CN102489149A - 废气净化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废气治理领域，公开了一种废气净化处理方法，将气态富氧催化吸收剂通入废气中，由气态富氧催化吸收剂将废气中的气体污染物转化为固态产物；并对固态产物连同废气中原有的固态物质进行除尘处理，与气体分离，完成废气净化。分离出的固态物质经过纯化处理，得到高附加值的化工原料，实现资源化。本发明以气态富氧氨作为催化剂，能够同时去除废气中的氮、硫、碳等气态污染物；整个过程不需要用水，节约资源，且不会产生二次污染；净化反应产生的固体产物分别为固态铵盐，可以用作化工原料或化肥原料，实现资源化。

Description

废气净化处理方法

技术领域

本发明涉及废气治理技术领域，特别是涉及一种废气净化处理方法。

背景技术

工业废气，特别是化石燃料燃烧的废气，的排放是大气污染物的主要来源。化石燃料燃烧所产生的烟气中含有大量的硫氧化物(SO_x：SO₃，SO₂)，氮氧化物(NO_x：NO，NO₂等)，二氧化碳(CO₂)及氟化氢(HF)，氯化氢(HCl)等大气主要污染物。烟气的排放破坏了地球的环境，引发一系列的环境、生态及社会问题。如向大气中排放的SO₂和NO_x造成大气严重的酸雨污染，从而引起可以建筑物的损坏，并直接影响人类健康；氮氧化物造成大气光化学烟雾，CO₂是引发大气温室效应的主要元凶。

为了更好保护环境，目前工业上有许多烟气废气的治理方法。传统上，在烟气污染物的净化方面多为二氧化硫(SO₂)和氮氧化物分开治理。无论去除哪种污染物，所应用的烟气净化技术主要有干法和湿法。

干法脱硫是使用固体吸收剂、吸附剂或催化剂除去废气中的SO₂，常用的方法有活性炭吸附法、分子筛吸附法、氧化法和金属氧化物吸收法等。干法脱硫的优点是治理中没有废水、废酸的排出，减少了二次污染；缺点是脱硫效率低，设备庞大，一次性投资高，且运行成本高。

湿法脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气以除去SO₂，常用的方法有石灰石/石膏法、钠碱吸收法、氨吸收法、铝法、催化氧化和催化还原法等。石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺是目前世界上应用最广泛、技术最成熟的SO₂脱除技术。该工艺具有脱硫效率高、运行可靠性高、吸收剂利用率高、能适应大容量机组和高浓度SO₂烟气条件、对煤种适应性强、吸收剂廉价以及副产品具有综合利用的商业价值等特点，其主要缺点是基建投资费用高、占地面积大、耗水量大、废水废渣量大并产生大量废气--二氧化碳--温室气体，造成严重二次污染(包括气、水及渣)，带来新的环境、生态等问题。脱硫副产品为湿态，难以处理，而且脱硫产生的大量废水需要经过处理才能排放。

燃煤烟气氮氧化物治理技术种类比较多，有液体吸收法、微生物吸收法、非选择性催化还原法、炽热炭还原法、催化分解法、液膜法、SNRB工艺脱硝技术、反馈式氧化吸收脱硝技术等，但仅有选择性催化还原法(SCR)获得较为广泛的应用。选择性催化还原法是指在催化剂的作用下，以NH₃作为还原剂，有选择性地与烟气中的NO_x反应并生成无毒无污染的N₂和H₂O。在200-400℃的温度范围内及在NH3与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80-90％的NO_x脱除率。但存在催化剂易中毒或被堵塞而造成去除率下降，设备运行不稳，且消耗大量的催化剂，运行费用高，设备投资大，不能适应大容量机组和高浓度NO_x烟气条件等缺点。

当前，工业主流应用的烟气净化技术是湿法脱硫，干法除硝。但是，一些联合脱硫脱硝工艺也在兴起，如活性炭吸附法，等离子体法，电子束法、脉冲电晕放电等离子体法、CuO法、SNAP法等。同时脱除SO_x/NO_x的工艺都是以寻求比工艺分开治理有更高的经济效率为目标。目前，工业化SO₂/NO_x联合脱除工艺是采用高性能石灰/石灰石烟气脱硫FGD***来脱除SO₂和用催化法SCR工艺脱除NO_x。该联合工艺能脱除90％以上的二氧化硫和30-80％的氮氧化物。FGD***采用湿式工艺，SCR体系属干式工艺，FGD和SCR工艺采用不同技术各自独立工作。其优点是不管入口处SO₂/NO_x的浓度比为多少，它都能达到各自理想的脱除率，但其也继承了干法和湿法各自的缺点：设备投资大，运行费用高，耗水量大，而且必须进行排水的深度处理，二次污染严重，催化剂中毒或活性显著降低，造成去除率降低，不能适应大容量机组。另外，目前所有的烟气净化方法均没有考虑除碳减排的功能。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的首要技术问题是如何高效地去除废气中的多种气体污染物，并且不产生二次污染；

本发明进一步要解决的技术问题是如何实现废气净化处理后的资源化。

(二)技术方案

为了解决上述首要技术问题，本发明提供一种废气净化处理方法，将气态富氧催化吸收剂通入废气中，由所述气态富氧催化吸收剂将废气中的气体污染物转化为固态产物；并对所述固态产物连同废气中原有的固态物质进行除尘处理，与气体分离，完成废气净化。

为了解决上述进一步的技术问题，本发明方法还包括：将与气体分离得到的固态物进行纯化处理，获得化工原料，实现废气处理资源化。

其中，所述气态富氧催化吸收剂为气态氨-水络合物和气态富氧物质的混合物。

其中，所述气态富氧催化吸收剂分多个阶段通入所述废气中。

其中，所述气态富氧物质和气态氨-水络合物的体积比范围为(0，100)。

其中，所述气态富氧催化吸收剂由液氨经加热气化形成氨气，并加入水蒸气和气态富氧物质而制得。

其中，所述水蒸气与氨气的体积比范围为(0，100)，所述气态富氧物质与氨气的体积比范围为(0，100)。

其中，所述气态富氧物质为氧气、或空气、或富氧空气、或气态双氧水、或臭氧。

其中，通入所述废气中的气态富氧催化吸收剂的温度在-30℃～140℃之间；通入所述废气中的多个阶段的气态富氧催化吸收剂的温度相同或不同。

其中，所述气态富氧催化吸收剂将废气中的气体污染物转化为固态产物的反应过程中，照射紫外光，以提高反应的转化率。

(三)有益效果

上述技术方案所提供的废气净化处理***和方法，以气态富氧氨作为催化剂，能够同时去除废气中的氮、硫、碳等气态污染物；***结构简单，规格小，成本低，易于操作；整个过程不需要用水，节约资源，且不会产生二次污染；净化反应产生的固体产物分别为固态铵盐，经提纯后可以用作化工原料，或化肥原料，实现资源化。

附图说明

图1是本发明实施例的废气净化处理***的框图。

其中，1：第一管道；2：第二管道；3：第三管道；4：第四管道；5：第五管道；6：第六管道；10：反应器；20：废气循环***；30：催化吸附剂***；40：换热***；50：除尘***；51：除尘器；52：固体收集器；53：除雾器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本实施例以烟道废气为例，进一步描述废气净化处理装置的结构和使用该废气净化处理装置进行废气净化处理的过程。

本发明实施例的废气净化处理装置的结构框图如图1所示，其至少包括反应器10，废气循环***20和催化吸附剂***30。废气循环***20至少有一个将废气从废气循环***20输送到反应器10的管道。

催化吸附剂***30与反应器10相连，催化吸附剂经催化吸附剂***30进入反应器10。在催化吸附剂被加入反应器10之前，经气化将液态催化剂变成气态催化剂，从而使催化吸附剂能够与烟气中的污染物以气态均相方式反应，使反应速率得以大幅度增加。

由于液氨易被气化，而且气态氨能够与水蒸气生成氨-水络合物，该络合物与废气中的酸性污染物可以发生快速的化学反应，形成无毒的化合物。例如，气态氨-水络合物能够与二氧化硫反应生成硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，与二氧化氮反应形成硝酸铵(NH₄NO₃)，以及与二氧化碳反应生成碳酸铵((NH₄)₂CO₃)。在反应器内，由于催化吸附剂在烟气中可以发生一系列的反应，许多其他化合物也可能形成，反应器10内更多的反应细节将在后面介绍。

气态氨-水络合物作为催化吸附剂，不仅可以去除烟气中有害的污染物，如硫氧化物(SO_x)，氮氧化物(NO_x)和二氧化碳(CO₂)，而且还在氨与烟气污染物的反应中形成了无毒的最终产品。最终的产品，如上面提到的铵盐，可作为化工原料或化肥原料，从而使烟气净化***能净化和回收烟道气中的污染物，从而达到烟气资源化的目的。

应当指出的是，气相催化吸附剂与烟气中的污染物通过催化氧化反应过程，光解和复杂的链反应等快速化学反应，及除尘过程，有效地去除烟气中的污染物。在本发明所涉及的净化***中，不需要其他额外的资源，如水，没有任何废水或其它二次污染物产生。从而，净化***能够从根本上高效率地去除在烟气中的污染物。

在本发明的具体实施的方案中，反应器10是文丘里式气相反应器。文丘里式设计的反应器10可以使烟气中的污染物与吸收剂充分混合和接触，以最大限度地提高反应效率。换热***40是对液氨在进入反应器10前预热气化。

换热***40设置在烟道气循环***20出口与反应器10之间。一般来说，烟气初始温度在120至160℃之间，换热***40能有效的运用烟道气本身的热能量在没有大量额外的能量或动力下将液氨气化为气态氨，使烟道气大幅降温到反应所需的温度。

换热***40主要有两组管道，烟气从第一管道1的输入端进入换热***40，降温后的烟气从输出端出来进入反应器10。液态氨从第二管道2的输入端经催化吸附剂***30进入换热***40，气化后的气相氨气从第二管道2的输出端出来，经换热***40与反应器10的连接管道，即第五管道4进入反应器10。在第一管道1内的具有较高温度的烟道气作为热交换介质加热第二管道2内的液氨使之气化，从而使氨与烟气中的污染物能够快速催化吸附反应，使得烟气得到净化。

通过换热***40，液氨吸收温度较高的烟气中的热量，从而有效地利用了能源。换热***40不但使液氨得到气化，而且也能使烟气在进入反应器10前得到冷却，使之能与氨气有效的发生气-气均相反应。气态催化吸附剂分为两个或多个阶段方式加入反应器10，为此，在催化吸附剂***30与反应器10之间的连接管道第四管道上设置了两个或多个第六管道6，以将气态催化吸附剂分阶段加入反应器10内。针对不同的主要的净化目标，每个阶段都有特定的反应条件，如预定的温度，浓度和/或压力，使得主要的特定反应能够进一步提高反应速度和效率。对比以前的单单元净化***，本发明用同一套设备装置可以同时高效净化多个污染指标。

例如，在第一阶段的反应条件下绝大部分的二氧化硫可以与气态氨-水络合物发生反应，但也会有少量的二氧化硫可能进入反应器10的第二阶段。第二阶段的设计反应条件主要针对气态催化吸附剂与二氧化氮反应的方式。在反应器10的第二阶段，二氧化硫不但可以继续与气态氨-水络合物反应，更可以与第二阶段的主反应所生成的产物发生耦合反应，使得二氧化硫得以完全去除。由此，本发明的净化***能够同时有效地净化两个或更多的污染。因此，气态污染物与气态氨-水络合物在多段式的反应器10中有气-气式充分的接触，使得它们之间的反应快速、高效。

本实施例中，还有除尘***50，其与反应器10的输出端连接。除尘***50是为清除并收集烟气中的粉尘和从反应器10内反应产生的产品。灰尘中包括在烟气飞灰和通过烟道气污染物与催化吸附剂气相反应形成的铵盐。因此，烟气在经过与气态氨-水络合物反应的反应器10之后，除尘***50能够收集烟气中的粉煤灰及烟道气体污染物的转化物--铵盐，实现烟气净化。

除尘***50包括用于去除烟尘及烟气污染物与催化吸附剂之间反应产生的铵盐固体化合物的除尘器51，和用于烟尘及固体产物的固体收集器52。因此，烟气经过反应器10，将气态污染物转化为固态形式，经除尘***50净化，使烟气得到清洁后排放到大气中。烟气固体产物被固体收集器52收集后，经过进一步分离、净化生产出可以作为化工原料或化肥原料使用的盐铵，实现烟气资源化。

除尘后的烟气通过与除尘器51相连的除雾器53将未反应的氨与净化后的烟气进行分离，分离出来的氨重新送到反应器10进行反应；净化后的烟气经过换热***组40加热达到预定温度后排出到大气环境中。

文丘里管式反应器10，有利于烟尘颗粒及所生成的固体铵盐化合物微粒碰撞和聚集生长过程，将尘粒提高到预定的大小，从而使除尘其备51能够将尘粒从烟道气中有效地消除，除尘器51可以是静电除尘器或袋式除尘器。

本实施例的烟道废气净化处理装置还包括资源化***，与除尘***相连，将除尘***分理出的固态物质进行资源再利用，如对反应产生的铵盐进行纯化处理，作为化工原料或化肥原料。

本实施例中，在反应器10内设置有紫外光照射***，以提高气体污染物与催化吸附剂反应的转化率。

本实施例的烟道废气净化处理装置还包括监测***，其分别与上述各个***相连接，以监测装置中各个检测点烟气的温度，压力，污染物的浓度和其它参数的变化，从而调节、控制整个装置。烟道气在进入换热***40之前通常有120至160℃，经过换热***40后并在进入反应器10之前温度达到50℃至80℃，经过反应器10、除尘***50、换热***40后，最后温度在25℃至50℃之间，即，净化后的烟气在约25℃至50℃时被排放到空气中。

监测***电控催化吸附剂***30，催化吸附剂***30能够根据进入反应器10的烟气污染物的浓度、温度、压力及其他参数自动将催化吸附剂加入热交换***40中，并通过监测***的计量体系将催化吸附剂定量加入反应器10，从而形成一个自我调节的吸附剂自控***。因此，监测***能够收集净化***在任何测量点的各种参数，如烟气的温度、压力及烟气中各种污染物的浓度、以及氨的浓度。

一般情况下，烟道气含有50％的氮气，8％的氧气，20％的二氧化碳，9％的水，及少量其他污染物，如二氧化硫，氮氧化物和粉煤灰。理论上，水(H₂O)能够与二氧化硫，二氧化氮和二氧化碳之间发生反应，但是反应非常慢，不可能直接用到工业生产中。但加入催化吸附剂后，如气相氨-水络合物(NH₃·H₂O)，使得二氧化硫，二氧化氮和二氧化碳可以与氨水络合物发生快速反应，从而使烟气中的硫氧化物、氮氧化物及二氧化碳等污染物得以脱除。

基于上述废气净化处理装置，可以利用气态富氧催化吸收剂通入废气中，由气态富氧催化吸收剂将废气中的酸性气体污染物转化为固态产物，酸性气体污染物可以是SO_x，NO_x，CO₂，HF，HCl，HNO₃，H₂S，H₂SO₄等；然后，对固态产物连同废气中原有的固态物质进行除尘处理，与气体分离，完成废气净化；还可以进一步将与气体分离得到的固态物质进行纯化处理，获得化工原料，实现废气处理资源化，当反应生成的固体产物为铵盐，如碳酸铵，碳酸氢铵，硝酸铵，硫酸铵，硫酸氢铵时，经过纯化处理后，成为高价值的化工原料，或化肥原料；当反应生成的固体产物为碳铵，如碳酸铵，碳酸氢铵时，用于工业化石燃料污染源CO₂的捕集。

为了能够同时去除废气中的多种气态污染物，本实施例优选气态氨-水络合物和气态富氧物质的混合物作为气态富氧催化吸收剂，气态富氧物质和气态氨-水络合物的体积比在0-100之间，可以通过将液氨经加热气化形成氨气，并加入水蒸气和气态富氧物质而制得该催化吸附剂，其中，水蒸气与氨气的体积比在0-100之间，气态富氧物质与氨气的体积比也在0-100之间，气态富氧物质可以为氧气、或空气、或富氧空气、或气态双氧水、或臭氧。通入废气中的气态富氧催化吸收剂的温度在-30℃～140℃之间，其中，分不同阶段通入废气中的气态富氧催化吸收剂的温度相同或不同。为了提高气态富氧催化吸收剂与气体污染物反应的转化率，在其反应过程中，照射紫外光。

下面以几种主要的酸性气体污染物为例，描述其与气态富氧催化吸附剂的反应。

烟道气中的氮氧化物通过一系列脱硝过程被去除。烟道气中的一氧化氮(NO)首先被氧化，形成二氧化氮。二氧化氮与氨水络合物(NH₃-H₂O)发生氧化还原反应并伴随均相成核反应，形成固相硝酸铵(NH₄NO₃)。氮氧化物和氨-水络合物的催化反应分子式如下：

2NO+O₂→2NO₂

2NO₂+NH₃-H₂O→NH₄NO₃

烟气中硫氧化物的去除是一个复杂的系列化学过程，主要包括酸碱反应、氧化反应、自由基反应、链反应等一系列反应。

酸碱反应：二氧化硫与NH₃-H₂O络合物反应，生成固态的亚硫酸氢铵(NH₃HSO₃)和亚硫酸铵(NH₄)₂SO₃。

NH₃-H₂O(气)+SO₂(气)→NH₃HSO₃

2NH₃-H₂O(气)+SO₂(气)→(NH₄)₂SO₃

氧化反应：生成的亚硫酸氢铵(NH₃HSO₃)和亚硫酸铵(NH₄)₂SO₃由经由富氧物质氧化生成硫酸氢铵(NH₃HSO₄)和硫酸铵(NH₄)₂SO₄。

NH₃HSO₃+O→NH₃HSO₄

NH₃HSO₄+NH₃→(NH₄)₂SO₄

因此，通过酸碱反应，氧化反应，自由基反应和链反应等一系列反应，烟气中硫氧化物都能够在以后的反应器10中脱除。

脱碳过程：烟气中二氧化碳含量较高，CO₂不但不与气态水反应，也难与液态水反应。但在反应器10中，二氧化碳与NH₃-H₂O络合物碰撞后，发生反应，生成固态碳酸氢铵以及碳酸铵化合物，以消除碳氧化物。反应方程式如下所示：

CO₂+NH₃-H₂O→NH₃HCO₃

NH₃HCO₃+NH₃→(NH₄)₂CO₃

基于上述反应，本发明所提供的烟道废气净化处理方法包含了除尘***50，使灰尘，包括粉煤灰和从反应器10中产生的固相产物，经由烟气经除尘装置51能够被去除，进一步净化烟气。经除尘装置51去除的灰尘，经收集器52收集，使反应器10中产生的固体铵盐化合物及其他固体颗粒能够得到进一步的使用，如化工原料，或化肥原料。

该方法采用多阶段方式向反应器10中加入催化吸附剂，使每个阶段都能针对烟气污染物中的具体目标，最大限度地去除污染物。因此，该方法能使烟气通过同一个反应器10同时净化烟气中多种污染物，没有为了去除烟气不种污染物而重复建设或购买其他设备或***的需要，从而使净化设施或设备的成本降到最低，同时，为净化***建设所需的占地面积也减至最少。

在烟气除尘后与净化后的烟气放空前，体系中多余的氨与净化后的烟气需进一步的分离。分离出的氨经废气循环***重新加入反应器10再利用，纯化后的烟气被引导到换热***40加热到预定的温度后排空。

上述实施例中所提供的监测***能够检测该净化***中每个检测点的温度，压力，及烟道气中的污染物浓度，可以进一步加强监管***的去除效率和安全生产情况。监测***也与催化吸附剂***30连接，由此可自动控制催化吸附剂经换热***组40加入反应器10的速度及量。

由上述实施例可知，本发明的烟道废气净化处理装置和方法至少有以下优点。

1.不需外部额外能源的加入。换热***利用高温烟道气本身的热能来气化液氨和及调节尾气排出的温度，从而节省能源。

2.气态氨-水络合物与烟气污染物之间的气态均相反应具有反应速度快和产生铵盐化合物的效率高，使得该净化***能够同时高效率地去除烟气中不同的污染物。二氧化硫，氮氧化物等污染物的去除率均高于98％，而二氧化碳的脱除率高达30％。相较于现有的方法，烟道气中二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳的去除率均得到显着改善和提高，如表1所示：

表1

3.本实施例主要消耗的化学催化吸附剂是氨-水络合物，氨来源丰富、价格便宜，从而最大限度地减少烟气净化运行成本。

4.本实施例所采用的反应原理先进，使得所需要的设备，如反应器10，催化吸附剂***30，换热***40，除尘***50等等，结构简单，规格小，占用空间相对较小，使安装和设备成本达到最小。

此外，本实施例同时具有除硫，脱硝，减碳和收尘等多功能，不但提高了烟气污染物的净化效率，也可以减少净化***所需的空间。

5.本实施例可以广泛应用于各种工业领域。举例来说，本净化***能适用于各种酸性有害气体，如氟化氢和氯化氢的治理及净化***，也可以用于汽车废气的净化处理。

6.本实施例是纯气态烟气净化方法，工艺用水为零，节省水资源。在净化处理过程中，没有废水或其他类型的废物形成，不产生二次污染。

7.本实施例没有强烈的腐蚀性化学物质加入或产生，使得净化***的设备有相对较长的使用寿命。由于本实施例所采用的是气相反应，将气态污染物转化成固态污染物，而且装置所含除尘器体系能够有效收集和去除诸如粉煤灰和其他固体颗粒灰尘，净化设备不易被堵塞，从而提高了净化***运行的稳定性和降低设备维修成本。

8.本实施例在净化过程中所产生铵盐化合物可以通过分离纯化而得到进一步应用，如作为化工原料，或化肥原料，从而使烟气不但得到净化，而且实现资源化。

9.本实施例在净化过程中所产生的固体产物为碳铵，如碳酸铵，碳酸氢铵时，用于工业化石燃料污染源CO₂的捕集。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.废气净化处理方法，其特征在于，将气态富氧催化吸收剂通入废气中，由所述气态富氧催化吸收剂将废气中的气体污染物转化为固态产物；并对所述固态产物连同废气中原有的固态物质进行除尘处理，与气体分离，完成废气净化。

2.如权利要求1所述的废气净化处理方法，其特征在于，还包括：将与气体分离得到的固态物进行纯化处理，获得化工原料，实现废气处理资源化。

3.如权利要求1所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述气态富氧催化吸收剂为气态氨-水络合物和气态富氧物质的混合物。

4.如权利要求1所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述气态富氧催化吸收剂分多个阶段通入所述废气中。

5.如权利要求3所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述气态富氧物质和气态氨-水络合物的体积比范围为(0，100)。

6.如权利要求3所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述气态富氧催化吸收剂由液氨经加热气化形成氨气，并加入水蒸气和气态富氧物质而制得。

7.如权利要求6所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述水蒸气与氨气的体积比范围为(0，100)，所述气态富氧物质与氨气的体积比范围为(0，100)。

8.如权利要求3所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述气态富氧物质为氧气、或空气、或富氧空气、或气态双氧水、或臭氧。

9.如权利要求4所述的废气净化处理方法，其特征在于，通入所述废气中的气态富氧催化吸收剂的温度在-30℃～140℃之间；通入所述废气中的多个阶段的气态富氧催化吸收剂的温度相同或不同。

10.如权利要求1-9中任一所述的废气净化处理方法，其特征在于，所述气态富氧催化吸收剂将废气中的气体污染物转化为固态产物的反应过程中，照射紫外光，以提高反应的转化率。

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