CN101101954A

CN101101954A - 一种镉锑基p型热电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101101954A
Application number: CNA2007100438425A
Authority: CN
Inventors: 王小军; 赵景泰; 陈昊鸿; 杨昕昕
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2007-07-16
Filing date: 2007-07-16
Publication date: 2008-01-09

Abstract

本发明涉及一种镉锑基p型热电材料及其制备方法，属于热电转换材料领域。本发明热电材料组成式为：RCd_2-xZn_xSb_2-yS_y，其中R为Yb，Eu，Ca，Sr，Ba中的一种或两种任意比例固溶；x为Zn的固溶组分，范围在0≤x＜2；S为Ge，Sn，Se，Te中的一种，y为S掺杂的实际组分，范围在0≤x≤0.2。采用真空或惰性气氛下的固相合成，快速等离子体烧结(SPS)或热压烧结致密陶瓷样品的制备方法。所得样品YbCd₂Sb₂在430℃时ZT值达到0.8，与目前用于中温段(200℃～500℃)的成熟热电材料PbTe合金(ZT_430℃＝0.8)相当，本发明还通过对固溶和掺杂能进一步提高其热电转换效率，这种新型的热电材料制备方法简单，且空气中稳定，可应用于热电转换器件。

Description

一种镉锑基p型热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镉锑基p型金属问化合物热电转换材料及其制备方法，属于热电转换材料领域。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应进行热能和电能直接相互转换技术，包括热电发电和热电制冷^[1-2]。热电转换***具有体积小、可靠性高、无污染、无噪音、适用温度范围广等优点，作为特殊电源以及高精度温控器件在空间技术、军事装备、IT技术等高技术领域获得了广泛的应用。近年来，热电转换技术作为一种新型的清洁能源技术在国际受到广泛关注，尤其是将其应用于工业余废热以及太阳光-热复合发电领域，有望为提高能源的利用率、缓解环境污染问题提供一种综合协调的途径。尽管热电转换技术具有如此多的优点，但是，它的能量转换效率比较低，目前国际上获得成功应用的热电转换***的能量转换效率仅为7-8％，严重限制了热电技术的广泛应用。***的热电转换效率主要取决于热电材料的性能，即材料的无量纲性能指数ZT(＝α²σ/κ，α是材料的赛贝克系数，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率，T是绝对温度)。ZT值越高，材料的热电转换性能越好。根据材料的输运载流子种类的不同，热电材料分为n型(电子导电)和p型(空穴导电)。对于一般热电材料，我们都可以通过掺杂的方式对载流子浓度进行优化，从而优化ZT。因此，提高传统材料的ZT值和寻找新型高ZT值材料成为本领域的主要目标。

近几十年来，比较成熟的体系有Bi₂Te₃，Zn₄Sb₃合金，PbTe合金，CoSb₃以及重掺杂体系，SiGe合金等，它们在各自对应的温度范围内ZT值在0.5～1.3。最近，Zintl型金属间化合物越来越引起人们的注意。所谓Zintl化合物是指由电正性强的金属和电负性比较强的部分构成的化合物，遵从Zintl规则：电子从电正性元素转移到电负性元素形成的部分结构满足八电子满层要求。这类化合物容易形成窄带隙半导体，且具有丰富复杂的结构，导致晶格热导比较低，这些都是优良热电材料所需要的。RT₂S₂(R为稀土或碱土金属，T为过渡金属，S为半金属)类型的化合物是一种典型的Zintl型金属间化合物，主要具有两种结构，一种为立方的Pnma，另一种为三方的P-3ml。对于具有后一种结构的化合物，最近，有一种性能比较好的p型热电材料被发现Ca_xYb_1-xZn₂Sb₂(ZT_750K～0.5)，[Frank Gascoin et.al.Adv.Funct.Mater.2005，15，1860]。这是一种由一层R²⁺和二维[T₂S₂]^2-交替排列的层状结构，层间声子散射会导致晶格热导比较低，而且低维结构对电学性能很有利。本发明中的化合物YbCd₂Sb₂属于这种类型，与YbZn₂Sb₂相比，它含有更重的元素Cd导致更低的晶格热导，而且导致电子结构的变化更有利电学性能的提高。目前，这种化合物的热电性能未见报道，我们发现它具有能和目前商用热电材料相媲美的热电性能。由于这种结构比较稳定，具有这种结构的化合物比较丰富，可以调控的空间还很大，采取固溶或掺杂的方式进一步增强声子散射从而降低晶格热导，优化载流子浓度提高电学性能，从而进一步提高它的热电转换效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型层状p型热电材料及其制备方法。

本发明提出的这种可用于热电转换的材料化学通式为RCd_2-xZn_xSb_2-yS_y，其中R为Yb，Eu，Ca，Sr，Ba中的一种或两种任意比例固溶；x为Zn的固溶组分，范围在0≤x＜2；S为Ge，Sn，Se，Te中的一种，y为S掺杂的实际组分，范围在0≤x≤0.2。

本发明中材料制备步骤依次如下：

采用金属Yb，Eu，Ca，Sr，Ba中一种或两种，或金属Yb，Eu，Ca，Sr，Ba的任何二元化合物为原料；

采用金属Cd；Cd和Zn；或Cd和Zn与Ba，Ca，Sr，Yb，Eu的任何二元或三元化合物为原料；

采用金属Sb或Sb与Ge，Sn，Te的任何二元或三元化合物为原料；

1)首先将原料按合适的化学计量比称量，放入不与原料和产物反应的容器当中，然后在真空或者惰性气氛(如氮气或氩气)下700℃～1200℃下灼烧至少12小时，冷却后取出。样品粉碎即得粉末状的BaZn₂Sb₂基的热电材料。

2)进一步对上一步得到的粉体材料进行快速等离子体烧结(SPS)或热压烧结(SPS烧结温度300℃～600℃，压力30～50MPa；热压烧结温度300℃～700℃，压力20～60MPa)，得到致密度90％以上的陶瓷样品。

本样品合成工艺易控制，可在室温至450℃稳定应用，且具有优良的热电性能。比如YbCd₂Sb₂，室温热导率为2Wm^-1K^-1，室温电导率和赛贝克系数分别为4×10⁴Sm^-1和125μVK^-1，430℃时ZT值达到0.8。与目前用于中温段(200℃～500℃)的成熟热电材料PbTe合金(ZT_430℃＝0.8)相当。本发明中的热电材料为空穴导电的p型材料，可用于利用热电转换原理发电或制冷的应用中。

附图说明

图1，2，3，4分别给出了300K至700K的温度范围内YbCd₂Sb₂的热导率、电导率、赛贝克系数和热电优值(ZT值)。

具体实施方式

在手套箱中，称取Cd粒(99.999％)0.674g，Yb金属(99.9％)0.525g，锑粒(99.999％)0.731g，从下至上依次将原料放入内部垫有碳纸的25mm×Φ10mm大小的石墨坩埚中，再把这个坩埚放入内径Φ11mm的石英管中，塞上橡皮塞从手套箱中取出。然后快速地用真空泵将其抽真空，待真空度达到1×10^-6torr时用氢氧火焰对其进行封口。然后放进加热炉中，以1℃/min的升温速率升温到900℃，保温72小时，随炉冷却取出。产物经过粉末XRD确认为YbCd₂Sb₂纯相。得到的样品经过研磨成的粉末，再利用快速等离子体烧结(SPS)在450℃，50MPa，真空气氛中烧结15分钟左右。所得陶瓷样品致密度约为98％。然后对样品在300K-700K范围内的热导率，电导率，赛贝克系数和热电优值(ZT值)。图1，2，3，4分别给出了结果。

Claims

1、一种镉锑基p型热电材料及其制备方法，其特征在于所述的热电材料的化学组成为：RCd_2-xZn_xSb_2-yS_y，其中R为Yb，Eu，Ca，Sr，Ba中的一种或两种，两种时以任意比例固溶；x为Zn的固溶组分，0≤x＜2；；S为Ge，Sn，Se，Te中的一种，y为S掺杂的实际组分，0≤y≤0.2。

2、按权利要求1所述的一种镉锑基p型热电材料的制备方法，其特征在于：

采用金属Sb或Sb与Ge，Sn，Te的任何二元或三元化合物为原料；

将按化学计量比称量的原料放入不与原料和产物反应的容器当中，然后在真空或者惰性气氛下700℃～1200℃下灼烧至少12小时；

灼烧后的产物冷却后取出。

3、按权利要求2所述的一种镉锑基p型热电材料的制备方法，其特征在于对灼烧后的产物进行快速等离子体烧结或热压烧结。

4、按权利要求3所述的一种镉锑基p型热电材料的制备方法，其特征在于快速等离子体烧结的条件为烧结温度300℃～600℃，压力30～50Mpa。

5、按权利要求3所述的一种镉锑基p型热电材料的制备方法，其特征在于热压烧结温度300℃～700℃，压力20～60MPa。