CN115028893A - 一种功能化氮化硼及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为阻燃、导热材料领域，涉及到一种功能化氮化硼，将用KH‑171改性后的DOPO接枝到氮化硼表面，得到功能化氮化硼。本发明还涉及上述功能化氮化硼的制备方法与应用。上述方案，通过KH‑171(乙烯基三甲氧基硅烷)中的C＝C键与DOPO(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)中的P‑H键进行加成反应得到改性后的DOPO；利用浓氢氧化钠溶液对氮化硼进行改性，使其表面羟基化；将改性后的DOPO在羟基化处理后的氮化硼表面进行水解缩合，得到功能化的氮化硼。本发明的改性原料简单、易得，且方法简单，对与提高橡胶的阻燃、导热性能以及力学性能效果显著。
Description
技术领域
本发明为阻燃、导热材料领域，涉及到一种功能化氮化硼及其制备方法，以及在橡胶中的应用。
背景技术
通用橡胶被广泛应用于轮胎、电缆、汽车零部件、输送带等制品，然而通用橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶，有着容易燃烧且热导率低的缺点，严重影响其使用安全性，限制了其应用范围，因此研究具有阻燃和导热功能的橡胶复合材料具有重要意义。
六方氮化硼(h-BN)是一种具有片层结构的晶体，并且有着优异的热稳定性、热导率和耐化学腐蚀性而被广泛使用在各个领域。氮化硼具有二维片层结构，可以发挥良好的物理屏障作用，提高炭层密度，因此具有一定的阻燃性能。但是未经改性的氮化硼的阻燃效率较低，因此为了提高氮化硼的阻燃效率对其表面改性就变得非常重要。另外氮化硼具有较高的热导率，可以提高材料的导热性能。
中国专利CN113462127A公开了一种改性氮化硼、含其的复合材料、其制备方法及应用，是先将聚多巴胺黏附在氮化硼表面，再用溴化铜、溴化亚铜将氮化硼表面的聚多巴胺溴化，然后基于ARGET ATRP的聚合方法在溴化的氮化硼表面修饰聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯上面修饰阻燃剂DOPO。该方法制备的改性氮化硼可以提高与环氧树脂基体的相容性，阻燃、力学和导热性能都有所提高。
然而该改性氮化硼仅适用于环氧树脂材料，对于其他需要提供阻燃、导热性能的复合材料如橡胶来讲并不适用，因为氮化硼经过多次表面修饰接枝，所用材料不仅种类多、成本高、过程繁琐，且最后得到的超长链DOPO-氮化硼改性物在用于橡胶复合材料时，混炼和硫化过程中会发生大量的断链情况，使得阻燃、力学和导热性能都大大降低，违背了通过改性来提高氮化硼阻燃剂性能的初衷。
因此，若要将氮化硼用于橡胶阻燃，需要寻找新的改性手段，以达到更好的阻燃、导热效果。
发明内容
本发明的目的在于开发一种功能化氮化硼，用以提高橡胶材料的阻燃、导热性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种功能化氮化硼，其特征在于：将用KH-171改性后的DOPO接枝到氮化硼表面，得到功能化氮化硼。
本发明的另一目的在于提供一种上述功能化氮化硼的制备方法，包括如下步骤：
(a)改性DOPO的制备：将DOPO、KH-171和AIBN(偶氮二异丁腈)混合均匀，在80～100℃条件下反应8～10h，得到改性DOPO；
(b)氮化硼羟基化处理：将六方氮化硼和氢氧化钠溶液在90～110℃条件下反应10～12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到羟基化的氮化硼BN-OH；
(c)功能化氮化硼的制备：将改性DOPO和BN-OH混合均匀，升温至80～100℃，滴加甲醇、去离子水和盐酸的混合液，反应8～10h，过滤后用甲醇洗去未反应物，干燥后得到功能化氮化硼。
具体地，步骤(a)中，DOPO与KH-171的摩尔比为1:1.05，AIBN的加入质量为DOPO和KH-171总质量的1～2％。所述步骤(b)中，氢氧化钠的浓度为5～6mol/L。
所述步骤(c)中，改性后的DOPO与BN-OH的质量比为2:1。甲醇、去离子水和盐酸的体积比为30:20:3；所用盐酸浓度为37％。
上述方案，通过KH-171(乙烯基三甲氧基硅烷)中的C＝C键与DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)中的P-H键进行加成反应得到改性后的DOPO；利用浓氢氧化钠溶液对氮化硼进行改性，使其表面羟基化；将改性后的DOPO在羟基化处理后的氮化硼表面进行水解缩合，得到功能化的氮化硼。本发明的改性原料简单、易得，且方法简单，对与提高橡胶的阻燃、导热性能以及力学性能效果显著。
本发明还提供一种上述功能化氮化硼用于橡胶复合材料的应用方法，具体技术方案为：将所述功能化氮化硼用于制备阻燃、导热橡胶复合材料，所述阻燃、导热橡胶复合材料由以下质量份数的原料制备而成：橡胶100份，炭黑40～50份，氧化锌3～5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1～1.5份，促进剂M1～1.5份，硫磺2～2.5份，防老剂RD 1～1.5份，功能化氮化硼3～5份，二乙基次磷酸铝15～17份。
所述阻燃、导热橡胶复合材料的制备方法为：向密炼机中依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂NS、促进剂NS、炭黑、二乙基次磷酸铝、功能化氮化硼、硫磺进行混炼，混炼均匀后在开炼机压制成片，用平板硫化机硫化，硫化条件为：150-160℃/5-7MPa×(18-25min)。
所述橡胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的至少一种。
二乙基次磷酸铝(ADP)是一种绿色无卤阻燃剂，其主要为气相阻燃作用，单独使用时由于成炭能力较弱，大大影响了阻燃效率。而采用本发明制备的功能化氮化硼表面具有众多含磷基团和含硅基团，聚合物燃烧时，含磷基团可以促进炭层的形成，含硅基团可以提高炭层的致密性，两者共同作用弥补了二乙基次磷酸铝成炭能力不足的缺陷，因此两者共同加入到橡胶中，通过功能化的氮化硼与二乙基次磷酸铝协效作用，可以制得具有阻燃、导热和力学性能优异的橡胶复合材料。
附图说明
图1为实施例1中试样的热释放速率曲线；
图2为实施例1中试样的热释放总量曲线。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案作进一步详述。
实施例1
一功能化氮化硼的制备
(a)改性DOPO的制备：称取8.6g的DOPO和6.2g的KH-171放入250mL三颈圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将温度升至80℃，添加0.20g的AIBN作为催化剂，持续反应10h，反应完成后，冷却得到改性后的DOPO。
(b)氮化硼羟基化：将15g h-BN和200ml 5mol/L的氢氧化钠溶液在90℃条件下反应12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到BN-OH。
(c)功能化氮化硼的制备：量取30毫升的甲醇，3毫升浓盐酸和20毫升的去离子水混合均匀后之余恒压滴液漏斗中，称取10g改性DOPO和5g的BN-OH，加入到三颈圆底烧瓶中，温度升至80℃，将恒压滴液漏斗中的混合液滴入三颈烧瓶中持续反应10h，冷却后用甲醇洗去未反应完的改性DOPO，干燥后得到功能化氮化硼。
二橡胶复合材料的制备及性能测试
1试样制备
按照表1中记录的配方制备橡胶复合材料试样一和试样二，混炼方法为在密炼机中依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂NS、促进剂M、炭黑、二乙基次磷酸铝、功能化氮化硼和硫磺，混炼均匀后在开炼机压制成片，用平板硫化机硫化，硫化条件为：150℃/5MPa×20min。
表1试样一、二、三和四橡胶复合材料配方(质量份)
2橡胶复合材料的性能测试
微型量热仪：采用美国Govmark MCC-2微型量热仪对样品进行热释放测试；力学性能测试照GB/T6344-2008标准进行，试样的拉伸速率为500mm/min热导率测试；在室温下使用TC3100热导率仪进行测试，极限氧指数测试按照ASTM D2863进行。表2显示了试样一、二、三和四的极限氧指数LOI、热释放峰值(PHRR)、总热释放(THR)、拉伸强度、断裂伸长率以及热导率，图1、2分别是试样的HRR(热释放速率)曲线和THR(热释放总量)曲线。由此可见，本发明制备的橡胶复合材料具有优秀的阻燃性能和导热性能以及力学性能。
表2橡胶复合材料的性能测试数据
由上表数据可知，同时添加了二乙基次磷酸铝和采用本发明方案制备的功能化氮化硼后，橡胶复合材料的热释放峰值(PHRR)和热释放总量(THR)大幅度降低，而单独添加二乙基次磷酸铝或功能化氮化硼，橡胶复合材料的PHRR和THR虽然也有所降低，然而在添加质量不变的情况下，显然二者协同使用阻燃效果更优；从导热率数据可以看出，二者协同使用，还可以大大提高橡胶复合材料的导热性能；并且，单独添加二乙基次磷酸铝会导致橡胶复合材料的力学性能有所降低，而功能化氮化硼的添加可以降低二乙基次磷酸铝对橡胶复合材料力学性能的影响。这也证明了本发明方案制备的功能化氮化硼可以与二乙基次磷酸铝协效，可以制备具有阻燃、导热和力学性能优异的橡胶复合材料。
实施例2
一功能化氮化硼的制备
(a)改性DOPO的制备：称取8.6g的DOPO和6.2g的KH-171放入250mL三颈圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将温度升至90℃，添加0.15g的AIBN作为催化剂，持续反应9h，反应完成后，冷却得到改性后的DOPO。
(b)氮化硼羟基化：将15g h-BN和200ml 6mol/L的氢氧化钠溶液在100℃条件下反应11h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到BN-OH。
(c)功能化氮化硼的制备：量取30毫升的甲醇，3毫升浓盐酸和20毫升的去离子水混合均匀后之余恒压滴液漏斗中，称取10g改性DOPO和5g的BN-OH，加入到三颈圆底烧瓶中，温度升至90℃，将恒压滴液漏斗中的混合液滴入三颈烧瓶中持续反应9h，冷却后用甲醇洗去未反应完的改性DOPO，干燥后得到功能化氮化硼。
二橡胶复合材料的制备及性能测试
1试样制备
按照表3中记录的配方制备橡胶复合材料试样三和试样四，混炼方法为在密炼机中依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂NS、促进剂M、炭黑、二乙基次磷酸铝、功能化氮化硼和硫磺，混炼均匀后在开炼机压制成片，用平板硫化机硫化，硫化条件为：160℃/6MPa×25min。
表3试样五、六橡胶复合材料配方(质量份)
2橡胶复合材料的性能测试
微型量热仪：采用美国Govmark MCC-2微型量热仪对样品进行热释放测试；力学性能测试照GB/T6344-2008标准进行，试样的拉伸速率为500mm/min；热导率测试在室温下使用TC3100热导率仪进行测试，极限氧指数测试按照ASTM D2863进行。表4为试样五和试样六的极限氧指数(LOI)、热释放峰值(PHRR)、总热释放值(THR)、拉伸强度、断裂伸长率以及热导率。由此可见，本发明制备的橡胶复合材料具有优异的阻燃、导热和力学性能。
表4橡胶复合材料的性能测试数据
实施例3
一功能化氮化硼的制备
(a)改性DOPO的制备：称取8.6g的DOPO和6.2g的KH-171放入250mL三颈圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，将温度升至100℃，添加0.18g的AIBN作为催化剂，持续反应8h，反应完成后，冷却得到改性后的DOPO。
(b)氮化硼羟基化：将15g h-BN和200ml 5.5mol/L的氢氧化钠溶液在110℃条件下反应10h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到BN-OH。
(c)功能化氮化硼的制备：量取30毫升的甲醇,3毫升浓盐酸和20毫升的去离子水混合均匀后之余恒压滴液漏斗中，称取10g改性DOPO和5g的BN-OH，加入到三颈圆底烧瓶中，温度升至100℃，将恒压滴液漏斗中的混合液滴入三颈烧瓶中持续反应8h，冷却后用甲醇洗去未反应完的改性DOPO，干燥后得到功能化氮化硼。
二橡胶复合材料的制备及性能测试
1试样制备
按照表5中记录的配方制备橡胶复合材料试样五和试样六，混炼方法为在密炼机中依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂NS、促进剂M、炭黑、二乙基次磷酸铝、功能化氮化硼和硫磺，混炼均匀后在开炼机压制成片，用平板硫化机硫化，硫化条件为：155℃/7MPa×18min。
表5试样七、八橡胶复合材料配方(质量份)
2橡胶复合材料的性能测试
微型量热仪：采用美国Govmark MCC-2微型量热仪对样品进行热释放测试；力学性能测试照GB/T6344-2008标准进行，试样的拉伸速率为500mm/min；热导率测试在室温下使用TC3100热导率仪进行测试，极限氧指数测试按照ASTM D2863进行。表6为试样七和试样八的极限氧指数(LOI)、热释放峰值(PHRR)、总热释放值(THR)、拉伸强度、断裂伸长率以及热导率。由此可见，本发明制备的橡胶复合材料的阻燃性能、导热和力学性能较为优异。
表6橡胶复合材料的性能测试数据
Claims (10)
1.一种功能化氮化硼，其特征在于：将用KH-171改性后的DOPO接枝到氮化硼表面，得到功能化氮化硼。
2.一种如权利要求1所述的功能化氮化硼的制备方法，包括如下步骤：
(a)改性DOPO的制备：将DOPO、KH-171和AIBN混合均匀，在80～100℃条件下反应8～10h，得到改性DOPO；
(b)氮化硼羟基化处理：将六方氮化硼和氢氧化钠溶液在90～110℃条件下反应10～12h，用去离子水洗涤至中性，干燥后得到羟基化的氮化硼BN-OH；
(c)功能化氮化硼的制备：将改性DOPO和BN-OH混合均匀，升温至80～100℃，滴加甲醇、去离子水和盐酸的混合液，反应8～10h，过滤后用甲醇洗去未反应物，干燥后得到功能化氮化硼。
3.根据权利要求2所述功能化氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，DOPO与KH-171的摩尔比为1:1.05，AIBN的加入质量为DOPO和KH-171总质量的1～2％。
4.根据权利要求2所述功能化氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，氢氧化钠的浓度为5～6mol/L。
5.根据权利要求2所述功能化氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，改性后的DOPO与BN-OH的质量比为2:1。
6.根据权利要求2所述功能化氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，甲醇、去离子水和盐酸的体积比为30:20:3。
7.根据权利要求2或6所述功能化氮化硼的制备方法，其特征在于：所用盐酸浓度为37％。
8.一种权利要求1-7所述功能化氮化硼的应用方法，其特征在于：将所述功能化氮化硼用于制备阻燃、导热橡胶复合材料，所述阻燃、导热橡胶复合材料由以下质量份数的原料制备而成：橡胶100份，炭黑40～50份，氧化锌3～5份，硬脂酸2份，促进剂NS 1～1.5份，促进剂M 1～1.5份，硫磺2～2.5份，防老剂RD 1～1.5份，功能化氮化硼3～5份，二乙基次磷酸铝15～17份。
9.根据权利要求8所述功能化氮化硼的应用方法，其特征在于：所述阻燃、导热橡胶复合材料的制备方法为：向密炼机中依次加入橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂NS、促进剂NS、炭黑、二乙基次磷酸铝、功能化氮化硼、硫磺进行混炼，混炼均匀后在开炼机压制成片，用平板硫化机硫化，硫化条件为：150-160℃/5-7MPa×(18-25min)。
10.根据权利要求8或9所述功能化氮化硼的应用方法，其特征在于：所述橡胶为丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶中的至少一种。
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