CN104004935B - 一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法，它包括以下步骤：1)按Mn(MxSi1‑x)1.75各原子的化学计量比称量Mn粉、M粉、Si粉，然后将所述原料研磨混合均匀压成块体；所述M为Al或Ge，当M为Al时，0≤x≤0.0045；当M为Ge时，0≤x≤0.01；2)将步骤1)所得块体引发热爆合成反应，反应完成后自然冷却，得到单相高锰硅化合物；3)将所得单相高锰硅化合物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能高锰硅热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可由传统方法的12h以上缩短到0.5h之内，并且所得块体热电性能优异。

Description

一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法。
背景技术
在石油、煤、天然气等不可再生的化石能源被大量消耗而造成能源短缺的这一国际大环境下，发展绿色可再生的能源成为人类社会持续稳定发展的必由之路。热电转换技术是一种通过热电材料的Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间的直接的相互转换的技术，具有无传动部件、体积小、无噪音、可靠性好等优点，其作为一种环境友好型的能源转换技术，在工业余热及汽车废气废热等回收利用方面有着重要的应用前景，受到了全世界范围内的广泛关注。热电材料的转换效率主要由热电优值ZT决定，ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度。
高锰硅体系的热电材料，具有优异的电性能和较低的热导率，因而具有较高的ZT值。同时，其拥有原料蕴藏丰富、价格低廉、无毒和无污染等优点，成为近年来热电领域的研究热点。目前，制备高锰硅热电材料的方法主要采用高频感应熔融法和机械合金化法。然而，在熔融过程中，由于Si原子的扩散速度较慢，使得先生成的MnSi相与Si熔体的包晶反应难以完全进行，很难得到单相的高锰硅化合物。机械合金化法是另一种应用较多的方法，但是由于制备周期长，对设备要求高，同时容易引入杂质而难以规模化应用。因此，目前需要开发一种快速简单的方法来制备高纯度的高锰硅化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备高性能高锰硅热电材料的方法，具有反应速度快、工艺简单、重复性好和高效节能等优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按Mn(MxSi1-x)1.75各原子的化学计量比称量Mn粉、M粉、Si粉，然后将所述原料研磨混合均匀压成块体；所述M为Al或Ge，当M为Al时，0≤x≤0.0045；当M为Ge时，0≤x≤0.01；
2)将步骤1)所得块体引发热爆合成反应，反应完成后自然冷却，得到单相高锰硅化合物；
3)将所得单相高锰硅化合物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能高锰硅热电材料。
上述方案中，所述步骤1)中原料Mn粉、M粉、Si粉的质量纯度均≥99.9％。
上述方案中，所述步骤2)中热爆合成反应是将所述块体置于玻璃管内密封在1160℃～1260℃的立式炉内进行整体起爆引发反应。
上述方案中，所述步骤2)中热爆反应中使用真空或者惰性气氛。
上述方案中，所述步骤2)中热爆反应温度为1160～1260℃，热爆反应时间为2～10min。热爆反应时间根据温度的不同可以做适当调整，温度越高，反应时间越短，1230℃以上反应时间可以缩短至2min。
上述方案中，所述步骤3)粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结时间5～7min。
本发明能够快速制备高性能高锰硅致密块体热电材料，还可以实现对其进行有效掺杂。当Si位用1.0at％的Ge掺杂时，在0.5h内可以制备出ZT达到0.57(1023K)的高锰硅块体热电材料。以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如热爆反应气氛可换为其它不与Mn粉和Si粉反应的气体，掺杂元素可以换成其它报导过的可以对Mn位、Si位有效掺杂的元素，起爆温度范围可以为1160～1260℃等。
由于Si在固体中的的传质速度较慢，因此，在传统制备工艺中，通常采用高温熔炼(＞1400℃)的合成方式，或者是长时间反应如固相反应和机械合金化法(＞24h)，并没有人尝试借助燃烧合成过程中产生的大量燃烧波来促进Si的传质反应。
与现有的高锰硅制备方法相比，本发明的优点为：
第一，本发明首次采用热爆燃烧合成技术制备了高锰硅热电材料，大大缩短了制备高锰硅的周期，且对设备要求不高，重复性好；
第二，本发明在0.5h内可以制备得到高锰硅致密块体热电材料，其热电性能可达ZT～0.57。
第三，本发明主要采用了地球储量丰富、无毒且廉价的Mn粉、Al粉、Ge粉、Si粉。
附图说明
图1(a)为实施例1中TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱，(b)为该实施例步骤3)中PAS后块体的FESEM图。
图2(a)为实施例2中TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱，(b)为该实施例步骤3)中PAS后块体的FESEM图。
图3(a)为实施例3中TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱，(b)该实施例为步骤3)中PAS后块体的FESEM图。
图4(a)为实施例4中TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱，(b)为该实施例步骤3)中PAS后块体的FESEM图。
图5(a)为实施例5中TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱，(b)为该实施例步骤3)中PAS后块体的FESEM图。
图6(a)为实施例6中TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱，(b)为该实施例步骤3)中PAS后块体的FESEM图，(c)为该实施例步骤3)中所得块体和用传统感应熔炼法制备的样品的热电材料的ZT值。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中Mn粉、Al粉、Ge粉、Si粉的质量纯度均≥99.9％。
实施例1
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按MnSi1.75各原子的化学计量比进行称量Mn粉、Si粉，总质量2.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为15mm的圆柱形块体块体(40MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体封入真空石英玻璃管中，并放入整体温度1180℃的立式炉中进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，10min后取出并自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma ActivatedSintering)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间为5～7min，得到MnSi1.75致密块体热电材料。
图1(a)为TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图1(b)为步骤3)中PAS后块体的FESEM图。从图1可以看出，TE后所得产物为单相MnSi1.75化合物，经过PAS后，所得块体为单相MnSi1.75化合物，且表现出穿晶断裂，晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例2
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按MnSi1.75各原子的化学计量比进行称量Mn粉、Si粉，总质量2.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为15mm的圆柱形块体块体(40MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体封入真空石英玻璃管中，并放入整体温度1237℃的立式炉中进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，5min后取出并自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma ActivatedSintering)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间为5～7min，得到MnSi1.75致密块体热电材料。
图2(a)为TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图2(b)为步骤3)中PAS后块体热电材料的FESEM图。从图2可以看出，TE后所得产物为单相MnSi1.75化合物，经过PAS后，所得块体为单相MnSi1.75化合物，且表现出穿晶断裂，晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例3
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按Mn(Al0.0015Si0.9985)1.75各原子的化学计量比，即Mn、Al和Si的化学计量比为1:(0.0015*1.75):(0.9985*1.75)进行称量Mn粉、Al粉、Si粉，总质量2.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为15mm的圆柱形块体块体(40MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体封入真空石英玻璃管中，并放入整体温度1237℃的立式炉中进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，反应10min后取出并自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma ActivatedSintering)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间为5～7min，得到Mn(Al0.0015Si0.9985)Si1.75致密块体热电材料。
图3(a)为TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图3(b)为步骤3)中PAS后块体的FESEM图。从图3可以看出，TE后所得产物为单相Mn(Al0.0015Si0.9985)Si1.75化合物，经过PAS后，所得块体为单相Mn(Al0.0015Si0.9985)Si1.75化合物，且表现出穿晶断裂，晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例4
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按Mn(Al0.003Si0.997)1.75各原子的化学计量比进行称量Mn粉、Al粉、Si粉，总质量2.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为15mm的圆柱形块体块体(40MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体封入真空石英玻璃管中，并放入整体温度1237℃的立式炉中进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，反应10min后取出并自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma ActivatedSintering)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间为5～7min，得到Mn(Al0.003Si0.997)Si1.75致密块体热电材料。
图4(a)为TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图4(b)为步骤3)中PAS后块体的FESEM图。从图4可以看出，SHS后所得产物为单相Mn(Al0.003Si0.997)Si1.75化合物，经过PAS后，所得块体为单相Mn(Al0.003Si0.997)Si1.75化合物，且表现出穿晶断裂，晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例5
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按Mn(Al0.0045Si0.9955)1.75各原子的化学计量比进行称量Mn粉、Al粉、Si粉，总质量2.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为15mm的圆柱形块体块体(40MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体封入真空石英玻璃管中，并放入整体温度1237℃的立式炉中进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，反应10min后取出并自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma ActivatedSintering)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间为5～7min，得到Mn(Al0.0045Si0.9955)Si1.75致密块体热电材料。
图5(a)为TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图5(b)为步骤3)中PAS后块体的FESEM图。从图5可以看出，TE后所得产物为单相Mn(Al0.0045Si0.9955)Si1.75化合物，经过PAS后，所得块体为单相Mn(Al0.0045Si0.9955)Si1.75化合物，且表现出穿晶断裂，晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料。
实施例6
传统感应熔炼制备工艺：(1)按Mn(Ge0.01Si0.99)1.75各原子的化学计量比称量Mn粉、Ge粉、Si粉，然后将所述原料研磨混合均匀压成块体；(2)将步骤(1)所得块体放入高频感应熔炼炉中，在1450℃熔炼10min，得到锭体；(3)将步骤(2)所得的锭体研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高锰硅热电材料。
一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的新方法，它包括以下步骤：
1)按Mn(Ge0.01Si0.99)1.75各原子的化学计量比进行称量Mn粉、Ge粉、Si粉作为原料，总质量2.5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为15mm的圆柱形块体块体(40MPa保压15min)；
2)将步骤1)所得块体封入真空石英玻璃管中，并放入整体温度1237℃的立式炉中进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，反应10min后取出并自然冷却；
3)将上述所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma ActivatedSintering)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间为5～7min，得到Mn(Ge0.01Si0.99)Si1.75致密块体热电材料。
图6(a)为TE后粉末和PAS后块体的XRD图谱；图6(b)为步骤3)中PAS后块体的FESEM图；图6(c)为步骤3)中所得块体热电材料的ZT值。从图6可以看出，TE后所得产物为单相Mn(Ge0.01Si0.99)Si1.75化合物，经过PAS后，所得块体为单相Mn(Ge0.01Si0.99)Si1.75化合物，且表现出穿晶断裂，晶粒间结合紧密，为致密的块体热电材料，该种方法制备的热电材料最高ZT值可达0.57，比传统方法有所提高。

Claims (4)

1.一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)按Mn(MxSi1-x)1.75各原子的化学计量比称量Mn粉、M粉、Si粉，然后将所述原料研磨混合均匀压成块体；所述M为Al或Ge，当M为Al时，0≤x≤0.0045；当M为Ge时，0≤x≤0.01；
2)将步骤1)所得块体引发热爆合成反应，反应完成后自然冷却，得到单相高锰硅化合物；所述热爆合成反应温度为1160～1260℃，热爆反应时间为2～10min；
3)将所得单相高锰硅化合物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能高锰硅热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法，其特征在于所述步骤1)中Mn粉、M粉、Si粉的质量纯度均≥99.9％。
3.根据权利要求1所述的一种超快速制备高性能高锰硅热电材料的方法，其特征在于所述步骤3)中粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到1000℃，烧结致密化时间5～7min。
4.权利要求1-3中任意一种方法制备的得到高性能高锰硅的致密块体热电材料。
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