CN115093819B - 复合板连接用胶粘剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及胶粘剂技术领域，具体公开了一种复合板连接用胶粘剂及其应用方法。复合板连接用胶粘剂的组分包括A料、B料和C料，A料包括如下重量份的组分：环氧树脂100‑120份，硅烷偶联剂4‑8份，阻燃剂8‑12份，B料的组分包括聚酰胺固化剂、引发剂、稀释剂和硅气凝胶颗粒，C料的组分包括刚性填充剂、二异氰酸酯和弹性填充剂。本申请通过弹性填充剂的交联产物和二异氰酸酯共同增大硅气凝胶颗粒移动时受到的阻力，并利用硅烷偶联剂在硅气凝胶颗粒表面形成的有机包覆层改善了硅气凝胶颗粒与环氧树脂之间的相容性，从而抑制了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的浮动，提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。
Description
技术领域
本申请涉及胶粘剂技术领域，更具体地说，它涉及一种复合板连接用胶粘剂及其应用方法。
背景技术
气凝胶是指通过溶胶-凝胶法，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料，气凝胶中的空气含量极高，而空气是良好的隔热材料，因此气凝胶能够有效减小材料的导热系数。目前，在建筑外部装饰中，以气凝胶作为填充物的复合板较为常见，这类复合板通常将含有气凝胶的物料压制为芯材板，再在芯材板的表面粘接金属板，通过金属板对芯材板进行防护。在加工这一类复合板时，为了对金属板起到更好的粘结效果，常采用环氧树脂胶水作为粘结剂。同时，为了进一步改善复合板的保温隔热性能，还可以在环氧树脂体系中也添加气凝胶，以进一步降低复合板的导热系数。
相关技术中有一种复合板连接用胶粘剂，由A料和B料按照1:1的重量比混合而成，A料包括如下重量份的组分：环氧树脂100-120份，阻燃剂8-12份，B料包括如下重量份的组分：聚酰胺固化剂100份，稀释剂20份，硅气凝胶颗粒1份，环氧树脂为液体双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，稀释剂为环氧氯丙烷。当需要对芯材板与金属板进行粘接时，操作人员将A料与B料混合均匀，得到复合板连接用胶粘剂，然后将复合板连接用胶粘剂涂覆到基板表面，经过压延辊轧平后得到芯材板。接着，操作人员将芯材板与金属板贴合，经过热风烘烤和加压复合后得到复合板。
针对上述中的相关技术，发明人认为，当使用相关技术中的复合板连接用胶粘剂对金属板进行粘接时，由于硅气凝胶颗粒的密度相对较小，且硅气凝胶颗粒与环氧树脂的相容性不佳，因此当胶粘剂未完全固化时，硅气凝胶颗粒容易在胶粘剂中浮动，导致硅气凝胶颗粒分布不均，影响复合板的隔热性能。
发明内容
相关技术中，当胶粘剂未完全固化时，硅气凝胶颗粒容易在胶粘剂中浮动，导致硅气凝胶颗粒分布不均，影响复合板的隔热性能。为了改善这一缺陷，本申请提供一种复合板连接用胶粘剂及其应用方法。
第一方面，本申请提供一种复合板连接用胶粘剂，采用如下的技术方案：
一种复合板连接用胶粘剂，所述复合板连接用胶粘剂的组分包括A料、B料和C料，所述A料包括如下重量份的组分：环氧树脂100-120份，硅烷偶联剂4-8份，阻燃剂8-12份，所述B料的组分包括聚酰胺固化剂、引发剂、稀释剂和硅气凝胶颗粒，所述C料的组分包括刚性填充剂、二异氰酸酯和弹性填充剂，所述弹性填充剂为含有碳碳双键的有机物，所述稀释剂中含有水。
通过采用上述技术方案，当A料、B料和C料混合之后，硅烷偶联剂发生水解，并接枝在硅气凝胶颗粒表面，在硅气凝胶颗粒表面形成了有机包覆层。当A料、B料和C料混合并受到烘烤加热后，引发剂使得不饱和填充物的不同分子之间通过碳碳双键发生交联，同时环氧树脂发生固化。不饱和填充物的交联产物增大了胶粘剂的粘度，同时二异氰酸酯通过促进环氧树脂固化，也增大了胶粘剂的粘度，从而增大了硅气凝胶颗粒移动时受到的阻力。而硅烷偶联剂形成的有机包覆层则改善了硅气凝胶与环氧树脂之间的相容性，在不饱和填充物的交联产物、二异氰酸酯与硅烷偶联剂形成的有机包覆层共同作用下，硅气凝胶颗粒在胶粘剂中不容易发生浮动，从而提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。
作为优选，所述A料包括如下重量份的组分：环氧树脂105-115份，硅烷偶联剂5-7份，阻燃剂9-11份。
通过采用上述技术方案，优选了胶粘剂的原料配比，增加了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于改善复合板的隔热性能。
作为优选，所述稀释剂的组分包括硅溶胶和表面活性剂。
通过采用上述技术方案，在烘烤固化的过程中，硅溶胶失去水分，剩余的二氧化硅胶体粒子附着在硅气凝胶颗粒的表面，不仅增大了硅气凝胶颗粒的密度，而且增加了硅气凝胶颗粒与硅烷偶联剂之间的结合位点数量，从而阻碍了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的浮动，高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。另外，硅溶胶中的水能够与C料中的二异氰酸酯发生反应，并产生二氧化碳气体，表面活性剂能够使二氧化碳形成相对稳定的气泡，气泡中的二氧化碳气体的导热系数低于环氧树脂，从而改善了复合板的保温隔热性能。二异氰酸酯与水反应的最终产物为取代脲，取代脲能够增加胶粘剂的内聚能，从而弥补了胶粘剂因产生气泡而损失的力学性能。
作为优选，所述稀释剂包括如下重量份的组分：硅溶胶6-8份，十二烷基硫酸钠6-10份，环氧氯丙烷8-12份。
通过采用上述技术方案，环氧氯丙烷能够与硅溶胶中的水反应生成3-氯丙二醇，3-氯丙二醇中的羟基能与二氧化硅胶体粒子表面的羟基形成氢键，并随二氧化硅胶体粒子一起附着到硅气凝胶颗粒的表面。3-氯丙二醇在高温环境下还能够分解产生不可燃的氯化氢气体，从而改善了复合板的阻燃性能。
作为优选，所述弹性填充剂为乙烯基硅油和硅橡胶粉的混合物，所述硅橡胶粉为未经硫化处理的硅橡胶的粉碎产物。
通过采用上述技术方案，乙烯基硅油和硅橡胶粉的交联产物提高了胶粘剂的粘度，限制了硅气凝胶颗粒的移动，提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。另外，乙烯基硅油和硅橡胶粉的交联产物能够增加胶粘剂固化物的弹性，增强了胶粘剂固化物对温度应力的抵抗效果，减少了胶粘剂固化物的力学性能在高温环境中产生的损失，改善了胶粘剂固化物的耐高温性能。
作为优选，所述引发剂选用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
通过采用上述技术方案，偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰均可引发弹性填充剂的交联，而偶氮二异丁腈在引发交联的同时还能够产生氮气，氮气能够在胶粘剂固化物中形成气泡，从而降低了胶粘剂固化物的导热系数，有助于改善复合板的保温隔热效果。
作为优选，所述硅烷偶联剂选用乙烯基三乙氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，乙烯基三乙氧基硅烷能够向硅气凝胶颗粒表面引入乙烯基，而乙烯基在引发剂的作用下能够与弹性填充剂发生交联，弹性填充剂限制了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的浮动，从而提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。
作为优选，所述刚性填充剂为硅灰或改性硅灰，所述改性硅灰表面接枝有环氧基团的硅灰。
通过采用上述技术方案，硅灰和改性硅灰均可作为刚性填充剂使用，而改性硅灰表面的环氧基能够与环氧树脂共同发生固化，从而提高了刚性填充剂与环氧树脂之间的相容性，减少了胶粘剂固化物中的结构缺陷，有助于减少胶粘剂固化物的力学性能在高温环境中产生的损失，改善了复合板的耐热性能。
作为优选，所述刚性填充剂按照如下方法制备：
(1)将硅灰、水和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，静置2-3h后得到硅灰分散液；
(2)对硅灰分散液进行真空干燥，得到改性硅灰。
通过采用上述技术方案，本申请通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对硅灰进行处理，利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的水解将环氧基接枝到了硅灰表面，得到了改性硅灰。
第二方面，本申请提供一种复合板连接用胶粘剂的应用方法，采用如下的技术方案。
一种复合板连接用胶粘剂的应用方法，包括以下步骤：
(1)将A料、B料、C料混合均匀，得到复合板连接用胶粘剂，然后将复合板连接用胶粘剂涂覆到基板表面，经过压延辊轧平后得到芯材板；
(2)将芯材板的一侧与金属板贴合，经过热风烘烤和加压复合后等待胶粘剂自然干燥，再按照同样的方法在芯材板的另一侧粘接金属板，得到复合板，本步骤中，金属板为铝板、钢板或钛板。
通过采用上述技术方案，本申请先以基板作为胶粘剂的载体，并通过胶粘剂对基板与金属板进行粘合，得到了复合板。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过弹性填充剂的交联产物和二异氰酸酯共同增大硅气凝胶颗粒移动时受到的阻力，并利用硅烷偶联剂在硅气凝胶颗粒表面形成的有机包覆层改善了硅气凝胶颗粒与环氧树脂之间的相容性，从而抑制了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的浮动，提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。
2、本申请中优选硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷能够向硅气凝胶颗粒表面引入乙烯基，乙烯基在引发剂的作用下与弹性填充剂发生交联，弹性填充剂自身的重量限制了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的浮动，从而提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。
3、本申请的方法，先以基板作为胶粘剂的载体，并通过胶粘剂对基板与金属板进行粘合，得到了复合板。
具体实施方式
以下结合实施例、制备例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
改性硅灰的制备例
以下以制备例1为例说明。
制备例1
本制备例中，改性硅灰按照以下方法制备：(1)将200g硅灰、400g水和30gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，静置2.5h后得到硅灰分散液；
(2)对硅灰分散液进行真空干燥，得到改性硅灰。
实施例
实施例1-5
以下以实施例1为例进行说明。
实施例1
本实施例中，复合板连接用胶粘剂由A料、B料、C料按照1:1:1的重量比混合而成，A料的组分包括1000g环氧树脂、40g硅烷偶联剂、80g阻燃剂；B料的组分包括1000g聚酰胺固化剂、50g引发剂、220g稀释剂和10g硅气凝胶颗粒；C料的组分包括150g刚性填充剂、50g二异氰酸酯和150g弹性填充剂。环氧树脂为液体双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，阻燃剂为聚磷酸铵，聚酰胺固化剂选用聚酰胺固化剂650，引发剂选用过氧化二苯甲酰，稀释剂由200g水和20g十二烷基硫酸钠混合而成，刚性填充剂为平均粒径1.4μm的硅灰，二异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯，弹性填充剂由甲基硅油和经过硫化处理的硅橡胶粉按照3：5的重量比混合而成，硅气凝胶颗粒由二氧化硅气凝胶破碎至平均粒径为230μm后得到。
本实施例中，复合板连接用胶粘剂的应用方法包括如下步骤：
(1)将A料、B料、C料混合均匀，得到复合板连接用胶粘剂，然后将复合板连接用胶粘剂涂覆到基板表面，经过压延辊轧平后得到芯材板；本步骤中，基板为气凝胶保温板。
(2)将芯材板的一侧与金属板贴合，经过热风烘烤和加压复合后等待胶粘剂自然干燥，再按照同样的方法在芯材板的另一侧粘接金属板，得到复合板，本步骤中，金属板为钢板。
如表1,实施例1-5的不同之处主要在于复合板连接用胶粘剂的原料配比不同。
表1
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，稀释剂由200g硅溶胶和20g十二烷基硫酸钠混合而成，硅溶胶中水的质量分数为80％。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于，稀释剂由200g硅溶胶、160g环氧氯丙烷和20g十二烷基硫酸钠混合而成。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于，弹性填充剂由乙烯基硅油和未经过硫化处理的硅橡胶粉按照3：5的重量比混合而成。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处在于，引发剂选用偶氮二异丁腈。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于，胶粘剂组分中的硅烷偶联剂选用乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例11
本实施例与实施例3的不同之处在于，刚性填充剂为制备例1的改性硅灰。
对比例
对比例1
一种复合板连接用胶粘剂，由A料和B料按照1:1的重量比混合而成，A料包括如下重量的组分：环氧树脂110kg，阻燃剂10kg，B料包括如下重量的组分：聚酰胺固化剂100kg，稀释剂20kg，硅气凝胶颗粒1kg，环氧树脂为液体双酚A型缩水甘油醚环氧树脂，稀释剂为环氧氯丙烷。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于，复合板连接用胶粘剂的组分不包括硅烷偶联剂。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于，复合板连接用胶粘剂的组分不包括引发剂。
对比例4
本对比例与实施例3的不同之处在于，复合板连接用胶粘剂的组分不包括二异氰酸酯。
对比例5
本对比例与实施例3的不同之处在于，稀释剂为300g环氧氯丙烷。
性能检测试验方法试样制备：使用厚度为4.5mm的铬钢板作为金属板，厚度为3mm的气凝胶板材作为基板，使用各实施例(对比例)的复合板连接用胶粘剂对铬钢板和气凝胶板材进行粘接，得到用于测试隔热性能和耐高温性能的试样。其中，气凝胶板材符合《GB/T34336-2017纳米孔气凝胶复合绝热制品》中关于板材性能的规定，胶粘剂形成的胶层平均厚度为3mm。
一、隔热性能
操作步骤：
(1)将气凝胶板材置于两块金属板之间，并在气凝胶板材和金属板之间涂刷润滑油以驱除空气，然后参照《GB/T 10294保温材料导热系数/热导率热阻测试》，将气凝胶板材和金属板作为一个整体进行导热系数的测试，结果记为λ1；
(2)参照《GB/T 10294保温材料导热系数/热导率热阻测试》对试样进行导热系数的测试，结果记为λ2；
(3)根据λ1和λ2计算隔热性能的提升率，结果见表2。
隔热性能提升率按照如下公式进行计算：
表2
| 样本 | 隔热性能提升率/％ | 样本 | 隔热性能提升率/％ |
| 实施例1 | 34.6 | 实施例9 | 41.2 |
| 实施例2 | 34.8 | 实施例10 | 42.6 |
| 实施例3 | 35.1 | 实施例11 | 35.4 |
| 实施例4 | 35.0 | 对比例1 | 11.9 |
| 实施例5 | 34.8 | 对比例2 | 27.4 |
| 实施例6 | 37.4 | 对比例3 | 29.6 |
| 实施例7 | 37.3 | 对比例4 | 28.5 |
| 实施例8 | 39.4 | 对比例5 | 31.2 |
二、耐高温性能
参照《GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》进行测试，操作步骤如下：
(1)在25℃对试样进行拉伸剪切强度的测试，得到W1；
(2)将试样在200℃的氩气氛围中放置24h，然后取出试样并等待试样自然冷却；
(3)再次对试样进行拉伸剪切强度的测试，得到W2；
(4)根据W1和W2计算拉伸剪切强度的损耗率，结果见表3。
拉伸剪切强度的损耗率按照如下公式进行计算：
表3
| 样本 | 拉伸剪切强度损耗率/％ |
| 实施例3 | 15.82 |
| 实施例11 | 6.37 |
| 对比例1 | 19.84 |
三、阻燃性能
将复合板连接用胶粘剂在模具中固化，制成厚度5mm的条状试样，然后参照《GB/T2406.2塑料-用氧指数法测定燃烧行为-第二部分：室温试验》，进行极限氧指数的测试，结果见表4。
表4
| 样本 | 极限氧指数/％ |
| 实施例3 | 24.4 |
| 实施例6 | 24.6 |
| 实施例7 | 26.3 |
| 对比例1 | 24.3 |
结合实施例1-5和对比例1并结合表2、表3、表4可以看出，实施例1-5测得的隔热性能提升率均大于对比例1，说明本申请的胶粘剂更有助于改善复合板的隔热性能。同时，本申请的胶粘剂与对比例1的胶粘剂相比，具有相近的阻燃性能和更好的耐热性能。
结合实施例3和对比例2并结合表2可以看出，当胶粘剂的组分中缺乏硅烷偶联剂时，硅气凝胶颗粒与环氧树脂之间的相容性不佳，导致硅气凝胶颗粒容易在胶粘剂中发生浮动，降低了硅气凝胶颗粒分散的均匀度，不利于提升复合板的隔热性能。
结合实施例3和对比例3并结合表2可以看出，当胶粘剂的组分中缺乏引发剂时，不饱和填充物难以发生交联，因此胶粘剂的粘度有限，对比例3的硅气凝胶颗粒相对于实施例3更容易发生浮动，降低了硅气凝胶颗粒分散的均匀度，不利于提升复合板的隔热性能。
结合实施例3和对比例4并结合表2可以看出，当胶粘剂的组分中缺乏二异氰酸酯时，环氧树脂的固化相对较慢，且粘性相对低，因此硅气凝胶颗粒容易在胶粘剂中发生浮动，降低了硅气凝胶颗粒分散的均匀度，不利于提升复合板的隔热性能。
结合实施例3、对比例5并结合表2可以看出，当胶粘剂中的稀释剂不包含水时，二异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳明显减少，导致胶粘剂固化物中的气泡含量减少，不利于提高复合板的隔热性能。
结合实施例3、实施例6并结合表2可以看出，实施例6测得的隔热性能提升率大于实施例3，说明硅溶胶中的二氧化硅胶体粒子附着在硅气凝胶颗粒的表面后，不仅增大了硅气凝胶颗粒的密度，而且增加了硅气凝胶颗粒与硅烷偶联剂之间的结合位点数量，从而阻碍了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的浮动，有利于提升复合板的隔热性能。
结合实施例6、实施例7并结合表4可以看出，实施例7测得的极限氧指数高于实施例6，说明环氧氯丙烷与硅溶胶中的水反应生成了3-氯丙二醇，而3-氯丙二醇附着到了硅气凝胶颗粒的表面。3-氯丙二醇在燃烧测试中分解产生了不可燃的氯化氢气体，使得极限氧指数降低，从而有助于改善复合板的阻燃性能。
结合实施例7、实施例8并结合表2可以看出，实施例8测得的隔热性能提升率高于实施例7，说明乙烯基硅油和硅橡胶粉的交联产物提高了胶粘剂的粘度，限制了硅气凝胶颗粒的浮动，提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，改善了复合板的隔热性能。
结合实施例8、实施例9并结合表2可以看出，实施例9测得的隔热性能提升率高于实施例8，说明偶氮二异丁腈在引发交联的同时产生的氮气在胶粘剂固化物中形成气泡，从而降低了胶粘剂固化物的导热系数，有助于改善复合板的保温隔热效果。
结合实施例10、实施例9并结合表2可以看出，实施例10测得的隔热性能提升率高于实施例9，说明乙烯基在引发剂的作用下与弹性填充剂发生了交联，弹性填充剂限制了硅气凝胶颗粒在胶粘剂中的上浮，从而提高了硅气凝胶颗粒分布的均匀度，有助于提高复合板的隔热性能。
结合实施例3、实施例11并结合表3可以看出，实施例11测得的拉伸剪切强度损耗率低于实施例3，说明改性硅灰表面的环氧基能够与环氧树脂共同发生固化，从而提高了刚性填充剂与环氧树脂之间的相容性，减少了胶粘剂固化物中的结构缺陷，有助于减少胶粘剂固化物的力学性能在高温环境中产生的损失，改善了复合板的耐热性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种复合板连接用胶粘剂，其特征在于，所述复合板连接用胶粘剂的组分包括A料、B料和C料，所述A料包括如下重量份的组分：环氧树脂100-120份，硅烷偶联剂4-8份，阻燃剂8-12份，所述B料的组分包括聚酰胺固化剂、引发剂、稀释剂和硅气凝胶颗粒，所述C料的组分包括刚性填充剂、二异氰酸酯和弹性填充剂，所述弹性填充剂为含有碳碳双键的有机物，所述稀释剂中含有水；所述稀释剂的组分包括硅溶胶和表面活性剂；所述稀释剂包括如下重量份的组分：硅溶胶6-8份，十二烷基硫酸钠6-10份，环氧氯丙烷8-12份；所述弹性填充剂为乙烯基硅油和硅橡胶粉的混合物，所述硅橡胶粉为未经硫化处理的硅橡胶的粉碎产物；所述引发剂选用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；所述硅烷偶联剂选用乙烯基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的复合板连接用胶粘剂，其特征在于，所述A料包括如下重量份的组分：环氧树脂105-115份，硅烷偶联剂5-7份，阻燃剂9-11份。
3.根据权利要求1所述的复合板连接用胶粘剂，其特征在于，所述刚性填充剂为硅灰或改性硅灰，所述改性硅灰表面接枝有环氧基团的硅灰。
4.根据权利要求3所述的复合板连接用胶粘剂，其特征在于，所述刚性填充剂按照如下方法制备：
（1）将硅灰、水和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀，静置2-3h后得到硅灰分散液；
（2）对硅灰分散液进行真空干燥，得到改性硅灰。
5.根据权利要求1-4任一所述的复合板连接用胶粘剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将A料、B料、C料混合均匀，得到复合板连接用胶粘剂，然后将复合板连接用胶粘剂涂覆到基板表面，经过压延辊轧平后得到芯材板；
（2）将芯材板的一侧与金属板贴合，经过热风烘烤和加压复合后等待胶粘剂自然干燥，再按照同样的方法在芯材板的另一侧粘接金属板，得到复合板，本步骤中，金属板为铝板、钢板或钛板。
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