CN103626495B - 一种铜铟镓硒靶材的无压烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铟镓硒靶材的无压烧结制备方法，包括：硒位缺失的CIGS1- δ 粉体的制备：按CIGS1- δ 的化学计量比分别称取铜源、铟源、镓源和硒源，混合后真空封装，于900～1100℃反应1～10小时制得包含第二物相(In1- x Ga x )Se的CIGS1- δ 粉体，其中， δ 为硒缺失比例，0＜ δ ＜1，0≤ x ≤0.5；前驱粉体的制备：将所得CIGS1- δ 粉体与Se粉体按各自的Se元素的比例为（1- δ ）∶ δ 的比例充分混匀并粉碎至规定粒度制得前驱粉体；压制成型：将所述前驱粉体压制成型制得前驱块体；以及无压烧结：将所述前驱块体放置在密闭且负压的保护气氛下的烧结炉中进行无压烧结制得铜铟镓硒靶材。
Description
技术领域
本发明涉及无机化合物陶瓷靶的制备技术，主要涉及铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池光吸收层前驱靶材的制备方法，属于光伏材料新能源技术领域。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问题，清洁可再生能源的开发和利用显得越来越重要和紧迫。太阳能是一种清洁、丰富、而且不受地域限制的可再生能源，太阳能的有效开发和利用具有十分重要的意义。太阳电池是人类有效利用太阳能的主要形式之一。铜铟镓硒（Cu(In,Ga)Se2，简称CIGS）薄膜太阳电池是新一代最有前途的太阳电池，它具有成本低、效率高、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强、可柔性且环境友好等多方面的优点。自20世纪90年代以来，CIGS在所有薄膜太阳电池中，就一直是实验室转换效率最高的薄膜太阳电池。2008年4月，美国可再生能源实验室（NREL）又将其实验室最高转换效率刷新为19.9%（Ingrid Repins,Miguel A.Contreras,Brian Egaas,Clay DeHart,John Scharf,Craig L.Perkins,Bobby To and Rommel Noufi,Progress in Photovoltaics:Research andApplications,16(3),235-239,2008）；2013年1月，瑞士联邦材料科学与技术实验室Empa宣布，其研发的柔性衬底CIGS太阳能光伏电池已凭借20.4%的高转换效率刷新了世界纪录。
CIGS光吸收层的制备是CIGS薄膜太阳电池的核心工艺。目前产业界制备CIGS光吸收层的主要工艺包括蒸发法、磁控溅射Cu-In-Ga预制膜后硒化法和蒸发-溅射杂化法等。但这些方法都不可避免地在薄膜的制备过程中会出现易挥发的中间相，使薄膜最终的实际成分与名义成分差别很大；而且由于易挥发中间相的生成和挥发速度与温度、气压、挥发性物质的分压和表面气流状态等因素都密切相关，大面积温场中不可控因素（分压、气流状态等）的涨落，会导致大面积薄膜成分出现不可控的变化，从而导致薄膜的均匀性和重复性都难以控制，电池的生产良率无法得到保证，严重制约了产业化生产的大规模扩张。
近年来CIGS陶瓷靶溅射法已开始被用来制备CIGS光吸收层，可以基本解决薄膜成份可控性比较差的问题。目前CIGS陶瓷靶主要采用高温热压工艺来制备（例如参见中国专利CN102199751A、CN102463349A、CN103014623A、CN101397647B等），该方法成型好，致密度高，但成本较高，同时不易于大尺寸CIGS靶材的制备。基于CIGS材料本身特性，高温无压烧结的CIGS陶瓷片致密度极低，无法作为溅射靶材正常应用。
因此，开发一种新型制备工艺以克服上述方法的缺陷，对铜铟镓硒薄膜太阳电池的产业化无疑是一种巨大的推动，具有十分重要的意义。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可以简单、易批量生产的铜铟镓硒（CIGS）靶的制备方法。
在此，本发明提供一种铜铟镓硒靶材的无压烧结制备方法，包括：
（1）硒位缺失的CIGS1-δ粉体的制备：按CIGS1-δ的化学计量比分别称取铜源、铟源、镓源和硒源，混合后真空封装，于900～1100℃反应1～10小时制得包含第二物相(In1-xGax)Se的CIGS1-δ粉体，其中，δ为硒缺失比例，0<δ<1，0≤x≤0.5；
（2）前驱粉体的制备：将所得CIGS1-δ粉体与Se粉体按各自的Se元素的比例为（1-δ）：δ的比例充分混匀并粉碎至规定粒度制得前驱粉体；
（3）压制成型：将所述前驱粉体压制成型制得前驱块体；以及
（4）无压烧结：将所述前驱块体放置在密闭且负压的保护气氛下的烧结炉中进行无压烧结制得铜铟镓硒靶材。
本发明通过设计制备缺硒的CIGS1-δ粉体，使得CIGS1-δ粉体中产生第二物相(In1- xGax)Se，低熔点的(In1-xGax)Se会有效降低CIGS1-δ粉体的熔点，诱导CIGS1-δ在与单质硒的反应烧结过程中，CIGS颗粒结合更加致密，同时较低的反应温度避免了高温时CIGS的分解，最终得到成型好、致密度高的CIGS靶，能耗小，成本低。
较佳地，所述CIGS1-δ的分子式可以为：Cu(In1-xGax)Se2-y，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤0.6；Cu(In1-xGax)5Se8-z，其中0≤x≤0.5，0.5≤z≤2.5；或者Cu(In1-xGax)3Se5-w，其中0≤x≤0.5，0.5≤w≤1.5。
较佳地，所述铜源为单质铜、硒化铜、硒化亚铜、CuIn合金、CuGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
较佳地，所述铟源为单质铟、硒化铟、硒化铟镓、CuIn合金、InGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
较佳地，所述镓源为单质镓、硒化镓、硒化铟镓、InGa合金、CuGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
较佳地，所述硒源为单质硒、硒化铜、硒化亚铜、硒化铟、硒化镓、硒化铟镓、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
较佳地，所述规定粒度可以为100目。
较佳地，所述压制的方法可以是冷压法、等静压法、或者是冷压后再进行等静压处理法。
较佳地，所述保护气氛是氩气和/或氮气。所述负压可以是1个大气压以下。
较佳地，所述无压烧结的烧结温度为680～950℃，烧结时间为0.5～10小时。
较佳地，在步骤（4）中，在升温加热前，先对所述烧结炉的炉腔进行抽空并用惰性气体彻底将氧气和水汽除去。
较佳地，在无压烧结时，在所述前驱块体周边放置单质硒粉粒，所述单质硒粉粒和混在所述前驱块体中的单质硒的质量比为0～0.2。
相对高压烧结或一般的无压烧结，本发明的有益效果在于，可得到致密的CIGS靶，适于大尺寸制备、能耗小、成本低本、可控性好、易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制得的硒位缺失的CIGS1-δ粉体（Cu(In0.7Ga0.3)5Se6）的X射线衍射图；
图2为实施例1所制得的Cu(In0.7Ga0.3)5Se8靶的X射线衍射图；
图3为实施例1所制得的Cu(In0.7Ga0.3)5Se8靶断面的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种可以简单、易批量生产的铜铟镓硒（CIGS）靶的制备方法。具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。
（1）硒位缺失的CIGS1-δ粉体的制备：按CIGS1-δ（0<δ<1）的化学计量比分别称取铜源、铟源、镓源及硒源，混在一起后进行固相反应（例如在900～1050℃下反应1～10小时）制备硒位缺失的CIGS1-δ粉体，所得粉体包含第二物相(In1-xGax)Se。
在一个示例中，待制备的铜铟镓硒（CIGS）靶的分子式为Cu(In1-xGax)Se2，所设计的硒位缺失的CIGS1-δ的分子式为Cu(In1-xGax)Se2-y，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤0.6。
在另一个示例中，待制备的铜铟镓硒（CIGS）靶的分子式为Cu(In1-xGax)5Se8，所设计的硒位缺失的CIGS1-δ的分子式为Cu(In1-xGax)5Se8-z，其中0≤x≤0.5，0.5≤z≤2.5。
在又一个示例中，待制备的铜铟镓硒（CIGS）靶的分子式为Cu(In1-xGax)3Se5，所设计的硒位缺失的CIGS1-δ的分子式为Cu(In1-xGax)3Se5-w，其中0≤x≤0.5，0.5≤w≤1.5。
所采用的铜源可以为单质铜、硒化铜、硒化亚铜、CuIn合金、CuGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
所采用的铟源可以为单质铟、硒化铟、硒化铟镓、CuIn合金、InGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
所采用的镓源可以为单质镓、硒化镓、硒化铟镓、InGa合金、CuGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
所采用的硒源可以为单质硒、硒化铜、硒化亚铜、硒化铟、硒化镓、硒化铟镓、和铜铟镓硒中的任意一种或两种以上的组合。
其中，铜源、铟源、镓源及硒源可以分别来自不同的物质，也可以是铜源、铟源、镓源及硒源中的两种以上来自同一物质。例如，可以分别采用单质铜、单质铟、单质镓、单质硒作为铜源、铟源、镓源、硒源。或者可以采用单质铜作为铜源，采用InGa合金作为铟源和镓源，采用单质硒作为硒源。或者可以采用硒化亚铜作为铜源和第一硒源，采用单质硒作为第二硒源，分别采用单质铟和单质镓作为铟源和镓源。或者可以采用单质铜作为铜源，采用硒化铟镓作为铟源、镓源和硒源。应理解，以上各组合仅作为示例，本发明中所采用的铜源、铟源、镓源及硒源还包括其它各种组合。
（2）前驱粉体的制备：将制得的硒位缺失的CIGS1-δ粉体与化学计量比的单质硒（即、使CIGS1-δ粉体中Se元素的质量与单质硒的质量之比为（1-δ）：δ）充分混匀并粉碎至规定粒度制得前驱粉体。粉碎方式例如可以是研磨、球磨等。规定粒度例如可以是100目。
（3）压制成型：将前驱粉体转移至模具内进行压制成型，脱模后即得到前驱块体。模具的大小和形状可以根据需要选择。压制的方法可以是冷压法、等静压法、或者是冷压后再进行等静压处理法。例如，冷压法可以是将前驱粉体置于钢制模具内在10～30MPa的压力下保压1～5分钟。等静压法可以是将前驱粉体置于等静压模具内在1500～2500牛顿压力下保压1～5分钟。
（4）无压烧结：将成型的前驱块体放置于烧结炉中，密闭后对炉腔进行抽空并用保护气体（例如氩气和/或氮气）彻底将氧气水汽除去，随后将炉腔内的气压调节为负压（例如1个大气压以下），然后升温至680～950℃保温0.5～10小时进行烧结，再降至室温即制得铜铟镓硒（CIGS）靶材。此外，在将烧结炉密闭之前，还可以在前驱块体周边放置单质硒粉粒，其质量与混在前驱块体中的单质硒的质量比可以控制在0～0.2。借助于此，可以均匀补充因蒸发而损失的硒。
<样品表征>
对本发明所得样品通过扫描电镜(JSM-6510)观察薄膜表面形貌；通过X射线粉末衍射仪(Bruker-AXS/D8Advance)分析物相；采用GH-120C排水法密度仪测定所得靶材的密度。
图1示出本发明一个示例中制得的CIGS1-δ粉体的X射线衍射图，由图可知，在CIGS1-δ粉体中产生了第二物相(In1-xGax)Se。低熔点的(In1-xGax)Se会有效降低CIGS1-δ粉体的熔点，诱导CIGS1-δ在与单质硒的反应烧结过程中，CIGS颗粒结合更加致密，同时较低的反应温度避免了高温时CIGS的分解，最终得到成型好、致密度高的CIGS靶，能耗小，成本低。图2示出本发明一个示例所制得的CIGS靶的X射线衍射图，由图可知，该CIGS靶中没有杂相。图2示出本发明一个示例所制得的CIGS靶断面的SEM扫描电镜图，由图可知，该CIGS靶断面致密。另外，经测试可知，本发明的CIGS靶材的相对密度为0.91以上。因此，本发明的CIGS靶材可以作为溅射靶材应用。
本发明通过设计制备缺硒的CIGS1-δ粉体，使得CIGS1-δ粉体中产生第二物相(In1- xGax)Se，低熔点的(In1-xGax)Se能有效降低CIGS1-δ粉体的熔点，诱导CIGS1-δ在与单质硒的反应烧结得到CIGS过程中，CIGS颗粒结合更加致密，同时较低的反应温度避免了高温时CIGS的分解，最终得到成型好、致密度高的CIGS靶。相对高压烧结或一般的无压烧结，本发明的有益效果在于，可得到致密的CIGS靶，适于大尺寸制备、能耗小、成本低本、可控性好、易于规模化生产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、温度、压力、时间等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按Cu(In0.7Ga0.3)5Se6式中的化学计量比取单质Cu19.06g、In24.11g、Ga6.28g及Se142.13g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在930℃条件下反应3h得到Cu(In0.7Ga0.3)5Se6，其XRD测试数据（参见图1）显示有低熔点的In0.7Ga0.3Se第二相存在。取反应得到的Cu(In0.7Ga0.3)5Se695.79g，添加单质Se23.69g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为86mm的钢制模具内，并在20MPa压力下保压2min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，周边放置2g单质硒，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.1个大气压。炉子升温至800℃并保温5h，降至室温最终得到Cu(In0.7Ga0.3)5Se8靶，其XRD测试数据（参见图2）显示没有杂相、SEM测试（参见图3）显示Cu(In0.7Ga0.3)5Se8靶断面致密。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.95。
实施例2
按Cu(In0.8Ga0.2)Se1.6式中的化学计量比取单质Cu31.77g、In45.93g、Ga6.97g及Se63.17g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在1030℃条件下反应5h。取反应得到的Cu(In0.8Ga0.2)Se1.688.70g，添加单质Se9.48g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为86mm的钢制模具内，并在20MPa压力下保压2min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，周边放置1.0g单质硒，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.2个大气压。炉子升温至950℃并保温0.5h，降至室温最终得到Cu(In0.8Ga0.2)Se2靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.92。
实施例3
按Cu(In0.5Ga0.5)3Se3.5式中的化学计量比取单质Cu63.55g、In172.23g、Ga104.58g及Se276.36g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在980℃条件下反应2h。取反应得到的Cu(In0.5Ga0.5)3Se3.5308.36g，添加单质Se59.22g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至250×125mm的等静压模具内，并在2000牛顿压力下保压2min，脱模得到成型的前驱物长方片。转移前驱物长方片至炉子中，周边放置5g单质Se，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.5个大气压。炉子升温至850℃并保温6h，降至室温最终得到Cu(In0.5Ga0.5)3Se5靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.93。
实施例4
按Cu(In0.7Ga0.3)5Se6式中的化学计量比取单质Cu19.06g、In24.11g、Ga6.28g及Se142.13g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在930℃条件下反应3h。取反应得到的Cu(In0.7Ga0.3)5Se695.79g，添加单质Se23.69g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为86mm的钢制模具内，并在20MPa压力下保压2min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.8大气压。炉子升温至680℃并保温10h，降至室温最终得到Cu(In0.7Ga0.3)5Se8靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.91。
实施例5
按Cu(In0.8Ga0.2)Se1.8式中的化学计量比取单质Cu31.77g、In0.8Ga0.248.39g及Se71.06g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在1050℃条件下反应4h。取反应得到的Cu(In0.8Ga0.2)Se1.890.74g，添加单质Se4.47g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为86mm的钢制模具内，并在20MPa压力下保压2min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，周边放置0.4g单质硒，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.2个大气压。炉子升温至950℃并保温2h，降至室温最终得到Cu(In0.8Ga0.2)Se2靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.93。
实施例6
按Cu(In0.7Ga0.3)5Se7式中的化学计量比取Cu2Se16.48g、In64.30g、Ga16.73g及Se82.12g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在980℃条件下反应8h。取反应得到的Cu(In0.7Ga0.3)5Se740g，添加单质Se2.82g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为55mm的钢制模具内，并在10MPa压力下保压1.5min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，周边放置0.56g单质硒，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.3大气压。炉子升温至850℃并保温5h，降至室温最终得到Cu(In0.7Ga0.3)5Se8靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.93。
实施例7
按CuInSe1.8式中的化学计量比取单质Cu15.25g、Cu2Se37.29g、In2Se3139.95g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在1050℃条件下反应5h。取反应得到的CuInSe1.896.14g，添加单质Se4.74g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为86mm的钢制模具内，并在20MPa压力下保压3min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，周边放置0.5g单质Se，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.4个大气压。炉子升温至900℃并保温5h，降至室温最终得到CuInSe2靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.94。
实施例8
按Cu(In0.9Ga0.1)3Se4.5式中的化学计量比取单质Cu38.13g和(In0.9Ga0.1)Se3411.75g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在1000℃条件下反应5h。取反应得到的Cu(In0.9Ga0.1)3Se4.5330g，添加单质Se17.38g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至尺寸为150×150mm的钢制模具内，并在25MPa压力下保压5min，脱模得到成型的前驱物方片。转移前驱物方片至炉子中，周边放置3g单质硒，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.05个大气压。炉子升温至900℃并保温1.5h，降至室温最终得到Cu(In0.9Ga0.1)3Se5靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.92。
实施例9
按Cu(In0.7Ga0.3)3Se4式中的化学计量比取Cu(In0.7Ga0.3)Se280.69g和(In0.7Ga0.3)Se90.12g，置于石英反应容器内并真空封装。充分摇匀后转移到炉子中在1050℃条件下反应2h。取反应得到的Cu(In0.7Ga0.3)3Se488.82g，添加单质Se10.26g后充分研磨均匀至100目得到黑色前驱物。将前驱物转移至直径为86mm的钢制模具内，并在20MPa压力下保压2min，脱模得到成型的前驱物圆片。转移前驱物圆片至炉子中，周边放置0.5g单质硒，然后将炉子进行密闭，采用抽真空再充入氩气的方式除去氧气和水汽，随后将炉子腔内的气压调节至0.9大气压。炉子升温至950℃并保温1h，降至室温最终得到Cu(In0.7Ga0.3)3Se5靶。经测试可知，本实施例制得的CIGS靶材的相对密度为0.93。
产业应用性：本发明可得到致密的CIGS靶，适于大尺寸制备、能耗小、成本低本、可控性好、易于规模化生产，可以应用于铜铟镓硒薄膜太阳电池等光伏材料新能源技术领域。
Claims (9)
1.一种铜铟镓硒靶材的无压烧结制备方法，其特征在于，包括：
（1）硒位缺失的CIGS1-δ 粉体的制备：按CIGS1-δ 的化学计量比分别称取铜源、铟源、镓源和硒源，混合后真空封装，于900～1100℃反应1～10小时制得包含第二物相(In1-x Ga x )Se的CIGS1-δ 粉体，其中，δ为硒缺失比例，0 <δ<1，0≤x≤0.5；
（2）前驱粉体的制备：将所得CIGS1-δ 粉体与Se粉体按各自的Se元素的比例为（1-δ）：δ的比例充分混匀并粉碎至规定粒度制得前驱粉体；
（3）压制成型：将所述前驱粉体压制成型制得前驱块体；以及
（4）无压烧结：将所述前驱块体放置在密闭且负压的保护气氛下的烧结炉中进行无压烧结制得铜铟镓硒靶材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CIGS1-δ 的分子式为：
Cu(In1-x Ga x )Se2-y ，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤0.6；
Cu(In1-x Ga x )5Se8-z ，其中0≤x≤0.5，0.5≤z≤2.5；或者
Cu(In1-x Ga x )3Se5-w ，其中0≤x≤0.5，0.5≤w≤1.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为单质铜、硒化铜、硒化亚铜、CuIn合金、CuGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的至少一种；所述铟源为单质铟、硒化铟、硒化铟镓、CuIn合金、InGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的至少一种；所述镓源为单质镓、硒化镓、硒化铟镓、InGa合金、CuGa合金、CuInGa合金、和铜铟镓硒中的至少一种；所述硒源为单质硒、硒化铜、硒化亚铜、硒化铟、硒化镓、硒化铟镓、和铜铟镓硒中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述规定粒度为100目。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述压制的方法是冷压法、等静压法、或者是冷压后再进行等静压处理法。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛是氩气和/或氮气；所述负压是1个大气压以下。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无压烧结的烧结温度为680～950℃，烧结时间为0.5～10 小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，在升温加热前，先对所述烧结炉的炉腔进行抽空并用惰性气体彻底将氧气和水汽除去。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在无压烧结时，在所述前驱块体周边放置单质硒粉粒，所述单质硒粉粒和混在所述前驱块体中的单质硒的质量比为0～0.2。
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