WO2020117102A1 - Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами - Google Patents

Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами Download PDF

Info

Publication number
WO2020117102A1
WO2020117102A1 PCT/RU2019/050147 RU2019050147W WO2020117102A1 WO 2020117102 A1 WO2020117102 A1 WO 2020117102A1 RU 2019050147 W RU2019050147 W RU 2019050147W WO 2020117102 A1 WO2020117102 A1 WO 2020117102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
iron
powder
temperature
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/050147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Викторович ТОЛОЧКО
Татьяна Сергеевна КОЛЬЦОВА
Татьяна Васильевна ЛАРИОНОВА
Елизавета Викторовна БОБРЫНИНА
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ")
Publication of WO2020117102A1 publication Critical patent/WO2020117102A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/14—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by powder metallurgy, i.e. by processing mixtures of metal powder and fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C49/00—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C49/02—Alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments characterised by the matrix material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper

Definitions

  • the invention relates to the field of powder metallurgy, in particular, to the production of metal-carbon composite materials and parts from them of various shapes and can be used in electrical engineering, automotive, shipbuilding, aircraft manufacturing and other industries.
  • Composite powder materials of the copper-graphite system with graphite contents from a few percent to 75% are known, which are used mainly as antifriction materials and materials for electrical contacts. However, these materials have a fairly low service life and low wear resistance and microhardness of the surface [RF patents N ° 2331685, 2224039].
  • the use of additives of nanocarbon materials was proposed in 1994 [RF patent N ° 2087575].
  • the essence of the invention lies in the fact that the proposed sintered composite material containing a multicomponent metal matrix of one or more metal elements and graphite additionally contains nanofibers and / or fullerenes in the following ratio of components, wt.%: Graphite 1 - 20; nanofibers and / or fullerenes 0.1 - 20; multicomponent metal matrix rest.
  • the proposed composite material of this composition has higher mechanical properties than the well-known industrial composite material.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The improvement of the mechanical properties of composite materials occurs mainly due to additional doping of the matrix, selection of fullerene-like materials, as well as the dispersion of the initial powder (100-160 ⁇ m, [RU2331685C2]) and the required amount of CNTs (0.0001-0.5 wt.% [RU2224039C2], 0.2-0.7 mass% [RU2331685C2]).
  • Nickel 2, 2-2, 8 wt.% Can be used as components for additional alloying; silicon 0.5-0.9 wt.%; chromium 0, 4-1.0 wt.%; zirconium 0.05-0.25 wt.%; magnesium 0.05-0.25 wt.%; [RU2224039C2].
  • CNTs a combination of carbon and carbon fullerene-like structures can be used [RU2331685C2, RU2224039C2].
  • Known methods for producing a composite material based on copper including ultrasonic mixing of carbon nanotubes and pure copper powder or doped copper powder in ethanol (CN104988438, CN104630526) with various further operations: vacuum drying, cold pressing, sintering, high temperature forging, multiple pressing , machining and cold extrusion, microwave sintering.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) A known method of producing a superhard composite material (RF application N ° 2012152827 dated 06/20/2014) containing fullerenes and copper, including the influence of high pressure and temperature on the initial composition, the main component is carbon with a content of fullerene C60, and the additives are heat-conducting and binding components selected from a number of elements lVa of the group of the Periodic system of elements and / or their alloy with copper.
  • a known method for the production of composite material (RF patent N ° 2536847 dated 05/27/2010) with a metal matrix and a reinforcing component in the form of carbon in the form of nanotubes, nanofibers, graphenes, fullerenes, flakes or diamond, in which at least one of the components is sprayed on a substrate by thermal spraying, and is used as an additional reinforcing component selected from the group consisting of tungsten, tungsten carbide, tungsten carbide-cobalt, cobalt, copper oxide, silver oxide, titanium nitride, chromium, nickel, boron, boron carbide, Invar, Kovar, niobium, molybdenum, alumina, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, zirconium tungstate and zirconium oxide.
  • a known method for the production of composite material (CN105880284) copper-carbon by repeated rolling.
  • the copper plates are annealed and degreased, then graphite powder is evenly distributed between them, and then the prepared sample is subjected to repeated rolling.
  • Such a material may have increased hardness (3.3 times greater than the hardness of pure copper) and high conductivity values (above 90% IACS).
  • a known method of obtaining a composite material based on metal (CN105441706), where the metal powder is placed in a polymer solution for surface coating; then the polymer-coated metal powder is added to the carbon nanotube solution, so that the surface of the polymer-coated metal
  • JP2010275621 A known method for the production of composite material metal-CNT / UNV (JP2010275621), in which carbon nanomaterials are distributed on the surface of metal sheets with grooves previously applied to them. A sandwich panel of such sheets is pressed and heat treated until a uniform structure is obtained.
  • a known method for producing a composite material based on an Al-Cu alloy and carbon nanotubes which contains the following processes: conducting chemical vapor deposition - mechanical grinding, immersion-mechanical grinding, cold pressing and sintering or vacuum hot pressing (CN104141062).
  • a known method of producing a composite material that combines the methods of powder metallurgy and foundry
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) technology (CN105154711 A), which consists in creating a composite based on aluminum bronze hardened with carbon nanotubes by mixing components (carbon nanotubes, aluminum, zinc, tungsten carbide, titanium, molybdenum, sulfur and copper as a base), pressing, melt preparation and its cooling, followed by heat treatment.
  • Known composite sintered powder material obtained by sintering a powder composition containing, in addition to copper powder and fullerenes, in an amount of 0.02-0.04 wt.%, Copper-coated graphite granules, copper-coated polymer granules, copper-coated nickel granules, granules copper-plated chromium, and carbon nanotubes.
  • Known composite material RF application N ° 2012114872 containing metal (A1, Mg, Ti or Cu) n nanoparticles in the form of CNTs.
  • Metal crystallites have an average size in the range from 100 to 200 nm, and nanoparticles are multilayer CNTs, which are roughened for better adhesion, subjected to high pressure to destroy the surface layer.
  • a known method for producing a composite material based on a copper matrix (RF application N ° 2015148902), in which the nanotubes are modified with a metal, after which the modified carbon nanotubes are mixed with copper powder and then compacted.
  • a known method of obtaining a composite material of copper-carbon with improved adhesion at the border by applying a thin nickel coating on carbon nanostructures (CN106424713).
  • the essence of the method is that nickel and then copper coatings are deposited on the surface of the carbon material by chemical deposition, after which the material is sintered in vacuum at low pressure.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
  • Known methods for producing a composite material by chemical deposition of copper on carbon fibers (CN103726305B) or nanotubes (CN103480837 A). In this case, to improve the bond at the copper-carbon interface before copper coating, a long and laborious treatment of the fibers is required.
  • Known composite material for electrical purposes based on copper which consists of 0.5-4 wt.% Bismuth, 0.05-0.4 wt.% Lanthanum, 0.05-0.3 wt.% Carbon nanotubes (nickelized), manufactured by mixing in a ball mill followed by spark plasma sintering (CN105349820 A).
  • Known composite material based on copper (CN104084578 A), which contains the following components by weight: from 1% to 9% of surface-modified carbon nanotubes, from 2% to 5% of powdered graphite, from 6% to 15% of Ti 3 SiC2 powder and the rest is copper powder, with carbon nanotubes being modified through an aqueous solution of gallic acid.
  • a known method of producing a composite material by direct synthesis of carbon nanotubes on the surface of metal particles (CN102002652 A).
  • the matrix particles are coated with a catalyst for the growth of carbon nanostructures by the catalytic pyrolytic reaction of an organic substance or polymer.
  • Source [Kang J., Nash R., Li L, Shi C., Zhao N. Achieving highly dispersed nanofibres at high loading in carbon nanofibre-metal composites. // Nanotechnology, 2009, V.20, N23, 235607. DOI: 10.1088 / 0957- 4484/20/23/235607], is the closest to the claimed.
  • the method consists in the deposition of active nanoparticles of the Ni / Y system catalyst on the surface of the Cu powder, followed by the synthesis of CNF by the gas-phase method, then a solution of Cu salt in ethanol is added to the powder, which is subsequently evaporated and reduced.
  • the technical problem of the claimed invention is the development of a method for producing a nanocomposite material based on copper, which ensures uniform distribution of the strengthening phase in the form of carbon nanofibers, due to which the isotropy of the properties of the resulting nanocomposite is achieved.
  • the technical result is an increase in strength, wear resistance, hardness and high electrical conductivity of the resulting nanocomposite material.
  • the technical result is achieved due to the proposed method for producing a nanocomposite material based on copper hardened with carbon nanofibers, including the preparation of an aqueous solution of copper nitrate containing iron nitrate with a concentration of 0.5-1%, subsequent spray drying at a temperature of 130-160 ° C with a feed rate of 5 or more up to 20 ml / min, which results in the formation of a powder consisting of copper and iron nitrates, thermal decomposition of the obtained powder to form copper and iron oxides in an oxidizing atmosphere at a temperature of 350-450 ° C for 40-60 minutes, recovery of powdered copper oxides and iron to metallic copper and iron in a hydrogen medium at a temperature of 500-700 ° C for 40-60 minutes at a flow rate of hydrogen of 250 ml / min, after which carbon nanofibers are grown on the surface of a mixture of copper and iron powders in an acetylene-hydrogen atmosphere at a flow rate acetylene 30-50 ml
  • Nanocomposite material was obtained by growing carbon nanofibers (CNFs) directly on the surface of matrix copper microparticles, which provides a high dispersion of carbon nanomaterials in the matrix immediately after synthesis and preservation
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) their structure and properties.
  • the method does not include the stage of additional deposition of the catalyst, which, as a rule, is necessary for the synthesis of CNFs, which is a rather laborious process.
  • the inventive method is characterized in that as a method of introducing a catalyst for the growth of carbon nanostructures, a joint spray drying of solutions of copper nitrate (matrix) and iron nitrate (catalyst) was chosen.
  • the resulting powders are compacted by hot pressing, if necessary, followed by hot rolling or extrusion.
  • New in the method is that the introduction of carbon nanostructures into a copper matrix is carried out by directly growing carbon nanofibers directly on the surface of a copper powder containing a small amount (from 0.5 to 1.0 wt.%) Of iron.
  • FIG. 1 is a micrograph of the obtained powder obtained in example 4; in FIG. 2 micrographs of the powder with grown CNF obtained in example 11.
  • the present method for producing a copper-based nanocomposite material has been experimentally tested.
  • a 20% aqueous solution of copper and iron nitrate (the concentration of iron in the solution was 0.5%) was spray dried at a temperature of 130 ° C at a feed rate of 5 ml / min, after which copper and iron oxides were obtained by thermal decomposition at a temperature 350 ° C for 40 minutes Copper and iron oxide powders were reduced to metallic copper and iron in a hydrogen medium at a rate of 250 ml / min at a temperature of 500 ° C for 60 min.
  • a 20% aqueous solution of copper and iron nitrate (the concentration of iron in the solution was 1%) was spray dried at a temperature of 160 ° C at a feed rate of 20 ml / min, after which copper and iron oxides were obtained by thermal decomposition at a temperature of 450 ° With a duration of 50 minutes
  • Copper and iron oxide powders were reduced to metallic copper and iron in a hydrogen medium at a rate of 250 ml / min at a temperature of 700 ° C for 60 min. Micrographs of the obtained powder are shown in FIG. 1.
  • the CNF content in the obtained samples of the nanocomposite material varied from the concentration of iron nitrate.
  • Compact materials were obtained by cold pressing (750 MPa), followed by sintering in a hydrogen medium (900 ° C, 1 hour).
  • the hardness of the obtained samples was measured by the Brinell method (GOST N ° 9012-59). Ball diameter 2.5 mm; load 62.5 kgf.
  • the electrical conductivity was determined by the four-contact method, the study of the coefficient

Abstract

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Способ включает приготовление водного раствора нитрата меди, содержащего нитрат железа с концентрацией 0.5-1%, последующую распылительную сушку при температуре 130-160°С со скоростью подачи раствора от 5 до 20 мл/мин, в результате которой образуется порошок, состоящий из нитратов меди и железа, затем осуществляют термическое разложение полученного порошка до образования оксидов меди и железа, восстановление порошкообразных оксидов меди и железа до металлических меди и железа, после чего на поверхности смеси порошков меди и железа выращивают углеродные нановолокна в ацетилен-водородной атмосфере при расходе ацетилена 30-50 мл/мин, водорода 250-300 мл/мин при температуре 600- 900°С в течение 10-20 минут.

Description

Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами
Область техники
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к получению металлоуглеродных композиционных материалов и деталей из них различной формы и может быть использовано в электротехнике, автомобилестроении, судостроении, авиастроении и других отраслях.
Предшествующий уровень техники
Известны композиционные порошковые материалы системы медь- графит с содержанием графита от нескольких процентов до 75%, использующиеся, в основном, как антифрикционные материалы и материалы для электрических контактов. Однако эти материалы имеют достаточно низкий срок службы и невысокие износостойкость и микротвердость поверхности [патенты РФ N° 2331685, 2224039].
В России использование добавок наноуглеродных материалов предложено в 1994 году [патент РФ N° 2087575]. Сущность изобретения состоит в том, что предложенный спеченный композиционный материал, содержащий многокомпонентную металлическую матрицу из одного или нескольких металлических элементов и графит, дополнительно содержит нановолокна и/или фуллерены при следующем соотношении компонентов, мас.%: графит 1 - 20; нановолокна и/или фуллерены 0.1 - 20; многокомпонентная металлическая матрица остальное. Предлагаемый композиционный материал такого состава обладает более высокими механическими свойствами, чем известный промышленный композиционный материал.
1
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Улучшение механических свойств композиционных материалов происходит, в основном, за счет дополнительного легирования матрицы, подбора фуллереноподобных материалов, а также дисперсности исходного порошка (100-160 мкм, [RU2331685C2]) и необходимого количества УНТ (0,0001-0,5 масс.% [RU2224039C2], 0,2-0,7масс. % [RU2331685C2]). В качестве компонентов для дополнительного легирования может использоваться никель 2, 2-2, 8 мас.%; кремний 0,5-0,9мас.%; хром 0, 4-1,0 мас.%; цирконий 0,05-0,25 мас.%; магний 0,05-0,25мас.% ; [RU2224039C2]. Помимо УНТ может быть использовано сочетание углерода и углеродных фуллереноподобных структур [RU2331685C2, RU2224039C2].
Известно, что при диспергировании углеродные наноматериалы образуют сгустки/жгутики, которые очень трудно, а порой невозможно разделить на индивидуальные составляющие. Для диспергирования УНТ обычно используются энерго- и ресурсоемкие способы, наир., высокомощное ультразвуковое диспергирование с последующим высокоскоростным центрифугированием.
Существует ряд зарубежных патентов, в которых углеродные нанотрубки вводят в металлическую матрицу (в том числе медную) путем механического смешивания (US20110068299, CN105648249, CN107227417, CN102628115, CN104818403, CN105369166, CN103521764), различающиеся вариантами компактирования материала.
Известны способы производства композиционного материала на основе меди, включающие в себя ультразвуковое перемешивание углеродных нанотрубок и чистого порошка меди или легированного медного порошка в этиловом спирте (CN104988438, CN104630526) с различными дальнейшими операциями: вакуумной сушкой, холодным прессованием, спеканием, высокотемпературной ковкой, многократным прессованием, механической обработкой и холодной экструзией, микроволновым спеканием.
2
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Известен способ получения сверхтвердого композиционного материала (заявка РФ N° 2012152827 от 20.06.2014), содержащего фуллерены и медь, включающий воздействие высокого давления и температуры на исходную композицию, основным компонентом является углерод с содержанием фуллерена С60, а добавки представляют собой теплопроводящий и связующих компоненты, выбранные из ряда элементов lVa группы Периодической системы элементов и/или их сплава с медью.
Известен способ производства композиционного материала (патент РФ N° 2536847 от 27.05.2010) с металлической матрицей и армирующим компонентом в виде углерода в форме нанотрубок, нановолокон, графенов, фуллеренов, чешуек или алмаза, в котором, по меньшей мере, один из компонентов напыляют на подложку термическим распылением, и используют в качестве дополнительного армирующего компонента, выбранного из группы, содержащей вольфрам, карбид вольфрама, карбид вольфрама-кобальт, кобальт, оксид меди, оксид серебра, нитрид титана, хром, никель, бор, карбид бора, инвар, ковар, ниобий, молибден, оксид алюминия, нитрид кремния, карбид кремния, оксид кремния, вольфрамат циркония и оксид циркония.
Известен способ производства композиционного материала (CN105880284) медь-углерод путем многократной прокатки. На начальном этапе медные пластины отжигают и обезжиривают, далее между ними равномерно распределяют графитовый порошок и затем подготовленный образец подвергают многократной прокатке. Такой материал может обладать повышенной твердостью (в 3,3 раза больше твердости чистой меди) и высокими значениями электропроводности (выше 90% IACS).
Известен способ получения композиционного материала на основе металла (CN105441706), где металлический порошок помещается в полимерный раствор для поверхностного покрытия; затем металлический порошок с полимерным покрытием добавляют в раствор углеродных нанотрубок, так что поверхность покрытого полимером металлического
з
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) порошка равномерно адсорбирует углеродные нанотрубки, далее композиционный материал получают методами порошковой металлургии. Аналогичный способ заявлен в патенте CN101818280.
Известен способ производства композиционного материала металл-УНТ/УНВ (JP2010275621), в котором углеродные наноматериалы распределяют по поверхности металлических листов с заранее нанесенными на них канавками. Сэндвич-панель из таких листов подвергают прессованию и термообработкам до получения однородной структуры.
Известен способ получения композиционного материала путем нагрева и сварки давлением металлических и углеродных волокон, в котором слой металла и углеродное волокно, содержащее металлический слой чередуются друг с другом (WO200651782).
Известен способ получения композиционного материала на основе сплава Al-Си и углеродных нанотрубок, который содержит следующие процессы: проведение химического осаждения из паровой фазы - механическое измельчение, иммерсионно-механическое шлифование, холодное прессование и спекание или вакуумное горячее прессование (CN104141062).
Известны способы получения композиционных материалов системы медь - УНТ при использовании литейных технологий (DE102008056750, JP2010196098), в том числе с ме дно -железной матрицей, упрочненной нанотрубками и графеном (CN106591622).
Известен способ получения композиционного материала
(WO2018126191) непрерывной инфильтрации нанотрубочных нитей, лент или других заготовок из нанотрубок с металлическими сплавами с использованием непрерывного процесса или многоступенчатого процесса, что приводит к образованию металломатричного композитного провода.
Известен способ получения композиционного материала, сочетающий в себе методы порошковой металлургии и литейных
4
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) технологий (CN105154711 А), заключающийся в создании композита на основе алюминиевой бронзы, упрочненной углеродными нанотрубками путем смешивания компонентов (углеродные нанотрубки, порошки алюминия, цинка, карбида вольфрама, титана, молибдена, серы и медный, как основа), прессования, приготовления расплава и его охлаждение с последующей термической обработкой.
Известен композиционный спеченный порошковый материал (заявка РФ N° 2009101570 от 27.07.2010), полученный спеканием порошковой композиции, содержащей помимо медного порошка и фуллеренов в количестве 0.02-0.04 мас.%, гранулы омедненного графита, гранулы омедненного полимера, гранулы омедненного никеля, гранулы омедненного хрома, и углеродные нанотрубки.
Известен композиционный материал (заявка РФ N° 2012114872) содержащий металл (А1, Mg, Ti или Си) н наночастицы в виде УНТ. Металлические кристаллиты имеют средний размер в диапазоне от 100 до 200 нм, а наночастицы представляют собой многослойные УНТ, которым придают шероховатость для лучшей адгезии, подвергнув воздействию высокого давления для разрушения поверхностного слоя.
Известен способ получения композитного материала на основе медной матрицы (заявка РФ N° 2015148902), в котором нанотрубки модифицируют металлом, после чего модифицированные углеродные нанотрубки смешивают с порошком меди и далее компактируют.
Известен способ получения композиционного материала медь- углерод с улучшенной адгезией на границе при помощи нанесения тонкого никелевого покрытия на углеродные наноструктуры (CN106424713). Сущность метода заключается в том, что на поверхность углеродного материала путем химического осаждения наносят никелевое, а затем медное покрытия, после чего материал подвергается спеканию в вакууме при низком давлении.
5
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Известны способы получения композитного материала путем химического осаждения меди на углеродные волокна (CN103726305В) или нанотрубки (CN103480837 А). В данном случае, для улучшения связи на границе медь-углерод перед омеднением требуется длительная и трудоемкая обработка волокон.
Известен композиционный материал электротехнического назначения на основе меди, который состоит из 0,5-4 вес.% висмута, 0,05- 0,4 вес.% лантана, 0,05-0,3 вес.% углеродных нанотрубок (никелизированных), изготавливаемый путем смешивания в шаровой мельнице с последующим искровым плазменным спеканием (CN105349820 А).
Известен композиционный материал на основе меди (CN104084578 А), в котором содержатся следующие компоненты по весу: от 1% до 9% поверхностно-модифицированных углеродных нанотрубкок, от 2% до 5% порошкообразного графита, от 6% до 15% порошка Ti3SiC2 и остальное медный порошок, при этом углеродные нанотрубки модифицируются через водный раствор галловой кислоты.
Известен способ получения композитного материала путем прямого синтеза углеродных нанотрубок на поверхности металлических частиц (CN102002652 А). На матричные частицы наносят катализатор для роста углеродных наноструктур путем каталитической пиролитической реакции органического вещества или полимера.
Источник [Kang J., Nash Р., Li L, Shi C., Zhao N. Achieving highly dispersed nanofibres at high loading in carbon nanofibre-metal composites. // Nanotechnology, 2009, V.20, N23, 235607. DOI: 10.1088/0957- 4484/20/23/235607], является наиболее близким к заявляемому. Способ заключается в осаждении активных наночастиц катализатора системы Ni/Y на поверхности порошка Си, с последующим синтезом УНВ газофазным методом, далее в порошок добавляют раствор соли Си в этаноле, который в последствии выпаривается и восстанавливается.
6
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Раскрытие изобретения
Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка способа получения нанокомпозиционного материала на основе меди, обеспечивающего равномерное распределение упрочняющей фазы в виде углеродных нановолокон, за счет чего достигается изотропность свойств получаемого нанокомпозита.
Технический результат - увеличение прочности, износостойкости, твердости и высокая электропроводность получаемого нанокомпозиционного материала.
Технический результат достигается за счет заявляемого способа получения нанокомпозиционного материала на основе меди упрочненного углеродными нановолокнами, включающего приготовление водного раствора нитрата меди, содержащего нитрат железа с концентрацией 0.5- 1%, последующую распылительную сушку при температуре 130-160°С со скоростью подачи раствора от 5 до 20 мл/мин, в результате которой образуется порошок, состоящий из нитратов меди и железа, термическое разложение полученного порошка до образования оксидов меди и железа в окислительной атмосфере при температуре 350-450 °С в течение 40-60 минут, восстановление порошкообразных оксидов меди и железа до металлических меди и железа в среде водорода при температуре 500-700°С в течение 40-60 минут при расходе водорода 250 мл/мин, после чего на поверхности смеси порошков меди и железа выращивают углеродные нановолокона в ацетилен-водородной атмосфере при расходе ацетилена 30-50 мл/мин, водорода 250-300 мл/мин при температуре 600-900 °С в течение 10-20 минут.
Нанокомпозиционный материал получен путем выращивания углеродных нановолокон (УНВ) непосредственно на поверхности матричных микрочастиц меди, что обеспечивает высокую дисперсию углеродных наноматериалов в матрице сразу после синтеза и сохранению
7
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) их структуры и свойств. В способе не предусмотрен этап дополнительного нанесения катализатора, который, как правило, необходим для синтеза УНВ, являющийся достаточно трудоемким процессом.
Заявляемый способ отличается тем, что в качестве способа введения катализатора роста углеродных наноструктур была выбрана совместная распылительная сушка растворов нитрата меди (матрицы) и нитрата железа (катализатора).
Рост УНВ непосредственно на поверхности матричных микрочастиц приводит к получению высокой дисперсии углеродных наноматериалов в матрице сразу после их синтеза и сохранение их структуры и свойств. Кроме этого, исключается возможный синтез свободных наноструктур и их смешивание с материалом матрицы.
Компактирование полученных порошков производится путем горячего прессования, при необходимости, с последующей горячей прокаткой или экструзией. Новым в способе является то, что введение углеродных наноструктур в медную матрицу производится путем прямого выращивания углеродных нановолокон непосредственно на поверхности медного порошка, содержащего незначительное (от 0.5 до 1.0 масс. %) количество железа.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлена микрофотография полученного порошка, полученного в примере 4; на фиг. 2 микрофотографии порошка с выращенными УНВ, полученного в примере 11.
Осуществление изобретения
Настоящий способ получения нанокомпозитного материала на основе меди был экспериментально апробирован.
8
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Пример 1.
20 % водный раствор нитрата меди и железа (концентрация железа в растворе составляла 0,5 %) подвергли распылительной сушке при температуре 130°С при скорости подачи раствора 5 мл/мин, после чего были получены оксиды меди и железа с помощью термического разложения при температуре 350 °С продолжительностью 40 мин. Оксидные порошки меди и железа восстанавливали до металлических меди и железа в среде водорода с расходом 250 мл/мин при температуре 500 °С в течение 60 мин.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, только концентрация железа в растворе составляла 0,75 %.
Пример 3.
Аналогично примеру 1, только концентрация железа в растворе составляла 1,0 %.
Пример 4.
20 % водный раствор нитрата меди и железа (концентрация железа в растворе составляла 1 %) подвергли распылительной сушке при температуре 160°С при скорости подачи раствора 20 мл/мин, после чего были получены оксиды меди и железа с помощью термического разложения при температуре 450 °С продолжительностью 50 мин.
Оксидные порошки меди и железа восстанавливали до металлических меди и железа в среде водорода с расходом 250 мл/мин при температуре 700 °С в течение 60 мин. Микрофотографии полученного порошка приведены на фиг. 1.
Пример 5.
Аналогично примеру 4, только температура восстановления оксидов меди и железа составила 600 °С.
Пример 6.
9
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Аналогично примеру 4, только температура восстановления оксидов меди и железа составила 500 °С.
Пример 7.
Аналогично примеру 1 были получены образцы исходного порошкового материала. УНВ были выращены на поверхности исходного порошка методом осаждения из газовой фазы путем обработки в ацетилен- водородной смеси (расход ацетилена 30 мл/мин, водорода 250 мл/мин) при 700°С, в течение 10 минут.
Пример 8.
Аналогично примеру 7, только температура синтеза составила 600°С.
Пример 9.
Аналогично примеру 7, только температура синтеза составила 850°С.
Пример 10.
Аналогично примеру 7, только расход ацетилена составил 40 мл/мин.
Пример 10.
Аналогично примеру 7, только время синтеза составило 20 мин.
Пример 11.
Аналогично примеру 4 получены образцы исходного порошкового материала. УНВ были выращены на поверхности исходного порошка методом осаждения из газовой фазы, путем обработки в ацетилен водородной смеси (расход ацетилена 50 мл/мин, водорода 300 мл/мин) при 850°С, в течение 15 минут. Микрофотографии порошка после обработки приведены на фиг. 2.
Содержание УНВ в полученных образцах нанокомпозитного материала варьировалось от концентрации нитрата железа. Компактные материалы были получены методом холодного прессования (750 МПа), с последующим спеканием в среде водорода (900°С, 1 час). Была измерена твердость полученных образцов методом Бринелля (ГОСТ N° 9012-59). Диаметр шарика 2,5 мм; нагрузка 62,5 кгс. Электропроводность определяли четырехконтактным методом, исследование коэффициента
ю
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) трения проводили по схеме трения палец-диск (сталь 35). Результаты измерений приведены в таблице.
Таблица. Свойства полученных образцов.
Figure imgf000012_0001
11
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МЕДИ, УПРОЧНЕННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОВОЛОКНАМИ
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения наноком позиционного материала на основе меди упрочненного углеродными нановолокнами, включающий приготовление водного раствора нитрата меди, содержащего нитрат железа с концентрацией 0.5-1%, последующую распылительную сушку при температуре 130-160 °С со скоростью подачи раствора от 5 до 20 мл/мин, в результате которой образуется порошок, состоящий из нитратов меди и железа, термическое разложение полученного порошка до образования оксидов меди и железа в окислительной атмосфере при температуре 350- 450 °С в течение 40-60 минут, восстановление порошкообразных оксидов меди и железа до металлических меди и железа в среде водорода при температуре 500-700 °С в течение 40-60 минут при расходе водорода 250 мл/мин, после чего на поверхности смеси порошков меди и железа выращивают углеродные нановолокна в ацетилен-водородной атмосфере при расходе ацетилена 30-50 мл/мин, водорода 250-300 мл/мин при температуре 600-900 °С в течение 10-20 минут.
12
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2019/050147 2018-12-08 2019-09-11 Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами WO2020117102A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018143513 2018-12-08
RU2018143513A RU2696113C1 (ru) 2018-12-08 2018-12-08 Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020117102A1 true WO2020117102A1 (ru) 2020-06-11

Family

ID=67586614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/050147 WO2020117102A1 (ru) 2018-12-08 2019-09-11 Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2696113C1 (ru)
WO (1) WO2020117102A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112264476A (zh) * 2020-10-09 2021-01-26 安徽楚江高新电材有限公司 一种风力发电电机用电阻小的铜丝及其制备工艺
CN112974795A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种用于增材制造与再制造的复合粉末及其制备方法，以及金属基复合成形层及其制备方法
CN113549430A (zh) * 2021-08-13 2021-10-26 广西师范大学 一种构建离域共轭π键的碳纳米管/铜复合导热材料的制备方法
CN114045449A (zh) * 2021-11-09 2022-02-15 暨南大学 一种铜元素改性碳纤维增强铜基触头材料及其制备方法
CN115092910A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 山东高速材料技术开发集团有限公司 利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115747551B (zh) * 2022-12-22 2024-04-19 昆明理工大学 一种引入碳化钨界面相制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2331685C2 (ru) * 2006-09-25 2008-08-20 Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого НАН Беларуси" Антифрикционный композиционный порошковый материал
CN104988438A (zh) * 2015-07-24 2015-10-21 湖北工业大学 一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2087575C1 (ru) * 1994-01-11 1997-08-20 Институт физики твердого тела РАН Спеченный композиционный материал
RU2405848C2 (ru) * 2008-08-25 2010-12-10 Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси" Композиционный спеченный порошковый материал

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2331685C2 (ru) * 2006-09-25 2008-08-20 Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого НАН Беларуси" Антифрикционный композиционный порошковый материал
CN104988438A (zh) * 2015-07-24 2015-10-21 湖北工业大学 一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANG J: "Achieving highly dispersed nanofibres at high loading in carbon nanofibre-metal composites", NANOTECHNOLOGY, vol. 20, no. 23, 10 June 2009 (2009-06-10), pages 235607, XP020160570 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112264476A (zh) * 2020-10-09 2021-01-26 安徽楚江高新电材有限公司 一种风力发电电机用电阻小的铜丝及其制备工艺
CN112974795A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种用于增材制造与再制造的复合粉末及其制备方法，以及金属基复合成形层及其制备方法
CN113549430A (zh) * 2021-08-13 2021-10-26 广西师范大学 一种构建离域共轭π键的碳纳米管/铜复合导热材料的制备方法
CN114045449A (zh) * 2021-11-09 2022-02-15 暨南大学 一种铜元素改性碳纤维增强铜基触头材料及其制备方法
CN115092910A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 山东高速材料技术开发集团有限公司 利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法
CN115092910B (zh) * 2022-06-17 2024-01-30 山东高速材料技术开发集团有限公司 利用低温真空CVD制备MXene-石墨圆环堆叠碳纳米管的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2696113C1 (ru) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2696113C1 (ru) Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами
JP6490253B2 (ja) グラフェン／銀複合材料の調製方法
Maqbool et al. Mechanical characterization of copper coated carbon nanotubes reinforced aluminum matrix composites
KR101337994B1 (ko) 그래핀/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조 방법
Kumar et al. Effect of powder metallurgy process and its parameters on the mechanical and electrical properties of copper-based materials: Literature review
US20170275742A1 (en) Ceramic and metal boron nitride nanotube composites
CN103981393B (zh) 碳纳米管‑金属复合增强铜基复合材料及其制备方法
KR20120027350A (ko) 금속 기지 복합재를 제조하기 위한 방법
EP2402285B1 (en) Method for fabricating composite material comprising nano carbon and metal or ceramic
KR20100024230A (ko) 탄소나노튜브로 강화된 합금기지 나노복합재료 및 그의 제조방법
Yang et al. PdZn alloy nanoparticles encapsulated within a few layers of graphene for efficient semi-hydrogenation of acetylene
Mendoza et al. Mechanical and electrical characterization of Cu-2 wt.% SWCNT nanocomposites synthesized by in situ reduction
Daoush Processing and characterization of CNT/Cu nanocomposites by powder technology
Daoush et al. Microstructure and mechanical properties of CNT/Ag nanocomposites fabricated by spark plasma sintering
Maqbool et al. Synthesis of copper coated carbon nanotubes for aluminium matrix composites
Wu et al. Preparation technology of ultra-fine tungsten carbide powders: an overview
Uriza-Vega et al. Mechanical behavior of multiwalled carbon nanotube reinforced 7075 aluminum alloy composites prepared by mechanical milling and hot extrusion
Tong et al. Enhancing mechanical properties of copper matrix composite by adding SiO2 quantum dots reinforcement
Wang et al. Interface structure and properties of CNTs/Cu composites fabricated by electroless deposition and spark plasma sintering
HG et al. Processing of graphene/CNT-metal powder
Larionova Copper-based composite materials reinforced with carbon nanostructures
KR102191865B1 (ko) 육방정 질화붕소 나노플레이트렛/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조방법
CN111172420A (zh) 一种添加富勒烯或富勒烯碳粉的铜基纳米材料制备方法
Kang et al. The effect of heat treatment on mechanical properties of carbon nanofiber reinforced copper matrix composites
Li et al. Particle morphology dependence of the mechanical and electrical properties in the in-situ graphene reinforced Cu matrix composites

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19894277

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19894277

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1