CN115101653B - 一种锰硒双掺的铜硫基热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锰硒双掺的铜硫基热电材料及其制备方法，该热电材料通式为Cu_1.94Mn_0.02S_1‑ySe_y，其中，y＝0.005～0.2，所述铜硫基热电材料在423～700K的平均ZT值≥0.43，该材料具有优异的热电性能。本发明通过分子轨道理论和第一性原理的高通量筛选，提供了高对称高性能的Cu₂S材料的设计方案，为优化中低温区的热电材料提供了新思路。本发明还提供了该热电材料的制备方法，通过按化学计量比将各元素单质进行混合后，在高温条件下进行熔融，然后直接缓慢降温退火，得到高对称高性能的锰硒双掺的铜硫基热电材料，本发明将经过高温熔融的混合原料直接退火的方法，简化了工艺，可控性和重复性好。

Description

一种锰硒双掺的铜硫基热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及绿色环保型热电转换材料技术领域，更具体地，涉及一种锰硒双掺的铜硫基热电材料及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速发展，有限的化石能源日益减少，新型能源的开发受到了人们广泛的关注。传统的能源消耗中，有许多能源以废热的形式被浪费掉，如：家庭取暖、汽车尾气、工业过程中都会产生大量未使用的余热，其中大部分废热以中低温废热(＜600℃)的形式流失。但是，目前的废热利用技术主要集中在高温区域，对于中低温区域的低品质废热没有得到重视。因此，中低温的废热发电在能源供给、工业节能等方面具有很大的潜在市场。

热电材料，是一种可以直接将废热转化为电能的材料，转换效率是由热电优值(ZT)决定的，ZT＝σS²T/κ，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，想要实现高的热电性能，材料必须具有较高的热电优值。由于这三个重要参数之间相互耦合，调节起来具有一定的难度。

铜硫基化合物是一种新型的热电材料，其化学式简单，但晶体结构和原子排列情况甚是复杂，从室温到高温Cu₂S具有三种不同结构：γ相(<370K)、β相(370K-700K)、α相(>700K)。高温α相由两套点阵组成：S^2-形成立方刚性框架，Cu⁺具有一定的迁移能力，无序的分布在晶体中。其中高对称的S^2-框架可以有效地提高电子输运，而无序分布的Cu⁺可以散射声子，从而导致了高温α相Cu₂S优异的热电性能。然而其中低温的γ相和β相的对称度低，热电性能差。因此，为了实现中低温区Cu₂S材料的市场应用，如何有效的提高Cu₂S的中低温区热电性能成为目前研究技术的难题。

现有报道对Cu₂S材料中低温热电性能的优化较少，主要集中在载流子调控和晶格优化等手段。但通过Cu₂S晶格优化来提高其热电性能的手段较少，并且对晶格优化的可调范围也比较小。

发明内容

基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种锰硒双掺的铜硫基热电材料，该热电材料通式为Cu_1.94Mn_0.02S_1-ySe_y，其中，y＝0.005～0.2，所述铜硫基热电材料在423～700K的平均ZT值≥0.43。

本发明还提供了上述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将单质铜、锰、硫、硒按1.94：0.02：1-y：y混合，高温熔融，保温，然后退火，得到熔融铸锭，其中，y＝0.005～0.2；

S2、将所述熔融铸锭研磨成粉末，烧结成型，得到目标产物Cu_1.94Mn_0.02S_1-ySe_y。

更具体地，包括以下步骤：

S1、按化学计量比称取各元素单质作为初始原料，混合后装入干净的石英管中，密封；将密封后的石英管置于氮化硼坩埚中放入马弗炉中进行加热熔融，随后退火，得到熔融铸锭；

S2、将所述熔融铸锭研磨成粉末后，烧结成型，得到目标产物。

在一些实施方式中，步骤S1中，加热温度为1090～1100℃，保温时间为12～18h。

在一些实施方式中，退火温度为560～600℃，退火时间为3～5d。

在一些实施方式中，步骤S2中，烧结温度为440℃，烧结过程中压力为60MPa，烧结时间为10min。

在一些实施方式中，步骤S2中，烧结方式采用热压烧结；所使用的烧结模具为石墨模具，烧结过程中，在模具内部和上下压头与粉末接触包覆碳纸以及模具上面放两片云母片以绝缘。

在一些实施方式中，步骤S1中，退火过程在马弗炉中进行，退火完成后于12h内降温至室温。

在一些实施方式中，原料铜单质、锰单质、硫单质、硒单质的纯度分别为99.999％以上。

在一些实施方式中，将装入原料混合物之前，所述石英管使用之前包括清洗步骤，具体为：先用去离子水倒入石英管中，超声波震荡10min，再用无水乙醇清洗2～3次，每次各用超声波震荡10min，然后将石英管烘干。

在一些实施方式中，将原料混合物放入所述石英管后，抽真空至压力为0.1MPa，用氢氧焰灼烧石英管壁，将其密封。具体地，加热温度到440℃，保温4h，继续在高温1090-1100℃，恒温熔融12-18h。

在一些实施方式中，步骤S1之前，还包括通过理论计算阳离子掺杂种类结合实验确定阳离子掺杂量的步骤，具体为：

基于分子轨道理论和基于第一性原理计算阳离子掺杂的元素，并结合实验确定阳离子的掺杂量。

在一些实施方式中，所述理论计算阳离子掺杂种类的步骤为：

(1)基于分子轨道理论初步筛选与S成键强的元素，通过高通量第一性原理计算掺杂前后Cu离子4f位置至8c位置的迁移势垒，确定相变焓变，估算掺杂Cu₂S的相变温度；

(2)通过高通量筛选掺杂元素，调控晶格结构，获得高对称性高热电性能的掺杂方案。

在一些实施方式中，步骤(1)中，具体为：

基于分子轨道理论初步筛选，通过原子轨道的相对位置关系，选取与S原子轨道相近的元素，弱化Cu-S键，提高Cu₂S的α结构在中低温区的稳定性；

采用VASP计算软件，进行第一性原理计算：以广义梯度近似中Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作为势函数，使用PBE+U_eff估算电子交换能，其Hubbard-type correctionU _eff分别设为7eV的Cu和4eV的Mn，将平面波能量截止点设置为520eV，弛豫过程中各原子的Hellmann-Feynman力小于

时，总收敛能量小于10^-4eV；其中，U _eff代表电子交换能的强弱；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S的差分电荷密度，其中，Cu-S键间聚集电荷越少，α结构在中低温区越稳定；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S的轨道哈密顿布居和轨道重叠布居，其中Cu-S轨道重叠布居越小，哈密顿布居费米面以下积分越小，α结构在中低温区越稳定；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S中Cu原子从2b到4f的能量势垒，能量势垒正比于β到α相的相变焓，能量势垒越小，α结构在中低温区越稳定；

经过对不同掺杂元素进行分析，筛选出Mn原子掺杂最能降低β到α相的相变焓，实现Cu₂S在中低温区高对称性高热电性能的α结构。

在一些实施方式中，所述实验确定阳离子掺杂量的步骤具体如下：

通过高温熔融的方法制备Cu_1.98-2xMn_xS，其中，x＝0～0.05，通过对样品Cu_{1.98- 2x}Mn_xS作热流曲线及变温XRD表征，确定Mn元素的固溶极限0.02。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明的热电材料，通过Mn离子掺杂实现了中低温区(300K～700K)α结构的Cu₂S材料，Se离子掺杂大幅度降低了热导率，获得高热电转换效率、廉价、环境友好的中低温区Cu₂S材料，使铜硫基热电材料具有优异的热电性能，在423～700K的平均ZT达到0.43以上。

本发明还提供了锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，该方法中所使用的原料来源丰富，成本低廉，生产工艺及生产设备简单，可控性及重复性好。

此外，本发明还通过分子轨道理论和第一性原理的高通量筛选，提供了高对称高性能的Cu₂S材料的设计方案，为优化中低温区的热电材料提供了新思路。

附图说明

图1为本发明基于高通量第一性原理计算的分子轨道理论图；

图2为本发明基于高通量第一性原理计算的能量势垒图；

图3为制备本发明的铜硫基热电材料的流程图；

图4为本发明实施例2-5制备得到的热电化合物的电导率随温度变化的关系图；

图5为本发明实施例2-5制备得到的热电化合物的赛贝克系数随温度变化的关系图；

图6为本发明实施例2-5制备得到的热电化合物的功率因素随温度变化的关系图；

图7为本发明实施例2-5制备得到的热电化合物的的热导率随温度变化的关系图；

图8为本发明实施例2-5制备得到的热电化合物的热电优值随温度变化的关系图

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例基于第一性原理计算筛选掺杂元素，获得中低温区α结构的Cu₂S设计方法进行说明，具体如下：

基于分子轨道理论初步筛选，如图1所示，通过原子轨道的相对位置关系，选取与S原子轨道接近的元素，弱化Cu-S键，提高Cu₂S的α结构在中低温区的稳定性，初步筛选出Mn、Fe、In、Ga、Zn元素；

采用VASP计算软件，进行第一性原理计算：以广义梯度近似(GGA)中Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作为势函数，使用PBE+U_eff估算电子交换能，其Hubbard-typecorrection U_eff分别设为7eV的Cu和4eV的Mn；将平面波能量节止点设为520eV，弛豫过程中各原子的Hellmann-Feynman力小于

时，总收敛能量小于10^-4eV，K格点使用monkhorst-pack5×5×5，结构使用Cu₂S的六方中温相结构；其中，U _eff代表电子交换能的强弱；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S的差分电荷密度，其中，Cu-S键间聚集电荷越少，α结构的Cu₂S在中低温区越稳定；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S的轨道哈密顿布居和轨道重叠布居，其中Cu-S轨道重叠布居越小，哈密顿布居费米面以下积分越小，α结构在中低温区越稳定。

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S中铜原子从2b到4f的能量势垒，能量势垒正比于β到α相的相变焓，其能量势垒越小，α结构在中低温区越稳定。如图2所示，掺杂Mn元素势垒能最低；

结合以上分析方式，对不同掺杂元素进行分析，筛选出Mn原子掺杂最能降低β到α相的相变焓，实现Cu₂S在中低温区高对称性高热电性能的α结构。

通过实验对铜硫基材料进行锰掺杂，使材料的β相到α相的相变温度降低，经实验表征发现，仅有少量的Mn元素可进入Cu₂S，对材料的相变温度改变不明显，因此，选择与Cu₂S结构相似且Cu缺位的Cu_1.98S进行掺杂。

进一步通过实验确定Mn的固溶极限，具体如下：

通过高温熔融的方法制备Cu_1.98-2xMn_xS，其中x＝0～0.05，通过对样品Cu_1.98-2xMn_xS作热流曲线以及变温XRD表征，确定Mn元素的含量为0.02时，样品分布均匀且没有第二相出现，因此，确定Mn元素的最大固溶极限为0.02。

当Mn元素含量为0.02时，降低了相变温度，稳定了Cu₂S的立方结构到中低温区，但是样品的热导率较高，导致对该材料的热电优值的改善作用不是很明显，在此基础上作进一步优化，具体如下：

降低相变温度稳定高对称高性能的立方结构，降低热导率，深入探讨掺杂元素与相变温度之间的联系，保留Cu₂S中低温区的高对称α相结构(Cu_1.98Mn_0.02S)，在阴离子位固溶等价Se元素，以降低热导率，提高热电性能，提高热电优值。具体地，结合以下实施例制备Cu_1.94Mn_0.02S_1-ySe_y，y的取值为0.005-0.2，并分别对得到的样品进行相关性能测试。

实施例2

如图3所示，热电材料Cu_1.94Mn_0.02S_0.995Se_0.005的制备，包括以下步骤：

S1、将纯度分别为99.999％以上的铜单质、锰单质、硫单质和硒单质按1.94：0.02：0.995：0.005的摩尔比称料，混合并密封于干净的石英管中，以1.46℃/min的升温速率先到440℃，保温4h；再继续升温到1100℃，使原料熔融，保温12h后，以0.35℃/min的速率降温至600℃，在该温度下退火5d，然后在12h内随炉降温至室温；

S2、将退火后得到的产物研磨成粉，然后进行热压(HP)烧结，烧结温度为440℃，压力为60MPa，烧结时间为10min，得到产物。

如图4-8所示，得到的Cu_1.94Mn_0.02S_0.995Se_0.005材料的热电性能测试。结果表明，该材料在700K具有高的塞贝克系数，为188μV/K，在300～700K温度范围内，其热导率＜0.84Wm^{- 1}K^-1，经计算，该材料在423～700K的平均ZT达到0.43。

实施例3

如图3所示，热电材料Cu_1.94Mn_0.02S_0.985Se_0.015的制备，包括以下步骤：

S1、将纯度分别为99.999％以上的铜单质、锰单质、硫单质和硒单质按摩尔比为1.94：0.02：0.985：0.015的比例称料，混合并封装于干净的石英管中，以1.46℃/min的升温速率先升温至440℃，保温4h；然后升温至1100℃使原料熔融，保温12h，在以0.35℃/min的速率降温至600℃，在此温度下退火5d，然后在12h内随炉冷却至室温；

S2、将退火后得到的产物研磨成粉，进行热压(HP)烧结，烧结温度为440℃，压力为60MPa，烧结时间为10min，得到目标产物。

如图4-8所示，本实施例得到的目标产物Cu_1.94Mn_0.02S_0.985Se_0.015材料在550K内的热导率＜0.55Wm^-1K^-1，经计算，该材料在423～700K范围内的平均ZT为0.56。

实施例4

如图3所示，热电材料Cu_1.94Mn_0.02S_0.975Se_0.025的制备，包括以下步骤：

S1、将纯度分别为99.999％以上的铜单质、锰单质、硫单质和硒单质按摩尔比为1.94：0.02：0.975：0.025的比例称料，混合并封装于干净的石英管中，以1.46℃/min的升温速率先升温至440℃，保温4h；然后升温至1090℃使原料熔融，保温12h，在以0.35℃/min的速率降温至600℃，在此温度下退火3d，然后在12h内随炉冷却至室温；

S2、将退火后得到的产物研磨成粉，进行热压(HP)烧结，烧结温度为440℃，压力为60MPa，烧结时间为10min，得到目标产物。

如图4-8所示，本实施例得到的目标产物Cu_1.94Mn_0.02S_0.985Se_0.015材料在700K的功率因数可达11μWcm^-1K^-1，在310～700K范围内的热导率≤0.89Wm^-1K^-1，经计算，该材料在423～700K范围内的平均ZT为0.44。

实施例5

如图3所示，热电材料Cu_1.94Mn_0.02S_0.9Se_0.1的制备，包括以下步骤：

S1、将纯度分别为99.999％以上的铜单质、锰单质、硫单质和硒单质按摩尔比为1.94：0.02：0.9：0.1的比例称料，混合并封装于干净的石英管中，以1.46℃/min的升温速率先升温至440℃，保温4h；然后升温至1090℃使原料熔融，保温12h，在以0.35℃/min的速率降温至600℃，在此温度下退火3d，然后在12h内随炉冷却至室温；

S2、将退火后得到的产物研磨成粉，进行热压(HP)烧结，烧结温度为440℃，压力为60MPa，烧结时间为10min，得到目标产物。

如图4-8所示，本实施例得到的目标产物Cu_1.94Mn_0.02S_0.985Se_0.015材料在310～700K范围内的热导率≤0.98Wm^-1K^-1，经计算，该材料在423～700K范围内的平均ZT为0.46。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锰硒双掺的铜硫基热电材料，其特征在于，所述铜硫基热电材料的通式为Cu_1.94Mn_0.02S_1-ySe_y，其中，y＝0.005～0.2，所述铜硫基热电材料在423～700K的平均ZT值≥0.43。

2.权利要求1所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将单质铜、锰、硫、硒按1.94：0.02：1-y：y混合，高温熔融，保温，然后退火，得到熔融铸锭，其中，y＝0.005～0.2；

S2、将所述熔融铸锭研磨成粉末，烧结成型，得到目标产物Cu_1.94Mn_0.02S_1-ySe_y。

3.根据权利要求2所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热温度为1090～1100℃，保温时间为12～18h。

4.根据权利要求2所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，退火温度为560～600℃，退火时间为3～5d。

5.根据权利要求2所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，烧结温度为440℃，烧结过程中压力为60MPa，烧结时间为10min。

6.根据权利要求2所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，退火过程在马弗炉中进行，退火完成后于12h内降温至室温。

7.根据权利要求3-6任一项所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤S1之前，还包括通过理论计算阳离子掺杂种类并且结合实验确定阳离子掺杂量的步骤，具体为：

基于分子轨道理论和基于第一性原理计算阳离子掺杂的元素，并结合实验确定阳离子的掺杂量。

8.根据权利要求7所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，所述理论计算阳离子掺杂种类的步骤为：

(1)基于分子轨道理论初步筛选与S成键强的元素，通过第一性原理计算掺杂前后Cu离子4f位置至8c位置的迁移势垒，确定相变焓变，估算掺杂Cu₂S的相变温度；

(2)通过高通量筛选掺杂元素，调控晶格结构，获得高对称性高热电性能的掺杂方案，确定掺杂元素种类。

9.根据权利要求8所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，具体为：

基于分子轨道理论初步筛选，通过原子轨道的相对位置关系，选取与S原子轨道相近的元素，弱化Cu-S键，提高Cu₂S的α结构在中低温区的稳定性；

采用VASP计算软件，进行第一性原理计算：以广义梯度近似中Perdew-Burke-Ernzerhof作为势函数，使用PBE+U_eff估算电子交换能，其Hubbard-type correction U_eff分别设为7eV的Cu和4eV的Mn，将平面波能量截止点设置为520eV，弛豫过程中各原子的Hellmann-Feynman力小于

时，总收敛能量小于10^-4eV；其中，U_eff代表电子交换能的强弱；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S的差分电荷密度，其中，Cu-S键间聚集电荷越少，α结构在中低温区越稳定；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S的轨道哈密顿布居和轨道重叠布居，其中Cu-S轨道重叠布居越小，哈密顿布居费米面以下积分越小，α结构在中低温区越稳定；

通过第一性原理计算掺杂前后Cu₂S中Cu原子从2b到4f的能量势垒，能量势垒正比于β到α相的相变焓，其能量势垒越小，α结构在中低温区越稳定；

经过对不同掺杂元素进行分析，筛选出Mn原子掺杂最能降低β到α相的相变焓，实现Cu₂S在中低温区高对称性高热电性能的α结构。

10.根据权利要求9所述的锰硒双掺的铜硫基热电材料的制备方法，其特征在于，所述实验确定阳离子掺杂量的步骤具体如下：

通过高温熔融的方法制备Cu_1.98-2xMn_xS，其中，x＝0～0.05，通过对样品Cu_1.98-2xMn_xS作热流曲线及变温XRD表征，确定Mn元素的固溶极限为0.02。

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