CN116041847A - 一种高导热阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高导热阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，其原料按照重量份计包括以下成分：聚丙烯树脂40‑65份、聚乙烯树脂10‑20份、抗氧剂0.3‑0.5份、润滑剂0.3‑0.5份、二烷基次磷酸金属氮化物25‑40份。本发明利用二烷基次磷酸盐对金属氮化物进行功能化，改善金属氮化物和聚合物的相容性，良好的分散状态、导热填料之间的有效接触有利于导热通路的形成，大大增加材料导热性能。次磷酸根和金属氮化物的协效阻燃效果，在材料受热分解，可以带走更多的热量，同时通过催化作用在聚合物表面形成一层致密的炭层，隔绝氧气，从而，大大提高复合材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种高导热阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(锂电池)以其高比能量、长循环寿命、自放电低、无记忆效应和绿色环保等优点备受业内青睐。锂电池内部由高活性的材料组成，在受热条件下非常容易发生剧烈的化学反应，产生大量的热，甚至导致“热失控”，引起电池内部急速温升。尤其在电池滥用时(如短路、振动、挤压、强烈撞击、过放电及过充电等情况)，电池会出现冒烟、着火、***、乃至人员受伤等情况。电池外壳作为电池内外承压载体，其阻燃性、导热性性在发生危险状况时对电池起到了至关重要的作用。
目前锂电池一般采用聚丙烯(PP)材料作为电池壳体材料。PP材料耐热、耐化学溶剂腐蚀性好等优点，是为数不多的能耐电解液腐蚀的塑料材料，因此是目前行业中普遍采用的电池壳体材料。PP材料中添加阻燃剂提高PP材料自身的阻燃性能，能有效的阻止电池内部“热失控”引起的壳体燃烧，但缺点也很明显，这种材料是热的不良导体，导热系数普遍低于0.2W/(m·K)，无法保证电池元件能够持续高效运行，有效的散发产生的热量的问题。
现有技术中单独使用金属氮化物，可提高材料导热系数，但是存在添加量大、与基材相容性差的缺点，对聚丙烯复合材料的力学性能影响较大，使得聚丙烯复合材料强度低、热稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，既能保证材料高导热性能，又能增加其阻燃性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其原料按照重量份计包括以下成分：聚丙烯树脂40-65份、聚乙烯树脂10-20份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂0.3-0.5份、二烷基次磷酸金属氮化物25-40份。
优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或多种。
优选地，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为烷基单酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代双酚抗氧剂中的一种或多种。
优选地，所述润滑剂选自有机硅润滑剂、硬脂酸及其衍生物、金属皂润滑剂中的一种或多种。
优选地，所述二烷基次磷酸金属氮化物的制备方法为：
(1)、将金属氮化物分散在二烷基次磷酸钠的水溶液中进行混合；
(2)、将步骤(1)中的混合液移至水热釜中128℃处理24h；
(3)、将混合液处理24小时后再从水热釜中取出进行冷却处理，混合液冷却至室温即可；
(4)、对步骤(3)中冷却后的混合液进行离心处理，使溶质和溶液分离，然后收集沉淀的溶质用去离子水洗涤至中性，再将洗涤后的溶质置于真空烘箱中烘干，即可制得二烷基次磷酸金属氮化物；
其中，所述金属氮化物、二烷基次磷酸钠、蒸馏水质量比为(5-8)：(9-10)：100。
优选地，所述金属氮化物为氮化铝、氮化硼中的一种或多种。
优选地，所述二烷基次磷酸钠为二乙基次磷酸钠、甲基苯基次磷酸钠中的一种或多种。
一种高导热阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按配比称取聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、抗氧剂和润滑剂加入到高速搅拌机中混合3-5mi n，得到混合物料；
S2：将步骤S1中制得的混合物料经过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将一定量的二烷基次磷酸金属氮化物经过双螺杆挤出机的第一段自然排气口侧边加入；
S3：将步骤S1得到的混合物与二烷基次磷酸金属氮化物在双螺杆挤出机中经熔融、挤出、干燥后即可制得高导热阻燃聚丙烯复合材料。
优选地，所述双螺杆挤出机料筒温度为190-220℃，螺杆转速为400-500r/mi n，主机转速为18-22Hz，真空度为-0.06～-0.08MPa
本发明的有益效果：
本发明利用二烷基次磷酸盐对金属氮化物进行功能化，改善金属氮化物和聚合物的相容性，良好的分散状态、导热填料之间的有效接触有利于导热通路的形成，大大增加材料导热性能。次磷酸根和金属氮化物的协效阻燃效果，在材料受热分解，可以带走更多的热量，同时通过催化作用在聚合物表面形成一层致密的炭层，隔绝氧气，从而，大大提高复合材料的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明的高导热阻燃聚丙烯复合材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明利用二烷基次磷酸盐对金属氮化物进行功能化，改善金属氮化物和聚合物的相容性，良好的分散状态、导热填料之间的有效接触有利于导热通路的形成，大大增加材料导热性能。次磷酸根和金属氮化物的协效阻燃效果，在材料受热分解，可以带走更多的热量，同时通过催化作用在聚合物表面形成一层致密的炭层，隔绝氧气，从而，大大提高复合材料的阻燃性能。
本发明中利用二烷基次磷酸盐对金属氮化物进行功能化，提高金属氮化物和聚合物的相容性，使得粉末与聚丙烯基体结合良好，冲击和拉伸性能影响小；本发明中利用次磷酸根和氮化物的协效阻燃作用，次磷酸根在分解时吸收热量的同时，能更有效地促进复合材料成炭过程，使形成的炭层更加致密均匀，阻隔外面热量的辐射和氧气的进入，热释放速率明显减小，从而大大提高复合材料的阻燃性能；加入二烷基次磷酸金属氮化物可以提高聚丙烯材料导热速率，良好的分散状态、导热填料之间的有效接触有利于导热通路的形成，导热速率明显提高。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
共聚聚丙烯树脂，牌号K7227H；厂家：武汉石化。
均聚聚丙烯树脂，牌号SZ30S；厂家：武汉石化。
线性低密度聚乙烯，牌号LLDPE 7042；厂家：茂名石化。
低密度聚乙烯，牌号LDPE 18D；厂家：大庆石化。
二乙基次磷酸钠、二烷基次磷酸铝，次磷酸钠；厂家：青岛欧普瑞新材料有限公司。
氮化硼、氮化铝；厂家：上海攀田粉体材料有限公司
润滑剂：EBS，牌号130P；厂家：印尼PT CMS；CaSt，牌号CV500，厂家：东莞汉维
抗氧剂1076；厂家：天津利安隆新材料股份有限公司
抗氧剂168；厂家：天津利安隆新材料股份有限公司
抗氧剂1010；厂家：天津利安隆新材料股份有限公司
其他若无特别说明均为普通市售原料。
可以理解的是，以下原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
实施例1
本实施例一种高导热阻燃聚丙烯复合材料由以下重量份的原料制成：
具体制备方法包括以下步骤：
S1、将9g二烷基次磷酸钠溶解在100m l蒸馏水中，5g氮化铝分散在该水溶液中，移至水热釜中128℃处理24h，结束后冷却至室温，离心分离，收集沉淀用去离子水洗涤至中性，置于真空烘箱中烘干，制得二乙基次磷酸氮化铝。
S2、按配比称取聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、抗氧剂和润滑剂加入到高速搅拌机中混合5mi n，得到混合物料；
S3、将步骤S2中制得的混合物料经过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将步骤S1中的二乙基次磷酸氮化铝经过第一段自然排气口侧边加入，经熔融、挤出、干燥制得高导热阻燃聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机料筒温度为220℃，螺杆转速为500r/mi n，主机转速为22Hz，真空度为-0.08MPa。
实施例2
本实施例一种高导热阻燃聚丙烯复合材料由以下重量份的原料制成：
具体制备方法包括以下步骤：
S1、将9g二烷基次磷酸钠溶解在100m l蒸馏水中，5g氮化硼分散在该水溶液中，移至水热釜中128℃处理24h，结束后冷却至室温，离心分离，收集沉淀用去离子水洗涤至中性，置于真空烘箱中烘干，制得二乙基次磷酸氮化硼。
S2、按配比称取聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、抗氧剂和润滑剂加入到高速搅拌机中混合5mi n，得到混合物料；
S3、将步骤S2中制得的混合物料经过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将步骤S1中的二乙基次磷酸氮化硼经过第一段自然排气口侧边加入，经熔融、挤出、干燥制得高导热阻燃聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机料筒温度为220℃，螺杆转速为500r/mi n，主机转速为22Hz，真空度为-0.08MPa。
实施例3
本实施例一种高导热阻燃聚丙烯复合材料由以下重量份的原料制成：
具体制备方法包括以下步骤：
S1、将9g二烷基次磷酸钠溶解在100m l蒸馏水中，5g氮化硼分散在该水溶液中，移至水热釜中128℃处理24h，结束后冷却至室温，离心分离，收集沉淀用去离子水洗涤至中性，置于真空烘箱中烘干，制得二乙基次磷酸氮化硼。
S2、按配比称取聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、抗氧剂和润滑剂加入到高速搅拌机中混合5mi n，得到混合物料；
S3、将步骤S2中制得的混合物料经过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将步骤S1中的二乙基次磷酸氮化硼经过第一段自然排气口侧边加入，经熔融、挤出、干燥制得高导热阻燃聚丙烯复合材料；其中，双螺杆挤出机料筒温度为220℃，螺杆转速为500r/mi n，主机转速为22Hz，真空度为-0.08MPa。
对比例1
与实施例1区别在于将二乙基次磷酸氮化铝替换成同等重量份的二乙基次磷酸铝，其余组份配比以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1区别在于将二乙基次磷酸氮化铝替换成同等重量份的磷酸氮化铝，其余组份配比以及制备方法均与实施例1相同。
将上述实施例1-3以及对比例1-2制得的聚丙烯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热释放速率和导热系数的检测标准与检测结果如表1所示：
表1：实施例1-3及对比例1-2中聚丙烯复合材料的检测标准及检测结果
注：热释放速率是利用锥形量热仪，根据国家标准GB/T16172-2007/I SO5660-1：2002生产的一种对建筑材料在特定的热辐射条件下，试样燃烧热释放速率的测定。热释放速率(HRR)是指在规定的试验条件下，在单位时间内材料燃烧所释放的热量。HRR越大，说明材料的阻燃性越低；HRR越小，说明材料的阻燃性越高。
导热系数是利用界面材料热阻及热传导系数量测仪，根据国家标准GB/T29313-2012，试样导热性能的测定；导热系数越大，表明物质传递热的能力越强。
通过表1可以看出，实施例1-3中添加了二烷基次磷酸金属氮化物制成的聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲模量均优于对比例2，而实施例1-3中的热释放速率明显小于对比例1-2，说明添加了二烷基次磷酸金属氮化物制得的聚丙烯复合材料具有良好的阻燃性；对比添加金属氮化物的聚丙烯复合材料的导热系数，添加的明显提高，说明材料的导热性能提升。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，其原料按照重量份计包括以下成分：聚丙烯树脂40-65份、聚乙烯树脂10-20份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂0.3-0.5份、二烷基次磷酸金属氮化物25-40份。
2.根据权利要求1所述的一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为烷基单酚抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代双酚抗氧剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自有机硅润滑剂、硬脂酸及其衍生物、金属皂润滑剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述二烷基次磷酸金属氮化物的制备方法为：
(1)、将金属氮化物分散在二烷基次磷酸钠的水溶液中进行混合；
(2)、将步骤(1)中的混合液移至水热釜中128℃处理24h；
(3)、将混合液处理24小时后再从水热釜中取出进行冷却处理，混合液冷却至室温即可；
(4)、对步骤(3)中冷却后的混合液进行离心处理，使溶质和溶液分离，然后收集沉淀的溶质用去离子水洗涤至中性，再将洗涤后的溶质置于真空烘箱中烘干，即可制得二烷基次磷酸金属氮化物；
其中，所述金属氮化物、二烷基次磷酸钠、蒸馏水质量比为(5-8)：(9-10)：100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属氮化物为氮化铝、氮化硼中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基次磷酸钠为二乙基次磷酸钠、甲基苯基次磷酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种高导热阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述高导热阻燃聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1：按配比称取聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、抗氧剂和润滑剂加入到高速搅拌机中混合3-5min，得到混合物料；
S2：将步骤S1中制得的混合物料经过主喂料斗加入双螺杆挤出机中，将一定量的二烷基次磷酸金属氮化物经过双螺杆挤出机的第一段自然排气口侧边加入；
S3：将步骤S1得到的混合物与二烷基次磷酸金属氮化物在双螺杆挤出机中经熔融、挤出、干燥后即可制得高导热阻燃聚丙烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机料筒温度为190-220℃，螺杆转速为400-500r/min，主机转速为18-22Hz，真空度为-0.06～-0.08MPa。
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