述膜丝之管程中的负压空气在所述中空纤维膜膜丝表面吸附一层氧化锰或锰矿粉，形成附着在中空纤维膜膜丝外表面上的粉饼，所述膜丝外表面上的粉饼，其堆积厚度达到与相邻膜丝外表面上的粉饼相接触的厚度，形成粉饼之间的搭桥；膜丝和被吸附的粉饼以及参与粉饼搭桥的氧化锰或锰矿粉，共同构成中空纤维膜床。
所述脉冲干燥器、旋风干燥反应器的作用有两个，首先是利用烟气所携带的热量，将从氧化锰或锰矿粉分配装置、氧化锰或锰矿粉输送装置送来的粉料烘干，将其加热到露点温度之上；第二个作用是形成旋风流动床，使烟气中的氧、硫、氮氧化物与粉状吸收剂发生初步反应。旋风干燥反应器沉积下来的粉状吸收剂被氧化锰或锰矿粉分配装置、氧化锰或锰矿粉输送装置再次输送、分配。
所述锰、酸、渣提取或氧化锰再生循环处理***，根据装置的具体用途具体设置。如使用本装置实现对锰矿粉处理，以期获得硫酸锰、硝酸锰；如使用本装置用氧化锰作为循化使用的中间材料，实现对烟气的处理；如处理烟气之外还希望获得硫酸氨、硝酸氨、硫酸、硝酸等副产品,对于这些具体的需求，可以设置具体的结构和流程。由于这些都有现成技术可供沿用，且不是本申请的重点，此处不再详述。
进一步的，所述中空纤维膜床箱体被分为上仓室、下仓室，上仓室被分为若干单元仓室，每个单元仓室都通过各自的一个角阀与反吹气罐相通，各单元仓室都通过各自的一个风门与上仓室汇总管相通；
所述中空纤维膜床箱体的下仓室壁上装有烟气进口和氧化锰或锰矿粉喷粉口；
所述下仓室中装有隔板，将下仓室分割成若干与上仓室的单元仓室一一对应的下面敞开的隔仓，膜丝管程出气口位于上仓室的单元仓室中，膜丝壳程位于下仓室的隔舱中；所述隔舱中都装有吹扫喷气口；
下仓室安装的隔板，其目的是防止分仓反吹、正吹吹扫时，各仓室相互之间可能发生的干扰，防止把还没有进入反吹期的其他膜丝上的粉饼吹落。隔仓下部敞开，可以保障从烟气进口进入的烟气、氧化锰或锰矿粉喷粉口进入的粉状吸收剂可以达到膜丝。
进一步的，所述中空纤维膜床箱体有两级或两级以上。
为解决硫与氮对于氧化锰表面活性位置的争夺，将中空纤维膜床箱体分为两级或多级设计，在第一级中，争夺性更强的硫氧化物率先发生反应，之后硫浓度大幅下降，就为氮氧化物和其他烟气成分在之后的中空纤维膜床箱体中参与反应留下了余地。
进一步的，所述第一级中空纤维膜固定床箱体与所述第二级中空纤维膜床箱体中，反吹和吹扫清除旧粉饼的时间不同时出现。
为解决由于反吹出现的过滤空窗期，把两级中空纤维膜床箱体中的反吹时间错开，这样整个***的过滤始终是连续的，不会出现过滤空窗，也不会出现过滤效率的锯齿波形状变化，保持平稳的极高的过滤效率。
附图说明
附图1是一个中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置的实例示意图。图中（1）烟气进口；（2）氧化锰或锰矿粉喷粉口；（3）脉冲气流干燥器；（4）旋风干燥反应器；（5）旋风干燥器；（6）第一级中空纤维膜床箱体；（7）第二级中空纤维膜床箱体；（8）反应物排出口；（9）锰、酸、渣提取或氧化锰再生循环处理***；（10）氧化锰或锰矿粉出口；（11）氧化锰或锰矿粉分配装置；（12）氧化锰或锰矿粉输送装置。
附图2是一个所述中空纤维膜床箱体的实例示意图。图中（01）烟气进口；（2）氧化锰或锰矿粉喷粉口；（02）膜丝；（03）隔板；（04）吹扫喷气口；（05）单元仓室；（06）风门；（07）上仓室汇总管。
由于反吹气罐和角阀***是常规技术，附图1和附图2中都予以省略，没有画出。
具体实施方式
根据中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置的方案，设计制作了小型试验台。试验台进口风量10m³/h，加入二氧化硫3000mg/m³,一氧化氮2000mg/m³混合模拟烟气，温度140度。采用中空纤维膜，表面积1㎡，吸附45%锰矿粉450克。30分钟内，二氧化硫吸收转化率为98%、一氧化氮的吸收转化率为90%以上，出口粉尘浓度1ug/m³。
由于中空纤维膜比表面积大，且膜丝之间能够形成锰粉搭桥，造成的锰粉蓬松堆积，风阻小，锰体积大、表面积巨大，与烟气能够充分接触。通过反吹和吹扫，分仓循环清除旧粉饼，更换新锰粉，实现了一体化脱硫脱硝除尘。
可用于烟气处理、锰资源提取、酸回收。
Claims (4)
1.中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置，包括脉冲干燥器，旋风干燥反应器，中空纤维膜床箱体，风机，锰、酸、渣提取或氧化锰再生循环处理***，氧化锰或锰矿粉分配装置，氧化锰或锰矿粉输送装置；其特征在于：所述中空纤维膜床箱体里装有中空纤维膜膜丝阵列；所述膜丝阵列中，膜丝表面之间的间隔小于25毫米，大于3毫米；所述膜丝之管程中的负压空气在所述中空纤维膜膜丝表面吸附一层氧化锰或锰矿粉，形成附着在中空纤维膜膜丝外表面上的粉饼；所述膜丝外表面上的粉饼，其堆积厚度达到与相邻膜丝外表面上的粉饼相接触的厚度，形成粉饼之间的搭桥；膜丝和被吸附的粉饼以及参与粉饼搭桥的氧化锰或锰矿粉，共同构成中空纤维膜床。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置，其特征在于：所述中空纤维膜床箱体被分为上仓室、下仓室，上仓室被分为若干单元仓室，每个单元仓室都通过各自的一个角阀与反吹气罐相通，各单元仓室都通过各自的一个风门与上仓室汇总管相通；
所述中空纤维膜床箱体的下仓室壁上装有烟气进口和氧化锰或锰矿粉进口；
所述下仓室中装有隔板，将下仓室分割成若干与所述上仓室的单元仓室一一对应的下面敞开的隔仓，膜丝管程出气端位于上仓室的单元仓室中，膜丝壳程位于下仓室的隔仓中；所述隔仓中都装有吹扫喷气口。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置，其特征在于：所述中空纤维膜床箱体有两级或两级以上。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜床锰法脱硫脱硝装置，其特征在于：所述第一级中空纤维膜固定床箱体与所述第二级中空纤维膜床箱体中的反吹和吹扫清除旧粉饼的时间不同时出现。
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