CN109206677A - 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 - Google Patents
一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109206677A CN109206677A CN201811023821.1A CN201811023821A CN109206677A CN 109206677 A CN109206677 A CN 109206677A CN 201811023821 A CN201811023821 A CN 201811023821A CN 109206677 A CN109206677 A CN 109206677A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon black
- added
- polymer
- dissaving
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 title claims abstract description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 10
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 10
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 3
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 35
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 14
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 8
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 101150086735 Lmo1 gene Proteins 0.000 description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 7
- 101100511353 Xenopus laevis lmo3 gene Proteins 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- -1 hydrogen furans Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 7
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 7
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012550 audit Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
本发明涉及到橡胶用炭黑领域,特别涉及到一种具有超支化结构的改性炭黑,还涉及到制备方法及应用。首先处理炭黑表面使其带羟基,同时还要合成一种超支化聚合物,然后加入丙烯酸甲酯对超支化聚合物的支链末端进行改性,合成一种支链末端带双键的超支化聚合物,再将其接枝到炭黑表面,从而合成一种具有超支化结构的改性炭黑,将该种具有超支化结构的改性炭黑运用到橡胶加工领域,具有很好的补强效果,能够在橡胶中较为均匀地分散,而且与橡胶相有着更好的界面结合作用,能够显著提升橡胶制品的综合性能,工艺简便,易于工业化,是一种具有优异补强性能的改性炭黑。
Description
技术领域
本发明涉及到橡胶用炭黑领域,特别涉及到一种具有超支化结构的改性炭黑,还涉及到制备方法及其在天然橡胶加工领域应用。
背景技术
炭黑(CB)是由许多烃类物质(固态、液态或气态)经不完全燃烧或裂解生成的化工产品,广泛应用于涂料、油墨、化纤工业、电子、冶金等领域。众所周知,炭黑也是橡胶制品中极为重要的补强剂和填充剂,能够显著提升橡胶制品的机械性能。在橡胶工业中原材料消耗量排名第一的是生胶,其次就是炭黑,自1943年美国油炉法炭黑生产工业化之后,炭黑工业得到了迅猛发展,同时也掀起了人们对炭黑性能研究的热潮。根据生产工艺的不同,炭黑可分为槽法炭黑、炉法炭黑、热解法炭黑等,槽法炭黑由于存在生产成本高、污染环境等问题,国内外已不再采用此方法。随着人们对炭黑的需求不断增加,各种制备炭黑的新工艺也不断涌现,比如MAS煤质炭黑的生产、联产装置生产炭黑以及等离子体法制备炭黑等。
众所周知,炭黑粒径小,比表面积大,表面活性高,离子间自聚倾向较大,容易形成团聚体,导致其很难在聚合物基体中分散均匀,影响其补强性能。此外,炭黑为极性的无机粒子,当添加到天然橡胶、顺丁橡胶等常用的非极性或弱极性橡胶中时会存在两者不相容问题,从而会影响橡胶制品整体强度和使用性能。因此,在实际应用中往往需要对炭黑表面进行改性,以此来提高炭黑在聚合物基体中的分散性,改善其与聚合物的相容性。国内外众多学者对这一问题进行了大量的研究工作,目前改善炭黑分散稳定性以及提高炭黑与基体相容性的主要方法有分散剂处理、表面氧化、表面接枝等。而大量研究表明,在炭黑表面接枝聚合物是解决炭黑分散稳定性和提高其与聚合物基体相容性的有效方法之一,它解决了采用分散剂处理与炭黑表面吸附不牢的问题。聚合物接枝改性炭黑具有“核/壳”结构(炭黑为核、聚合物为壳),其中作为核的炭黑保证了其作为聚合物填料时的众多优异性能,作为壳的聚合物降低了炭黑表面能,还可改善炭黑与聚合物基体的相容性。超支化聚合物支链末端具有更多可反应的基团,可以与橡胶产生更强的化学键合,从而表现出更加优异的补强性能。根据这个构思,我们可以将接枝的聚合物改为超支化聚合物,探究其在改善炭黑的分散性以及炭黑与橡胶基体相容性方面是否有更大的优势。
本发明对市售的N330炭黑进行改性,收先处理炭黑表面使其表面带羟基,再将支链末端带双键的超支化聚合物接枝在炭黑表面,最终合成一种含有超支化结构的改性炭黑。该种炭黑能够在橡胶基体中较为均匀地分散,而且能与橡胶相有着更强的界面结合作用,补强性能更好,能够显著提升橡胶制品的综合性能。
发明内容
为了解决炭黑易凝聚、在聚合物基体中难以均匀分散的问题,以及本发明合成了一种分散性较好并且能与橡胶相有着更好的界面结合作用的具有超支化结构的改性炭黑。
本发明是通过以下步骤合成的:
(1) 炭黑表面羟基化
。
(2) 邻苯二甲酸酐和三羟甲基氨基甲烷按照单体配比为1:1合成AB3单体
。
(3) AB3单体通过自缩聚合成超支化聚合物
。
(4) 用丙烯酸甲酯改性超支化聚合物,使其支链末端带双键
。
(5) 加入脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺使炭黑表面接枝支链末端带双键的超支化聚合物
。
本发明的有益效果:
本发明合成了一种具有超支化结构的改性炭黑,能够更好的分散于橡胶基体中,能够与橡胶相有着更好的界面结合作用,补强性能更好,可以明显改善橡胶制品的综合性能。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述,目的在于阐述本发明的构思以及特点,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施实例一
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)将CB-COO-CH2CH2OH与改性的超支化聚合物按适当比例加入带温度计和搅拌器的三口瓶中,加入适量的脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺,反应结束后经过离心、分离、干燥得到具有超支化结构的改性炭黑。
(7)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑10phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
实施实例二
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑20phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酯酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
实施实例三
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑20phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
实施实例四
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑40phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
实施实例五
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑50phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
实施实例六
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑60phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
实施实例七
(1)将2.0g炭黑和20mL质量分数为65%的硝酸(0.293mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散30min。反应体系经除氧后,采用100℃油浴加热,开动搅拌器,反应24小时。反应结束后,冷却到室温,过滤,用去离子水反复洗涤,直到滤液的pH=7为止。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COOH。
(2)将1.2gCB-COOH,20mL二氯亚砜(0.274mo1)加入到50mL三口烧瓶中,超声分散15分钟。反应体系经除氧后,采用65℃油浴加热,于搅拌下反应24小时。反应结束后,减压除去未反应的二氯亚砜,得到酰氯化的炭黑(CB-COCl)。然后,在氮气保护下,加入20mL乙二醇(0.36mo1)升温到120℃,于搅拌下反应24小时。反应结束后,过滤,用大量的去离子水和四氢呋喃洗涤。最后,将过滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥,得到CB-COO-CH2CH2OH。
(3)将12.11g(0.lmo1)三羟基甲基氨基甲烷加到带温度计和搅拌器的三口瓶中,在冰水浴条件下加入15mL无水甲醇和适量吡啶,搅拌使三羟基甲基氨基甲烷溶解。然后维持冰水浴,将14.81g(0.1mol)邻苯二甲酸酐无水甲醇溶液缓慢滴入三口瓶中,滴加完成以后冰水浴条件下继续反应6h,减压蒸出甲醇,得到AB3单体。
(4)将制备好AB3单体加入装有电动搅拌和减压装置的四口瓶中,加入质量分数为0.2%的对甲苯磺酸,迅速升至140℃,启动减压装置,反应4h,得到超支化聚合物。
(5)称取5g上述步骤已经制备好的超支化聚合物加入带温度计的三口瓶中,加入20ml的二甲基乙酰胺溶液将其溶解,再加入20ml丙烯酸甲酯。加入2.15g质量分数为5%的对甲苯磺酸,0.2g对苯二酚,在80~85℃的条件下冷凝回流反应24h,除去溶剂可得到改性的超支化聚合物。
(6)按照下述橡胶配方制备硫化胶,天然橡胶100phr、氧化锌5phr、硬脂酸2phr、具有超支化结构的改性炭黑70phr、防老剂1phr、微晶蜡1phr、促进剂1phr,硫黄1phr,橡胶提前密炼,包辊后,打三角包3次,依次加入氧化锌、硬酷酸、炭黑、防老剂和微晶蜡,然后依次加入促进剂和硫黄,待吃料完全后,左右各切边5次,打三角包3次,最后打三角包和薄通各8次后出片。室温下停放24h,然后在平板硫化机上硫化,硫化温度为140℃。
对比实例一
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为10phr,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
对比实例二
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为20phr,采用同样的加工工艺,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
对比实例三
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为30phr,采用同样的加工工艺,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
对比实例四
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为40phr,采用同样的加工工艺,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
对比实例五
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为50phr,采用同样的加工工艺,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
对比实例六
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为60phr,采用同样的加工工艺,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
对比实例七
将实施实例一中配方里的加具有超支化结构的炭黑改为加未改性的市售炭黑N330,添加量为70phr,采用同样的加工工艺,然后测定混炼胶的结合胶量、物理机械性能。
性能测试
①准确称取0.5g混炼胶,在室温下用滤纸包裹放入广口瓶中,并加入一定量的甲苯,每隔2d换一次甲苯,8d后将甲苯换成丙酮浸泡2d,之后取出干燥称量。通过下式计算结合胶含量,根据相关公式计算结合胶量。
②按照GB/T 528-2009 《硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准,测定硫化胶的拉伸性能。
表1 性能测试
根据表1实施实例一、二、三、四、五、六、七和对比实例一可以看出:随着改性炭黑的用量逐渐增加,结合胶含量明显上升,在相同的添加量下,改性炭黑的结合胶量大于未改性的炭黑。随着改性炭黑的用量逐渐增加,硫化胶的综合物理机械性能呈现出先增加后减小的趋势,添加改性炭黑的胶料,其综合物理机械性能有一定提升,改性炭黑添加量为50phr时,硫化胶综合物理机械性能达到最佳状态。
Claims (4)
1.一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用,其所述的具有超支化结构的改性炭黑制备步骤如下:
①炭黑表面羟基化;
②邻苯二甲酸酐和三羟甲基氨基甲烷按照单体配比为1:1合成AB3单体;
③AB3单体通过自缩聚合成超支化聚合物;
④用丙烯酸甲酯改性超支化聚合物,使其支链末端带双键;
⑤加入脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺使炭黑表面接枝支链末端带双键的超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的应用,其所述的具有超支化结构的改性炭黑的结构如下:
。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于具有超支化结构的改性炭黑在天然橡胶加工过程中添加量为50phr。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于控制AB3单体自缩合反应时间与反应温度,分别可以得到第一代端羟基超支化聚合物、第二代端羟基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物或者***端羟基超支化聚合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811023821.1A CN109206677B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811023821.1A CN109206677B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109206677A true CN109206677A (zh) | 2019-01-15 |
CN109206677B CN109206677B (zh) | 2020-09-11 |
Family
ID=64986526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811023821.1A Expired - Fee Related CN109206677B (zh) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109206677B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110885433A (zh) * | 2019-05-24 | 2020-03-17 | 武汉金发科技有限公司 | 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其制备方法 |
CN111471152A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 光宝电子(广州)有限公司 | 高分子化合物及其制造方法、防水胶材及灯具 |
CN114752035A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-15 | 浙江大学衢州研究院 | 一种高固含量的水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 |
CN118085436A (zh) * | 2024-04-25 | 2024-05-28 | 安徽顺乾祥新材料科技有限公司 | 一种导电炭黑母料及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100280151A1 (en) * | 2009-05-04 | 2010-11-04 | Toray Industries, Inc. | Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles |
CN107033632A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-11 | 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 | 一种超支化聚酯功能化接枝炭黑导电填料及其制备方法 |
CN107129779A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-05 | 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 | 一种sbs环保型电缆半导电带接头用的压敏胶及其制备方法 |
CN107746513A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-02 | 安徽龙川橡塑科技有限公司 | 一种高气密性三元乙丙橡胶材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-04 CN CN201811023821.1A patent/CN109206677B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100280151A1 (en) * | 2009-05-04 | 2010-11-04 | Toray Industries, Inc. | Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles |
CN107033632A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-11 | 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 | 一种超支化聚酯功能化接枝炭黑导电填料及其制备方法 |
CN107129779A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-05 | 安徽春辉仪表线缆集团有限公司 | 一种sbs环保型电缆半导电带接头用的压敏胶及其制备方法 |
CN107746513A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-02 | 安徽龙川橡塑科技有限公司 | 一种高气密性三元乙丙橡胶材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
夏俊义: "炭黑表面接枝超支化聚(酰胺—酯)及热分解动力学", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库,工程科技Ⅰ辑》 * |
夏俊义: "超支化聚合物在炭黑表面接枝改性的研究", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111471152A (zh) * | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 光宝电子(广州)有限公司 | 高分子化合物及其制造方法、防水胶材及灯具 |
CN110885433A (zh) * | 2019-05-24 | 2020-03-17 | 武汉金发科技有限公司 | 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其制备方法 |
CN110885433B (zh) * | 2019-05-24 | 2022-07-19 | 武汉金发科技有限公司 | 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其制备方法 |
CN114752035A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-15 | 浙江大学衢州研究院 | 一种高固含量的水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 |
CN114752035B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-07-05 | 浙江大学衢州研究院 | 一种高固含量的水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用 |
CN118085436A (zh) * | 2024-04-25 | 2024-05-28 | 安徽顺乾祥新材料科技有限公司 | 一种导电炭黑母料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109206677B (zh) | 2020-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109206677A (zh) | 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 | |
CN103665885B (zh) | 一种高抗撕硅橡胶及其制备方法 | |
CN101284925B (zh) | 硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶及其制备方法 | |
CN104788685B (zh) | 一种改性炭黑及其制备方法与应用 | |
CN102532673B (zh) | 一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的补强方法 | |
CN109929141A (zh) | 一种聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 | |
CN109880294A (zh) | 一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料 | |
CN102942743A (zh) | 一种简易的石墨烯薄片纳米复合材料制备方法 | |
CN105949536A (zh) | 具有高强度天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备方法 | |
CN102516464B (zh) | 甲基丙烯酸环氧丙酯接枝abs共聚物及其制备方法 | |
CN102965033B (zh) | 一种纳米云母粉改性的复合包装胶黏剂 | |
CN109880295A (zh) | 一种氨基封端改性的氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 | |
CN105733130B (zh) | 一种绝缘耐寒软电缆 | |
Yu et al. | Dispersing carbon dots in non-polar rubber by slurry compounding and in situ compatibilizing | |
CN109971047B (zh) | 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115028893A (zh) | 一种功能化氮化硼及其制备方法与应用 | |
CN102675836A (zh) | 一种导电/抗静电聚酯pet复合材料的制备方法 | |
CN103408949B (zh) | 超高硬度混炼胶及其制备方法 | |
CN106117606A (zh) | 氧化亚铜杂化石墨烯阻燃抑烟剂及其制备方法 | |
CN112745528A (zh) | 一种新型橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用 | |
CN111423594A (zh) | 木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用 | |
CN115207423A (zh) | 一种木质素磺酸钠改性凹凸棒土壳聚糖质子交换膜的制备方法 | |
CN113024917B (zh) | 一种基于二硫缩醛交换反应制备可重复加工橡胶的方法 | |
Song et al. | Preparation and characterization of γ‐irradiated crosslinked silicone rubber/organoattapulgite composites | |
CN107674360A (zh) | 高强度高阻燃低烟无卤自交联电缆料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200911 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |