CN113698537A - 一种溶聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括：S1)在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯、溶剂与有机锂混合进行聚合反应，得到胶液；S2)将所述胶液与溴化剂混合进行溴化反应，加入缚酸剂中和后水洗，静置分层，得到有机相；S3)将有机相、抗氧剂与稳定剂混合，除去溶剂，得到溶聚丁苯橡胶。与现有技术相比，本发明采用活性阴离子聚合技术制备溶聚丁苯橡胶的同时加入溴化剂，直接合成具有阻燃性能的溴化溶聚丁苯橡胶，溴化前无需脱除丁苯橡胶溶剂再溶解，达到简化溶聚丁苯橡胶工艺，降低能源消耗的目的，并且得到的溶聚丁苯橡胶具有优异的力学性能，从而增加溶聚丁苯橡胶产品应用范围。

Description

一种溶聚丁苯橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种溶聚丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
丁苯橡胶是以苯乙烯、丁二烯为单体合成的苯乙烯丁二烯共聚物，其加工的性能和制品的使用性能与天然橡胶比较接近，并且在耐热耐磨、硫化速度以及耐老化等方面比天然橡胶更加优秀，可以跟天然橡胶以及各种其他的橡胶合用，因此丁苯橡胶在胶带胶管、轮胎、电线电缆、医疗器具等各种生产领域都有很广泛的应用，是比较早实现工业化生产制造的橡胶产品，也是最大的合成橡胶品种。但是，丁苯橡胶极易燃烧而且燃烧时会产生浓烟和熔滴，一旦被引燃就可能导致严重的火灾事故，对人类的生命财产构成严重的威胁，因此，提高丁苯橡胶的阻燃性能具有重要意义。
阻燃丁苯橡胶一般有两种方法得到，一种方法是将阻燃剂加入到丁苯橡胶中进行混炼加工，得到具有阻燃效果的丁苯橡胶制品，如公开号为CN104610608A与公开号为CN104610608A的中国专利均是将含卤阻燃剂添加到丁苯橡胶中，得到阻燃效果较好的胶料，但是在发挥阻燃作用的时候，它会释放出大量烟雾、毒性物质和腐蚀性的气体，这些物质会对环境造成污染，对人体的健康造成危害；公开号为CN107118412A的中国专利使用不含卤素的羟甲基木质素、过渡金属硅酸盐与氢氧化镁复合阻燃丁苯橡胶组合物制备的阻燃丁苯橡胶组合物，具有良好的阻燃性能和力学性能，但其中氢氧化镁为无机物与丁苯橡胶相容性差，导致加工成型困难。另一种方法是溴化剂与丁苯橡胶橡胶反应，引入溴素官能团达到提高阻燃性能的目的，现有技术一般将丁苯橡胶再溶解，溶剂为卤代烃(公开号为CN103059367A的中国专利)，但未涉及丁苯橡胶合成过程直接溴化，同时未对产品结构进行调控，溴含量大于60％，丁二烯双键几乎全部反应，会使丁苯橡胶原有性能下降，产品仅适用于阻燃剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃性能较好的溶聚丁苯橡胶的制备方法。
本发明提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括：
S1)在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯、溶剂与有机锂混合进行聚合反应，得到胶液；
S2)将所述胶液与溴化剂混合进行溴化反应，加入缚酸剂中和后水洗，静置分层，得到有机相；
S3)将有机相、抗氧剂与稳定剂混合，除去溶剂，得到溶聚丁苯橡胶。
优选的，所述苯乙烯的质量为苯乙烯与丁二烯总质量的10％～40％；所述有机锂选自正丁基锂；所述有机锂的摩尔数为苯乙烯与丁二烯总摩尔数的0.02％～0.06％；所述溶剂为环烷烃。
优选的，所述步骤S1)中聚合反应的温度为50℃～60℃；所述聚合反应的时间为50～80min。
优选的，聚合反应后加入终止剂，得到胶液；所述终止剂为醇类溶剂；所述终止剂与有机锂的摩尔比为(0.3～2)：1。
优选的，所述步骤S2)中的溴化剂选自Br2、HBr、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代邻苯二甲基酰胺与N,N'-二溴-5,5'-二甲基乙内酰脲中一种或多种；所述溴化剂与丁二烯的摩尔比为(0.25～1.5)：1。
优选的，所述步骤S2)中溴化反应的温度为45℃～55℃；所述溴化反应的时间为10～60min。
优选的，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐与亚硫酸氢盐中的一种或多种；加入缚酸剂后中和的时间为5～15min，使体系的pH值大于等于7；
所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧1076与抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂选自硬脂酸盐和/或环氧大豆油。
本发明还提供了上述方法所制备的溶聚丁苯橡胶。
优选的，所述溶聚丁苯橡胶的分子量为4.6×104～2.5×105，分子量分布为1.0～1.5；所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构含量为10～40wt％，1,4结构丁二烯含量为50～80wt％，1,2结构丁二烯含量为5～20wt％。
优选的，包括式(I)～式(II)结构中的一种或多种：
Figure BDA0003234087330000031
本发明提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括：S1)在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯、溶剂与有机锂混合进行聚合反应，得到胶液；S2)将所述胶液与溴化剂混合进行溴化反应，加入缚酸剂中和后水洗，静置分层，得到有机相；S3)将有机相、抗氧剂与稳定剂混合，除去溶剂，得到溶聚丁苯橡胶。与现有技术相比，本发明采用活性阴离子聚合技术制备溶聚丁苯橡胶的同时加入溴化剂，直接合成具有阻燃性能的溴化溶聚丁苯橡胶，溴化前无需脱除丁苯橡胶溶剂再溶解，达到简化溶聚丁苯橡胶工艺，降低能源消耗的目的，并且得到的溶聚丁苯橡胶具有优异的力学性能，从而增加溶聚丁苯橡胶产品应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1及实施例4所得溶聚丁苯橡胶得核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，包括：S1)在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯、溶剂与有机锂混合进行聚合反应，得到胶液；S2)将所述胶液与溴化剂混合进行溴化反应，加入缚酸剂中和后水洗，静置分层，得到有机相；S3)将有机相、抗氧剂与稳定剂混合，除去溶剂，得到溶聚丁苯橡胶。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯、溶剂与有机锂混合进行聚合反应，得到胶液；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述苯乙烯的质量优选为苯乙烯与丁二烯总质量的10％～40％，更优选为20％～40％，再优选为30％～40％；所述溶剂优选为环烷烃，更优选为环己烷；所述苯乙烯与丁二烯的总质量与溶剂的质量比优选为1：(4～10)，更优选为1：(4～8)，再优选为1：(5～6)；所述有机锂优选为正丁基锂；所述有机锂的摩尔数优选为苯乙烯与丁二烯总摩尔数的0.02％～0.06％，更优选为0.03％～0.05％，再优选为0.04％；所述聚合反应的温度优选为50℃～60℃，更优选为55℃；所述聚合反应的时间优选为50～80min，更优选为60～70min；在本发明中，优选先在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯与溶剂混合后加热至聚合反应温度，然后加入有机锂进行聚合反应。
聚合反应结束后，优选加入终止剂，得到胶液；所述终止剂为醇类溶剂，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、甘油与三甘醇中的一种或多种；所述终止剂与有机锂的摩尔比优选为(0.3～2)：1，更优选为(0.5～1.5)：1，再优选为(0.5～1.2)：1，再优选为(0.8～1.2)：1，最优选为1：1；加入终止剂后反应的时间优选为1～5min。
将所述胶液与溴化剂混合进行溴化反应；所述溴化剂优选为Br2、HBr、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代邻苯二甲基酰胺与N,N'-二溴-5,5'-二甲基乙内酰脲中一种或多种；所述溴化剂可直接添加也可以其弱极性有机溶剂溶液的形式添加，并无特殊的限制；所述溴化剂与丁二烯的摩尔比优选为(0.25～1.5)：1，更优选为(0.3～1.5)：1，再优选为(0.3～1.2)：1；在本发明提供的实施例中，所述溴化剂与丁二烯的摩尔比具体为0.3：1、0.35：1、0.4：1或1.5：1；所述溴化反应的温度优选为45℃～55℃；所述溴化反应的时间优选为10～60min，更优选为30～60min，再优选为50～60min。
溴化反应后，加入缚酸剂中和后水洗，静置分层，得到有机相；所述缚酸剂优选为碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐与亚硫酸氢盐中的一种或多种，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述缚酸剂优选以其水溶液的形式加入；缚酸剂水溶液的浓度优选为0.5～2wt％，更优选为1～2wt％；加入缚酸剂后中和的时间优选为5～15min，更优选为5～10min；加入缚酸剂中和后优选使体系的pH值大于等于7；所述水洗优选至中性。
将有机相、抗氧剂与稳定剂混合，除去溶剂；所述抗氧剂的质量优选为苯乙烯与丁二烯总质量的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％，再优选为0.3％；所述抗氧剂优选为抗氧剂1135、抗氧1076与抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂的质量优选为苯乙烯与丁二烯总质量的1％～5％，更优选为1％～3％，再优选为1％～2％，最优选为1.5％；所述稳定剂优选为硬脂酸盐和/或环氧大豆油；所述除去溶剂的方法优选为闪蒸；所述除去溶剂的温度优选为85℃～98℃。
除去溶剂后，优选将得到的胶料挤压脱水干燥后，得到溶聚丁苯橡胶；所述挤压脱水的温度优选为98℃～105℃，更优选为100℃；所述加压脱水的时间优选为1～3min，更优选为2min；所述挤压脱水优选在开炼机中进行。
本发明采用活性阴离子聚合技术制备溶聚丁苯橡胶的同时加入溴化剂，直接合成具有阻燃性能的溴化溶聚丁苯橡胶，溴化前无需脱除丁苯橡胶溶剂再溶解，达到简化溶聚丁苯橡胶工艺，降低能源消耗的目的，并且得到的溶聚丁苯橡胶具有优异的力学性能，从而增加溶聚丁苯橡胶产品应用范围。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的溶聚丁苯橡胶。
所述溶聚丁苯橡胶的分子量优选为4.6×104～2.5×105，更优选为1.5×105～2.0×105；分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.1～1.3；所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构含量优选为10～40wt％，更优选为10～30wt％；1,4结构丁二烯含量优选为50～80wt％，更优选为60～70wt％；1,2结构丁二烯含量优选为5～20wt％，更优选为10～15wt％。
进一步优选地，所述溶聚丁苯橡胶包括式(I)～式(II)结构中的一种或多种：
Figure BDA0003234087330000051
Figure BDA0003234087330000061
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种溶聚丁苯橡胶的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为0.3:1，具体实施步骤如下：
1.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：将500ml聚合瓶密封在高纯氮的保护下真空烘烤抽充三次，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、21.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.14mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入0.34g三甘醇，终止5min，得到胶液。
1.2取6.1ml Br2加入步骤1.1得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
1.3向步骤1.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
1.4将步骤1.3中得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
1.5向步骤1.4中得到的有机相中加入0.11g抗氧剂1135与0.54g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
1.6将步骤1.5中所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
利用核磁共振对实施例1中得到的溶聚丁苯橡胶进行分析，得到其核磁氢谱图如图1所示。通过该成品的核磁氢谱分析得出只有部分丁二烯的1,4结构参与了溴化反应，得到溴化溶聚丁苯橡胶的结构为：
Figure BDA0003234087330000071
实施例2
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为0.35:1，具体实施步骤如下：
2.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：将500ml聚合瓶密封在高纯氮的保护下真空烘烤抽充三次，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、21.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.14mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入0.34g三甘醇，终止5min，得到胶液。
2.2取7.1ml Br2加入步骤2.1中得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
2.3向步骤2.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
2.4将步骤2.3中得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
2.5向步骤2.4中得到的有机相中加入0.11g抗氧剂1135与0.54g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
2.6将步骤2.5中所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
通过该成品的核磁氢谱分析得出只有部分丁二烯的1,4结构参与了溴化反应，得到溴化溶聚丁苯橡胶的结构为
Figure BDA0003234087330000072
实施例3
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为0.4:1，具体实施步骤如下：
3.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：将500ml聚合瓶密封在高纯氮的保护下真空烘烤抽充三次，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、21.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.14mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入0.34g三甘醇，终止5min，得到胶液。
3.2取8.1ml Br2加入步骤3.1中得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
3.3向步骤3.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
3.4将步骤3.3中得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
3.5向步骤3.4中得到的有机相中加入0.11g抗氧剂1135与0.54g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
3.6将步骤3.5中所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
通过该成品的核磁氢谱分析得出部分丁二烯的1,4结构及部分丁二烯的1,2结构均参与了溴化反应，得到溴化溶聚丁苯橡胶的结构为
Figure BDA0003234087330000081
实施例4
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为1.5:1，具体实施步骤如下：
4.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：将500ml聚合瓶密封在高纯氮的保护下真空烘烤抽充三次，加入195g环己烷溶剂、14.5g苯乙烯、21.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.14mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入0.34g三甘醇，终止5min，得到胶液。
4.2取31ml Br2加入步骤3.1中得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
4.3向步骤4.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
4.4将步骤4.3得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
4.5向步骤4.4中得到的有机相中加入0.11g抗氧剂1135与0.54g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
4.6将步骤4.5中所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
利用核磁共振对实施例4中得到的溶聚丁苯橡胶进行分析，得到其核磁氢谱图如图1所示。通过该成品的核磁氢谱分析得出丁二烯的1.4结构、1,2结构全部与了溴化反应，得到溴化溶聚丁苯橡胶的结构为
Figure BDA0003234087330000091
实施例5
实施例5与实施例1中Br2与丁二烯的摩尔比相同，使用3L反应釜进行了模式放大实验。
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为0.3:1，具体实施步骤如下：
5.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：使用高纯氮对3L反应釜进行吹扫，加入975g环己烷溶剂、72.5g苯乙烯、108.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.7mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入1.7g三甘醇，终止5min，得到胶液。
5.2取30.5ml Br2加入步骤5.1中得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
5.3向步骤5.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
5.4将步骤5.3得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
5.5向步骤5.4中得到的有机相中加入0.55g抗氧剂1135与2.7g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
5.6将步骤5.5中所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
所得产物结构与实施例1相同，并对其进行性能评价。
实施例6
实施例6与实施例3中Br2与丁二烯的摩尔比相同，使用3L反应釜进行了模式放大实验。
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为0.4:1，具体实施步骤如下：
6.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：使用高纯氮对3L反应釜进行吹扫，加入975g环己烷溶剂、72.5g苯乙烯、108.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.7mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入1.7g三甘醇，终止5min，得到胶液。
6.2取40.5ml Br2加入步骤6.1得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
6.3向步骤6.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
6.4将步骤6.3中得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
6.5向步骤6.4中得到的有机相中加入0.55g抗氧剂1135与2.7g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
6.6将步骤6.5所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
所得产物结构与实施例3相同，并对其进行性能评价。
实施例7
实施例7与实施例4中Br2与丁二烯的摩尔比相同，使用3L反应釜进行了模式放大实验。
本实施例以Br2为溴化剂，Br2与丁二烯的摩尔比为1.5:1，具体实施步骤如下：
7.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：使用高纯氮对3L反应釜进行吹扫，加入975g环己烷溶剂、72.5g苯乙烯、108.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.7mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入1.7g三甘醇，终止5min，得到胶液。
7.2取155ml Br2加入步骤7.1中得到的胶液中剧烈搅拌，溴化反应温度为45℃，溴化反应时间为60min。
7.3向步骤7.2中加入1wt％的NaOH溶液，反应5min，使液体体系PH≥7。
7.4将步骤7.3得到体系用去离子水进行水洗至中性PH≈7，静置分层保留有机相。
7.5向步骤7.4中得到的有机相中加入0.55g抗氧剂1135与2.7g环氧大豆油，搅拌使抗氧剂及稳定剂在有机相中分散均匀。
7.6将步骤7.5所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶。
所得产物结构与实施例4相同，并对其进行性能评价。
对比例1
1.1采用活性阴离子聚合技术制备苯乙烯丁二烯无规共聚物：使用高纯氮对3L反应釜进行吹扫，加入975g环己烷溶剂、72.5g苯乙烯、108.75g丁二烯，开启搅拌，温度升至55℃后，加入0.7mL正丁基锂溶液(浓度为1.6mol/L)，反应60min之后，加入1.7g三甘醇，终止5min。
1.2将步骤1.1中所得体系，加入到98℃热水中闪蒸除去溶剂，取出产物在开炼机(100℃、2min)上挤压脱水，干燥得到成品溶聚丁苯橡胶，并对其进行性能评价。
实施例微观结构、分子量及分子量分布测试结果见表1。
实施例性能评价测试结果见表2。
表1微观结构、分子量及分子量分布测试结果
Figure BDA0003234087330000111
Figure BDA0003234087330000121
表2性能评价测试结果
Figure BDA0003234087330000122
注：基本配方(质量份)(参照ASTM D 3185)为橡胶100，炭黑50，氧化锌3.0，硬脂酸1.0，促进剂TBBS1.0，硫黄1.75。
核磁共振用德国Bruker公司的AV-600型NMR分析仪测试，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅氧烷为内标；凝胶色谱分析使用美国Watars公司的1525型GPC分析仪测试；门尼粘度按照GB/T1232.1—2000测试，硫化特性按照GB/T16584—1996测试，拉伸性能按照GB/T528—2009测试，极限氧指数按照GB/T2406-2009测试。
由性能评价测试结果得出，随溶聚丁苯橡胶溴化度的增加，门尼逐渐下降，硫化速度增加，阻燃性能提升，其中实施例5所的溶聚丁苯橡胶力学性能优异，阻燃性能好。

Claims (10)

1.一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在保护气氛中，将苯乙烯、丁二烯、溶剂与有机锂混合进行聚合反应，得到胶液；
S2)将所述胶液与溴化剂混合进行溴化反应，加入缚酸剂中和后水洗，静置分层，得到有机相；
S3)将有机相、抗氧剂与稳定剂混合，除去溶剂，得到溶聚丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯的质量为苯乙烯与丁二烯总质量的10％～40％；所述有机锂选自正丁基锂；所述有机锂的摩尔数为苯乙烯与丁二烯总摩尔数的0.02％～0.06％；所述溶剂为环烷烃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中聚合反应的温度为50℃～60℃；所述聚合反应的时间为50～80min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应后加入终止剂，得到胶液；所述终止剂为醇类溶剂；所述终止剂与有机锂的摩尔比为(0.3～2)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的溴化剂选自Br2、HBr、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代邻苯二甲基酰胺与N,N'-二溴-5,5'-二甲基乙内酰脲中一种或多种；所述溴化剂与丁二烯的摩尔比为(0.25～1.5)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中溴化反应的温度为45℃～55℃；所述溴化反应的时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碱金属氢氧化物、强碱弱酸盐与亚硫酸氢盐中的一种或多种；加入缚酸剂后中和的时间为5～15min，使体系的pH值大于等于7；
所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧1076与抗氧剂1010中的一种或多种；所述稳定剂选自硬脂酸盐和/或环氧大豆油。
8.权利要求1～7任意一项制备方法所制备的溶聚丁苯橡胶。
9.根据权利要求8所述的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶的分子量为4.6×104～2.5×105，分子量分布为1.0～1.5；所述溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构含量为10～40wt％，1,4结构丁二烯含量为50～80wt％，1,2结构丁二烯含量为5～20wt％。
10.根据权利要求9所述的溶聚丁苯橡胶，其特征在于，包括式(I)～式(II)结构中的一种或多种：
Figure FDA0003234087320000021
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