CN115092910B - 利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法 - Google Patents

利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了利用低温真空CVD制备MXene‑石墨圆环堆叠碳纳米管的方法，将LiF与盐酸溶液中，加入Ti3AlC2粉末并搅拌；然后离心、洗涤，干燥后得到MXene粉末；将MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的混合溶液中，浸泡后分离出MXene沉淀物，并干燥；然后置于CVD炉中并抽至真空，通入惰性保护气体，升温后注入氢气和乙炔，保温后得到MXene‑石墨圆环堆叠碳纳米管材料。本发明利用低温真空CVD工艺隔绝了氧气，抑制了MXene的氧化过程，并防止MXene的结构被剧烈破坏，且生长出的碳纳米管具有独特的石墨圆环堆叠结构，可以产生更多的缺陷，有效提升了材料的极化弛豫损耗和电磁波吸收性能。

Description

利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法。
背景技术
随着电子科技的不断发展，电磁波也逐渐被应用于各个领域。电磁波吸收材料的研究最早源于对军用设备的电磁信息防泄漏研究。电子设备中的信息泄露方式主要有传导和辐射两种，而在信息安全方面，电磁辐射比传导更容易被敌方侦获，因此这也一直是研究的重点。随后，电磁波吸收材料又被广泛应用于武器装备中的隐身技术、保温节能、人体防护等方面。例如，吸波材料可以涂覆在飞机、坦克、舰艇、导弹等军事武器和装备的表面，从而大幅降低其雷达散射截面，衰减其反射信号，吸收侦查电波，从而突破雷达防区，达到雷达隐身的效果；还可避免被敌方红外制导武器和激光武器锁定，提高装备和人员的作战能力和生存防御能力。
MXene是美国德雷塞尔大学的Gogotsi等人于2011年首次发现的一类二维材料，主要为过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物。通常，MXene分子式为Mn+1XnTx,其中M代表早期过渡金属，X是碳或/和氮，Tx代表其表面丰富的终端基团，而n的值为1，2或3。MXene一般是通过选择性蚀刻MAX相前驱体获得，MAX是一类金属碳化物或/和氮化物的总称，其结构组成符合分子式Mn+1AXn，其中M代表过渡金属，A代表主族元素（通常是第IIIA和VIA族的元素）, X代表碳或/和氮。MXene的电化学性能非常优异，其导电率高于石墨烯，但过高的导电率使其阻抗难以和环境阻抗匹配，限制了MXene在电磁波吸收领域的应用。碳纳米管是一种具有高介电损耗、高强度和高稳定性的碳材料，可以作为增强体提升基体的电磁波吸收性能，因此在MXene表面加载碳纳米管可以有效提升MXene的电磁波吸收性能。
目前在MXene上加载碳纳米管效果较好的方法是CVD法，但MXene在自然环境中易于氧化，传统CVD工艺催化生长碳纳米管一般需要600℃以上的高温环境，但MXene在这种环境中会急剧氧化，其二维层状结构会被剧烈破坏并导致结构塌陷。齐珺等人（CNTs/Ti3C2Tx纳米复合材料的结构调控和微波吸收机理 [D].陕西科技大学,2021.）以乙酸钴为催化剂，丙酮为碳源，氩气为保护气，在600℃下生长30min，在MXene上生长出了碳纳米管，提高了MXene的电磁波吸收性能，但其MXene的层状结构已有明显的缺陷，生长出的碳纳米管结构较差。中国专利文件CN110589802A公开了一种三维MXene原位生长碳纳米管及其通用合成方法。以铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等为催化剂，以尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等含碳高分子为碳源，惰性气体为载体，使用喷雾热解技术在MXene上原位生长了碳纳米管。但此方法需要在600-1000℃的高温下才能合成，MXene的结构已完全塌陷，无法保留其本身的优异特性。所以需要一种制备方法，即能在MXene上原位生长碳纳米管，又能防止MXene被氧化、结构被破坏。特别是如果能够生长出具有独特结构的碳纳米管，可以进一步提高材料的极化弛豫损耗和电磁波吸收性能。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法。本发明利用低温真空CVD工艺隔绝了氧气，抑制了MXene的氧化过程，并防止MXene的结构被剧烈破坏，且生长出的碳纳米管具有独特的石墨圆环堆叠结构，该种结构的石墨圆环边缘暴露在外，可以产生更多的缺陷，有效提升了材料的极化弛豫损耗和电磁波吸收性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法，包括以下步骤：
（1）将LiF与盐酸溶液中，加入Ti3AlC2粉末并搅拌；然后离心、洗涤，干燥后得到MXene粉末；
（2）将步骤（1）制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的混合溶液中，浸泡后分离出MXene沉淀物，并干燥；然后置于CVD炉中并抽至真空，通入惰性保护气体，升温后注入氢气和乙炔，保温后得到MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料。
优选的，步骤（1）中，所述LiF与盐酸溶液的加入量之比为6g：100mL；所述盐酸溶液的浓度为9M。
优选的，步骤（1）中，所述Ti3AlC2粉末与LiF的质量比为1：1；所述搅拌的时间为36~48h。
优选的，步骤（1）中，所述洗涤为去离子水洗涤至pH达到6；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为24h，冷冻温度-4℃。
优选的，步骤（2）中，所述混合溶液的浓度为0.05 M；所述MXene粉末与混合溶液的质量比为 1:8。
优选的，步骤（2）中，所述浸泡的时间为10min；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50℃、时间为30min。
优选的，CVD炉抽真空至102Pa以下。
优选的，步骤（2）中，所述惰性保护气体的流速为10 L/min；Ar : H2: C2H2的气体流速之比为2 : 2 : 1。
优选的，步骤（2）中，所述升温的速度为10℃/min，升温至450~600℃；所述CVD炉的压力为0.01MPa；所述保温的时间为10min。
本发明的第二方面，提供上述方法制备得到的MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料。
本发明的第三方面，提供MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料在提高极化弛豫损耗和电磁波吸收性能中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明此发明解决了过去MXene在CVD工艺中的氧化和结构损伤问题。本发明利用低温真空CVD工艺隔绝了氧气，抑制了MXene的氧化过程，并防止MXene的结构被剧烈破坏，且生长出的碳纳米管具有独特的石墨圆环堆叠结构，该种结构的石墨圆环边缘暴露在外，可以产生更多的缺陷，有效提升了材料的极化弛豫损耗和电磁波吸收性能。
（2）本发明的制备方法操作简单、成本低，此方法由于使用了真空环境和较低温度，在CVD过程中对MXene的损伤较小，生长出的碳纳米管具有特殊的石墨圆环堆叠结构，表面具有更多缺陷，显著提升了材料的极化弛豫损耗、大幅提升MXene的电磁波吸收性能。
附图说明
图1：实施例1得到的材料二次电子扫描显微镜图；
图2：实施例1制备的石墨圆环堆叠结构碳纳米管的高分辨率透射电镜图像；
图3：实施例2得到的材料二次电子扫描显微镜图（生长了碳纳米管的MXene）；
图4：实施例2分散均匀生长在MXene表面的碳纳米管电镜图。
图5：实施例1和对比例1~2的极化弛豫损耗和电磁波吸收性能比较。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，现有技术中在MXene上生长碳纳米管都需要在600~1000℃以上的高温下进行，MXene的结构已完全塌陷，无法保留其本身的优异特性，从而影响材料的极化弛豫损耗和电磁波吸收性能。
基于此，本发明的目的是提供利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法。本发明利用抽真空，把空气排净，保证设备的气密性。在600℃以下的温度进行加热，在CVD过程中对MXene的损伤较小，生长出的碳纳米管具有特殊的石墨圆环堆叠结构，表面具有更多缺陷。利用低温真空制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料,一方面低温制备对MXene的结构破坏较小，保留其本身的优异特性，另一方面石墨圆环堆积碳纳米管空间结构上增加了MXene的优势。MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料，其结构性能更稳定，电磁波吸收性能得到提高。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
步骤1：将6 g纯度为99.99%的LiF溶解在100 mL浓度为9 M的盐酸溶液中，将混合液放置于磁力搅拌器上搅拌20 min。随后，将6 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，并将混合液继续搅拌48 h；
步骤2：待搅拌结束后，将获得的溶液离心并用去离子水洗涤数次，直到溶液的pH达到6。将离心后的底层沉淀放置于真空冷冻干燥器中干燥24 h后获得MXene粉末；
步骤3：将所制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的0.05 M溶液中，浸泡10 min后，分离出MXene沉淀物，并将沉淀物置于50℃的真空烘箱中干燥20 min；
步骤4：将烘干后的催化剂-MXene混合粉末均匀置于刚玉坩埚中，并随后放入立式封闭CVD炉。在加热过程之前，先将CVD炉抽至真空，然后，以10 L/min 的流速将氩气持续注入炉内以形成保护气氛，同时设定并开启升温程序。当温度升至450℃时，分别以10 L/min和5 L/min的流速持续注入氢气和乙炔。同时，炉内压力保持在0.01 MPa，保温10 min以进行碳纳米管生长。生长完成后关闭控温程序，待CVD炉自动冷却到室温后取出样品。
图1为本发明实施例1得到的材料形貌和结构图。（A）生长了碳纳米管的MXene二次电子扫描显微镜图;（B）石墨圆环堆叠结构碳纳米管的高分辨率透射电镜图像。
实施例2
步骤1：将6 g纯度为99.99%的LiF溶解在100 mL浓度为9 M的盐酸溶液中，将混合液放置于磁力搅拌器上搅拌20 min。随后，将6 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，并将混合液继续搅拌48 h；
步骤2：待搅拌结束后，将获得的溶液离心并用去离子水洗涤数次，直到溶液的pH达到6。将离心后的底层沉淀放置于真空冷冻干燥器中干燥24 h后获得MXene粉末；
步骤3：将所制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的0.05 M溶液中，浸泡10 min后，分离出MXene沉淀物，并将沉淀物置于50℃的真空烘箱中干燥20 min；
步骤4：将烘干后的催化剂-MXene混合粉末均匀置于刚玉坩埚中，并随后放入立式封闭CVD炉。在加热过程之前，先将CVD炉抽至真空，然后，以10 L/min 的流速将氩气持续注入炉内以形成保护气氛，同时设定并开启升温程序。当温度升至600℃时，分别以10 L/min和5 L/min的流速持续注入氢气和乙炔。同时，炉内压力保持在0.01 MPa，保温10 min以进行碳纳米管生长。生长完成后关闭控温程序，待CVD炉自动冷却到室温后取出样品。
图2为本发明实施例2得到的材料二次电子扫描显微镜图。（A）生长了碳纳米管的MXene;（B）分散均匀生长在MXene表面的碳纳米管。
实施例3
步骤1：将6 g纯度为99.99%的LiF溶解在100 mL浓度为9 M的盐酸溶液中，将混合液放置于磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，将6 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，并将混合液继续搅拌36 h；
步骤2：待搅拌结束后，将获得的溶液离心并用去离子水洗涤数次，直到溶液的pH达到6。将离心后的底层沉淀放置于真空冷冻干燥器中干燥36 h后获得MXene粉末；
步骤3：将所制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的0.05 M溶液中，浸泡10 min后，分离出MXene沉淀物，并将沉淀物置于50℃的真空烘箱中干燥30 min；
步骤4：将烘干后的催化剂-MXene混合粉末均匀置于刚玉坩埚中，并随后放入立式封闭CVD炉。在加热过程之前，先将CVD炉抽至真空，然后，以10 L/min 的流速将氩气持续注入炉内以形成保护气氛，同时设定并开启升温程序。当温度升至500℃时，分别以10 L/min和5 L/min的流速持续注入氢气和乙炔。同时，炉内压力保持在0.01 MPa，保温10 min以进行碳纳米管生长。生长完成后关闭控温程序，待CVD炉自动冷却到室温后取出样品。
实施例4
步骤1：将6 g纯度为99.99%的LiF溶解在100 mL浓度为9 M的盐酸溶液中，将混合液放置于磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，将6 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，并将混合液继续搅拌36 h；
步骤2：待搅拌结束后，将获得的溶液离心并用去离子水洗涤数次，直到溶液的pH达到6。将离心后的底层沉淀放置于真空冷冻干燥器中干燥36 h后获得MXene粉末；
步骤3：将所制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的0.05 M溶液中，浸泡10 min后，分离出MXene沉淀物，并将沉淀物置于50℃的真空烘箱中干燥20 min；
步骤4：将烘干后的催化剂-MXene混合粉末均匀置于刚玉坩埚中，并随后放入立式封闭CVD炉。在加热过程之前，先将CVD炉抽至真空，然后，以10 L/min 的流速将氩气持续注入炉内以形成保护气氛，同时设定并开启升温程序。当温度升至525℃时，分别以10 L/min和5 L/min的流速持续注入氢气和乙炔。同时，炉内压力保持在0.01 MPa，保温10 min以进行碳纳米管生长。生长完成后关闭控温程序，待CVD炉自动冷却到室温后取出样品。
实施例5
步骤1：将6 g纯度为99.99%的LiF溶解在100 mL浓度为9 M的盐酸溶液中，将混合液放置于磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，将6 gTi3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，并将混合液继续搅拌36 h；
步骤2：待搅拌结束后，将获得的溶液离心并用去离子水洗涤数次，直到溶液的pH达到6。将离心后的底层沉淀放置于真空冷冻干燥器中干燥24 h后获得MXene粉末；
步骤3：将所制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的0.05 M溶液中，浸泡10 min后，分离出MXene沉淀物，并将沉淀物置于50℃的真空烘箱中干燥30 min；
步骤4：将烘干后的催化剂-MXene混合粉末均匀置于刚玉坩埚中，并随后放入立式封闭CVD炉。在加热过程之前，先将CVD炉抽至真空，然后，以10 L/min 的流速将氩气持续注入炉内以形成保护气氛，同时设定并开启升温程序。当温度升至550℃时，分别以10 L/min和5 L/min的流速持续注入氢气和乙炔。同时，炉内压力保持在0.01 MPa，保温10 min以进行碳纳米管生长。生长完成后关闭控温程序，待CVD炉自动冷却到室温后取出样品。
实施例6
步骤1：将6 g纯度为99.99%的LiF溶解在100 mL浓度为9 M的盐酸溶液中，将混合液放置于磁力搅拌器上搅拌30 min。随后，将6 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到混合液中，并将混合液继续搅拌48 h；
步骤2：待搅拌结束后，将获得的溶液离心并用去离子水洗涤数次，直到溶液的pH达到6。将离心后的底层沉淀放置于真空冷冻干燥器中干燥48 h后获得MXene粉末；
步骤3：将所制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的0.05 M溶液中，浸泡10 min后，分离出MXene沉淀物，并将沉淀物置于50℃的真空烘箱中干燥30 min；
步骤4：将烘干后的催化剂-MXene混合粉末均匀置于刚玉坩埚中，并随后放入立式封闭CVD炉。在加热过程之前，先将CVD炉抽至真空，然后，以10 L/min 的流速将氩气持续注入炉内以形成保护气氛，同时设定并开启升温程序。当温度升至475℃时，分别以10 L/min和5 L/min的流速持续注入氢气和乙炔。同时，炉内压力保持在0.01 MPa，保温10 min以进行碳纳米管生长。生长完成后关闭控温程序，待CVD炉自动冷却到室温后取出样品。
对比例1
按照申请号为201911028277.4中实施例1的方法制备三维MXene原位生长碳纳米管：
(1)将200mg醋酸钴、200mg尿素溶解于100mL 20mg mL-1的MXene乙醇溶液，超声1h
得到均一稳定的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中制备的溶液经过超声喷雾装置得到微米级液滴，以氩气作载气通过预先加热至1000℃的管式炉中热解反应，反应结束后，获得表面生长着丰富的碳纳米管。
对比例2
按照申请号为201910932542 .5中实施例1的方法制备MXene/碳纳米管复合材料：
称取6g氟化镍、2g Ti3AlC2粉体放入40毫升12mol/L的盐酸中，磁力搅拌，在60℃水浴中反应72小时。利用去离子水将反应产物离心清洗至上层清液Ph≈7。将底层的MXene置于80℃的真空环境中烘干。取0 .5g MXene置于坩埚中，并将坩埚置于化学气相沉积炉中。抽真空排除炉内的空气，通入500sccm的氩气，以10℃/min的速率升温至500℃，再通入40sccm的氢气，保温60分钟，再以10℃/min的速率升温至700℃。在温度到达700℃时，保持氩气和氢气流量不变，再通入50sccm的乙炔，并使炉温保持10分钟。然后关闭氢气和乙炔，在150sccm的氩气流量下使炉子自然冷却至室温，最后关闭氩气，制备得MXene/碳纳米管复合材料。
试验例
将实施例1和对比例1、对比例2做极化弛豫损耗和电磁波吸收性能的试验，通过图5可以看到，实例1制备的MXene/碳纳米管材料，吸波性能优于对比试组1~2的，随着电磁波频率的增强，实例1的电磁波反射的损耗逐渐增多，在14GHz时，达到峰值60多，之后减少，最后趋于平稳。吸波能力比较好，吸波的带宽范围也较大。
石墨圆环堆叠碳纳米管材料，空间结构上使二维的MXene增加了材料的维度，极大的削弱电磁波的反射，达到电磁吸波的效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将LiF溶解在盐酸溶液中，加入Ti3AlC2粉末并搅拌；然后离心、洗涤，干燥后得到MXene粉末；
（2）将步骤（1）制备的MXene粉末浸入由乙醇和六水合硝酸镍组成的混合溶液中，浸泡后分离出MXene沉淀物，并干燥；然后置于CVD炉中并抽至真空，通入惰性保护气体，升温后注入氢气和乙炔，升温至450~600℃，保温后得到MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述LiF与盐酸溶液的加入量之比为6g：100mL；所述盐酸溶液的浓度为9M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Ti3AlC2粉末与LiF的质量比为1：1；所述搅拌的时间为36~48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述洗涤为去离子水洗涤至pH达到6；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥时间为24h，冷冻温度为-4~-30℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶液的浓度为0.05M；所述MXene粉末与混合溶液的质量之比为1:8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浸泡的时间为10min；所述干燥为真空干燥，干燥的温度为50℃、时间为30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性保护气体的流速为10L/min；所述惰性保护气体为Ar；Ar : H2 : C2H2 的气体流速之比为2 : 2 : 1。
8.根据权利要求1所述的，其特征在于，步骤（2）中，所述升温的速度为10℃/min，升温至450℃；保温过程中CVD炉的压力为0.01MPa；所述保温的时间为10min。
9.权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料。
10.权利要求9所述的MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管材料在提高极化弛豫损耗和电磁波吸收性能中的应用。
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