CN110482541A - 一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法与应用 - Google Patents

一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法与应用。本发明主要解决现有锂离子电池储锂容量低，工艺复杂，成本高，性能差，需要额外的造球工艺，等问题。本发明，通过以下步骤制得：(1)将表面活性剂和无机镍盐或氢氧化镍或氧化镍溶于N‑甲基吡咯烷酮中，与将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂相混合，经过超声，搅拌和喷雾干燥，得到掺杂沥青微球；(2)掺杂沥青微球预氧化处理，惰性气氛下进行炭化，并在氩气气氛下石墨化高温处理，再置于水中经过搅拌、过滤和干燥，得到含纳米空腔结构的人造石墨微球。

Description

一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对移动电源尤其是锂离子电池有着更高的要求和期望，希望容量更大，库伦效率更高，倍率性能更好，寿命更长，而且希望成本进一步降低。电池性能的提高依赖于电极材料的发展和完善。因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，提高库伦效率，提高倍率性能，改善循环安全性能，同时使用低成本的原料和工艺，一直是负极材料研究的重点。
在所有锂离子电池负极材料中，天然石墨有较低的放电平台，且其成本低廉，资源丰富。但其结构为层状结构，易造成溶剂分子的共***，使其在充放电过程中层片剥离，导致电池循环性能差，安全性能差。在天然石墨基础上采用不同的改性方法获得的改性天然石墨在溶剂相容性和循环安全性能上有很大提高，是目前市场上占有率最大的产品。但容量不高、倍率性能差难以通过简单的改性处理得到改变。
人造石墨的溶剂相容性好，循环和倍率性能较佳，但由于其比容量并没有很大提高，且其制备成本较高，并没有很大优势，在市场上的占有率并不高。如深圳贝特瑞的天然石墨改性产品，在对天然鳞片石墨球形化处理后进行碳包覆处理，获得93％的首次库伦效率和365mAh/g的放电容量。CN101117911A提到的非晶碳包覆天然石墨制备的负极材料，首次效率在92％以上，首次放电容量为355mAh/g，上海杉杉科技的人造石墨微球的比容量也只有280～350mAh/g，无法突破理论容量，可见想获得更高的容量不是单一改性就能做到的。
具有高容量的硅碳负极目前有了长足的发展，已有极少量的产品进入市场，而且大部分产品的容量只有400～550mAh/g，但成本高昂，批量稳定性存在问题，限制了他们的商业化应用。
CN102867945B专利《含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法》中提出制备含中空碳纳米结构的人造石墨作为负极，其储锂容量、倍率和循环性能得到明显提高，但制备过程中需要热压装置，限制了该方法的广泛应用，如何得到储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一，而成本是否低廉，工艺是否简单易行成为材料是否可以大规模商业化应用的衡量标准。目前来说，还没有更好的材料来满足未来对高性能电池的需求。CN105000545B专利一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法，进一步简化了工艺，不需要热压工艺处理，同样得到性能较好的人造石墨材料。然而这些材料都不是球形的，不利于提高材料的堆积密度和振实密度。
发明内容
针对现有锂离子电池储锂容量低，工艺复杂，成本高，性能差，需要额外的造球工艺，等问题本发明提供了一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，通过以下步骤制得：
(1)将表面活性剂和无机镍盐依次溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A1，或将氢氧化镍或氧化镍的纳米颗粒超声分散到溶有表面活性剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A2，或将表面活性剂和无机镍盐溶于水中，首次搅拌并继续加入碳酸氢钠的水溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌，蒸馏出水，得到溶液A3；将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A1或A2或A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和干燥，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述无机镍盐为：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或者草酸镍；所述表面活性剂与无机镍盐的质量比为1∶1-5，所述表面活性剂与氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒的质量比为1∶1-20；所述无机镍盐与沥青的质量比为1∶2-20，所述氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒与沥青的质量比为1∶2-20；所述N-甲基吡咯烷酮与表面活性剂与无机镍盐的质量比为：100mL:0.1～5g:0.1～25g；
所述无机镍盐和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为20～30℃；所述首次搅拌：搅拌时间为2～5h，所述再次搅拌：搅拌时间为1h；
所述沥青为以煤焦油、乙烯焦油、石油渣油或萘为原料而调制出的各向同性沥青、各向异性沥青或中间相沥青，其软化点为100～280℃；所述沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01～0.5；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉或吡啶；所述沥青与有机溶剂的质量体积比为1～100mg/mL；所述喷雾干燥的工艺条件为：入口温度140-250℃、出口温度100-180℃。
所述步骤(2)中炭化处理的条件为：炭化温度为600～900℃，炭化时间为1～6h；所述石墨化处理的条件为：石墨化温度为2700～3100℃；所述干燥处理条件为：干燥温度60-120℃，干燥时间5-24h。
所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所用表面活性剂为上述中的一种或几种。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将表面活性剂和无机镍盐依次溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A1，或将氢氧化镍或氧化镍的纳米颗粒超声分散到溶有表面活性剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A2，或将表面活性剂和无机镍盐溶于水中，首次搅拌并继续加入碳酸氢钠的水溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌，蒸馏出水，得到溶液A3；将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A1或A2或A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和干燥，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述无机镍盐为：氯化镍、硫酸镍、草酸镍或者硝酸镍；所述表面活性剂与无机镍盐的质量比为1∶1-5，所述表面活性剂与氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒的质量比为1∶1-20；所述无机镍盐与沥青的质量比为1∶2-20，所述氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒与沥青的质量比为1∶2-20；所述N-甲基吡咯烷酮与表面活性剂与无机镍盐的质量比为：100mL:0.1～5g:0.1～25g；
所述无机镍盐和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为20～30℃；所述首次搅拌：搅拌时间为2～5h，所述再次搅拌：搅拌时间为1h；
所述沥青为以煤焦油、乙烯焦油、石油渣油或萘为原料而调制出的各向同性沥青、各向异性沥青或中间相沥青，其软化点为100～280℃；所述沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01～0.5；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉或吡啶；所述沥青与有机溶剂的质量体积比为1～100mg/mL；所述喷雾干燥的工艺条件为：入口温度140-250℃、出口温度100-180℃。
所述步骤(2)中炭化处理的条件为：炭化温度为600～900℃，炭化时间为1～6h；所述石墨化处理的条件为：石墨化温度为2700～3100℃；所述干燥处理条件为：干燥温度60-120℃，干燥时间5-24h。
所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所用表面活性剂为上述中的一种或几种。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的应用，应用于锂离子电池负极材料。
所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的应用，应用锂电池负极材料制备电极片，具体方法如下：
以含纳米空腔结构的人造石墨微球为活性物质，与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的比例加入到氮甲基吡咯烷酮中，研磨，混合均匀，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h后，得到负极片，以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂为电解液，在氧气和水的含量<1ppm的手套箱中，置于CR2032纽扣电池壳中，采用封口机进行封装得到锂离子电池，并测试其电化学性能。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明所含纳米空腔结构的人造石墨微球有溶剂相容性好，库伦效率高，可逆比容量高，倍率性能优，循环性能好的优点，该负极材料的首次效率在80％以上，之后的库伦效率大都在98％以上。堆积密度和振实密度更高，所掺杂得镍纳米颗粒较均匀的分散在沥青中，在热处理过程中会发生一系列的变化最终原位生成纳米空腔结构，该结构提供大量储锂空间和活性位，材料的储锂容量有了大幅的提高，50mA/g的电流密度下达到400mAh/g以上，200mA/g的电流密度下达到400mAh/g以上(目前大部分商业化的石墨负极材料的容量在280-360mAh/g范围内),同时材料的倍率性能也由于大量中空碳纳米结构的存在得到较大改善，在800mA/g的大电流密度下仍可达到200-300mAh/g，可用于普通锂离子电池和动力锂离子电池。并且本发明所用原料来源丰富，成本低廉，制作工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是含纳米空腔结构的石墨微球的扫描电镜图；
图2是含纳米空腔结构的石墨微球的透射电镜图；
图3是含纳米空腔结构的石墨微球的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，通过以下步骤制得：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和氯化镍依次溶于N-甲基吡咯烷酮中，十六烷基三甲基溴化铵与氯化镍的质量比为1∶1，得到溶液A1，氯化镍与沥青的质量比为1∶2，沥青是以煤焦油为原料而调制出的各向同性沥青，软化点为100℃将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮中，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01；沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1mg/mL；得到溶液B；将溶液A1和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度140℃、出口温度100℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有氯化镍掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有氯化镍掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理炭化温度为600℃，炭化时间为6h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2700℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和60℃下干燥24h，得到去除表面活性剂和与氯化镍在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。对本实施例制备的含纳米空腔结构的石墨微球的扫描电镜图，见图1；由图1所示的人造石墨材料形貌为球形，粒径在1～5微米。符合现有电池产线的使用要求。不仅可以实现较大的堆积密度，还与电解液有充分的接触，从而保障了该材料优良的倍率性能。含纳米空腔结构的石墨微球的透射电镜图，见图2。由图2所示的人造石墨微球的高分辨透射电镜可以看到，该人造石墨微球是由众多中空结构碳纳米微球堆积而成，空腔壳层厚度2～5nm，空腔尺寸5～20nm，是在热处理过程中形成的纳米镍催化剂催化石墨化周围沥青碳形成的。纳米镍的沸点低于常温常压下镍的沸点，因此在石墨化过程中会挥发出去，留下大量纳米空腔结构。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和氯化镍依次溶于N-甲基吡咯烷酮中，十六烷基三甲基溴化铵与氯化镍的质量比为1∶1，得到溶液A1，氯化镍与沥青的质量比为1∶2，沥青是以煤焦油为原料而调制出的各向同性沥青，软化点为100℃将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮中，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01；沥青与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1mg/mL；得到溶液B；将溶液A1和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度140℃、出口温度100℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有氯化镍掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有氯化镍掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理炭化温度为600℃，炭化时间为6h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2700℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和60℃下干燥24h，得到去除表面活性剂和与氯化镍在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
实施例2
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，通过以下步骤制得：
(1)将氢氧化镍或氧化镍的纳米颗粒超声分散到溶有十二烷基苯磺酸钠的N-甲基吡咯烷酮中，十二烷基苯磺酸钠与氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒的质量比为1∶20，得到溶液A2，沥青是以乙烯焦油为原料而调制出的各向异性沥青，软化点为280℃，氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒与沥青的质量比为1∶20，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的吡啶中，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5，沥青与吡啶的质量体积比为100mg/mL，得到溶液B；将溶液A2和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度250℃、出口温度180℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为900℃，炭化时间为1h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下3100℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和120℃下干燥5h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化镍或氧化镍的纳米颗粒超声分散到溶有十二烷基苯磺酸钠的N-甲基吡咯烷酮中，十二烷基苯磺酸钠与氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒的质量比为1∶20，得到溶液A2，沥青是以乙烯焦油为原料而调制出的各向异性沥青，软化点为280℃，氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒与沥青的质量比为1∶20，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的吡啶中，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5，沥青与吡啶的质量体积比为100mg/mL，得到溶液B；将溶液A2和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度250℃、出口温度180℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为900℃，炭化时间为1h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下3100℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和120℃下干燥5h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
实施例3
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，通过以下步骤制得：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍溶于水中，首次搅拌3h并继续加入碳酸氢钠的水溶液，硫酸镍和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为25℃，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌1h，100℃蒸馏出水，N-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮与硫酸镍的质量比为：100mL:0.1g:0.1g，得到溶液A3；沥青是以石油渣油为原料而调制出的中间相沥青，软化点为200℃，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的四氢呋喃中，硫酸镍与沥青的质量比为1∶10，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2，沥青与四氢呋喃的质量体积比为50mg/mL，得到溶液B；将溶液A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度200℃、出口温度150℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2900℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和100℃下干燥9h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍溶于水中，首次搅拌3h并继续加入碳酸氢钠的水溶液，硫酸镍和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为25℃，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌1h，100℃蒸馏出水，N-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮与硫酸镍的质量比为：100mL:0.1g:0.1g，得到溶液A3；沥青是以石油渣油为原料而调制出的中间相沥青，软化点为200℃，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的四氢呋喃中，硫酸镍与沥青的质量比为1∶10，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2，沥青与四氢呋喃的质量体积比为50mg/mL，得到溶液B；将溶液A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度200℃、出口温度150℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2900℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和100℃下干燥9h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
实施例4
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，通过以下步骤制得：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍溶于水中，首次搅拌3h并继续加入碳酸氢钠的水溶液，硫酸镍和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为25℃，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌1h，100℃蒸馏出水，N-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮与硫酸镍的质量比为：100mL:5g:25g，得到溶液A3；沥青是以石油渣油为原料而调制出的中间相沥青，软化点为200℃，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的四氢呋喃中，硫酸镍与沥青的质量比为1∶10，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2，沥青与四氢呋喃的质量体积比为50mg/mL，得到溶液B；将溶液A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度200℃、出口温度150℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2900℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和100℃下干燥9h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍溶于水中，首次搅拌3h并继续加入碳酸氢钠的水溶液，硫酸镍和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为25℃，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌1h，100℃蒸馏出水，N-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮与硫酸镍的质量比为：100mL:5g:25g，得到溶液A3；沥青是以石油渣油为原料而调制出的中间相沥青，软化点为200℃，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的四氢呋喃中，硫酸镍与沥青的质量比为1∶10，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2，沥青与四氢呋喃的质量体积比为50mg/mL，得到溶液B；将溶液A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度200℃、出口温度150℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2900℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和100℃下干燥9h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
实施例5
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，通过以下步骤制得：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍溶于水中，首次搅拌3h并继续加入碳酸氢钠的水溶液，硫酸镍和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为25℃，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌1h，100℃蒸馏出水，N-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮与硫酸镍的质量比为：100mL:3g:20g，得到溶液A3；沥青是以石油渣油为原料而调制出的中间相沥青，软化点为200℃，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的四氢呋喃中，硫酸镍与沥青的质量比为1∶10，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2，沥青与四氢呋喃的质量体积比为50mg/mL，得到溶液B；将溶液A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度200℃、出口温度150℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2900℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和100℃下干燥9h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮和硫酸镍溶于水中，首次搅拌3h并继续加入碳酸氢钠的水溶液，硫酸镍和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为25℃，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌1h，100℃蒸馏出水，N-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮与硫酸镍的质量比为：100mL:3g:20g，得到溶液A3；沥青是以石油渣油为原料而调制出的中间相沥青，软化点为200℃，将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的四氢呋喃中，硫酸镍与沥青的质量比为1∶10，沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2，沥青与四氢呋喃的质量体积比为50mg/mL，得到溶液B；将溶液A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，入口温度200℃、出口温度150℃，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为4h，得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下2900℃石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和100℃下干燥9h，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
实施例6
一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的应用，应用于锂离子电池负极材料。
应用锂电池负极材料制备电极片，具体方法如下：
采用实施例1中样品为活性物质，与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的比例加入到氮甲基吡咯烷酮中，研磨，混合均匀，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h后，得到负极片，以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂为电解液，在氧气和水的含量<1ppm的手套箱中，置于CR2032纽扣电池壳中，采用封口机进行封装得到锂离子电池，并测试其电化学性能。含纳米空腔结构的石墨微球的倍率性能图，见图3。由图3给出的材料的倍率性能所示，以50mA/g的电流密度下充放电，可逆克比容量稳定在440mAh/g，在随后的100,200,400,800mA/g的电流密度下充放电，可逆克比容量分布可以达到420，395，350，250mAh/g。在1600和3200mA/g的大电流密度下充放电，依然分布有120和65mAh/g的比容量。而且回到100mA/g的电流密度下充放电，可逆克比容量甚至可以达到并稳定在450mAh/g。比目前市面上的人造石墨的倍率性能要好很多。

Claims (10)

1.一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，其特征在于：通过以下步骤制得：
(1)将表面活性剂和无机镍盐依次溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A1，或将氢氧化镍或氧化镍的纳米颗粒超声分散到溶有表面活性剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A2，或将表面活性剂和无机镍盐溶于水中，首次搅拌并继续加入碳酸氢钠的水溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌，蒸馏出水，得到溶液A3；将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A1或A2或A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和干燥，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述无机镍盐为：氯化镍、硫酸镍、草酸镍或者硝酸镍；所述表面活性剂与无机镍盐的质量比为1∶1-5，所述表面活性剂与氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒的质量比为1∶1-20；所述无机镍盐与沥青的质量比为1∶2-20，所述氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒与沥青的质量比为1∶2-20；
所述N-甲基吡咯烷酮与表面活性剂与无机镍盐的质量比为：100mL:0.1～5g:0.1～25g；
所述无机镍盐和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为20～30℃；所述首次搅拌：搅拌时间为2～5h，所述再次搅拌：搅拌时间为1h；
所述沥青为以煤焦油、乙烯焦油、石油渣油或萘为原料而调制出的各向同性沥青、各向异性沥青或中间相沥青，其软化点为100～280℃；
所述沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01～0.5；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉或吡啶；所述沥青与有机溶剂的质量体积比为1～100mg/mL；
所述喷雾干燥的工艺条件为：入口温度140-250℃、出口温度100-180℃。
3.根据权利要求1所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，其特征在于：所述步骤(2)中炭化处理的条件为：炭化温度为600～900℃，炭化时间为1～6h；所述石墨化处理的条件为：石墨化温度为2700～3100℃；所述干燥处理条件为：干燥温度60-120℃，干燥时间5-24h。
4.根据权利要求2所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所用表面活性剂为上述中的一种或几种。
5.一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将表面活性剂和无机镍盐依次溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A1，或将氢氧化镍或氧化镍的纳米颗粒超声分散到溶有表面活性剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A2，或将表面活性剂和无机镍盐溶于水中，首次搅拌并继续加入碳酸氢钠的水溶液，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再次搅拌，蒸馏出水，得到溶液A3；将沥青溶于溶有聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A1或A2或A3和溶液B混合；经过超声，搅拌和喷雾干燥，一步法得到粒径在0.5～10μm的含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球；
(2)将含有无机镍盐掺杂的掺杂沥青微球或含有金属纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球或含有镍的氢氧化物纳米颗粒掺杂的掺杂沥青微球在空气气氛下进行预氧化处理，惰性气氛下进行炭化处理得到焦炭微球，将焦炭微球在氩气气氛下石墨化高温处理得到人造石墨微球；将人造石墨微球置于水中经过搅拌、过滤和干燥，得到去除表面活性剂和与镍盐在制备过程中产生的无机盐的人造石墨微球，即为含纳米空腔结构的人造石墨微球。
6.根据权利要求5所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述无机镍盐为：氯化镍、硫酸镍、草酸镍或者硝酸镍；所述表面活性剂与无机镍盐的质量比为1∶1-5，所述表面活性剂与氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒的质量比为1∶1-20；所述无机镍盐与沥青的质量比为1∶2-20，所述氢氧化镍或氧化镍纳米颗粒与沥青的质量比为1∶2-20；
所述N-甲基吡咯烷酮与表面活性剂与无机镍盐的质量比为：100mL:0.1～5g:0.1～25g；
所述无机镍盐和碳酸氢钠的比例，按镍和碳酸氢钠摩尔比为1:2加入，温度为20～30℃；所述首次搅拌：搅拌时间为2～5h，所述再次搅拌：搅拌时间为1h；
所述沥青为以煤焦油、乙烯焦油、石油渣油或萘为原料而调制出的各向同性沥青、各向异性沥青或中间相沥青，其软化点为100～280℃；
所述沥青与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01～0.5；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、四氢呋喃、喹啉或吡啶；所述沥青与有机溶剂的质量体积比为1～100mg/mL；
所述喷雾干燥的工艺条件为：入口温度140-250℃、出口温度100-180℃。
7.根据权利要求5所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中炭化处理的条件为：炭化温度为600～900℃，炭化时间为1～6h；所述石墨化处理的条件为：石墨化温度为2700～3100℃；所述干燥处理条件为：干燥温度60-120℃，干燥时间5-24h。
8.根据权利要求5所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为：阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所用表面活性剂为上述中的一种或几种。
9.一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的应用，其特征在于：应用于锂离子电池负极材料。
10.根据权利要求9所述的一种含纳米空腔结构的人造石墨微球的应用，其特征在于：应用锂电池负极材料制备电极片，具体方法如下：
以权利要求1中的含纳米空腔结构的人造石墨微球为活性物质，与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按8:1:1的比例加入到氮甲基吡咯烷酮中，研磨，混合均匀，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h后，得到负极片，以锂片为对电极，celgard2400为隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂为电解液，在氧气和水的含量<1ppm的手套箱中，置于CR2032纽扣电池壳中，采用封口机进行封装得到锂离子电池，并测试其电化学性能。
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