CN112408821A - 利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特种水泥技术领域,具体涉及一种利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法。所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:将电石渣和废硫酸混合反应后烘干,得到含硫酸钙的废渣;将赤泥、二次铝灰、废阴极炭块、含硫酸钙的废渣和/或废石膏混合,采用石灰石作为校正料,研磨,烘干,得到水泥生料,将水泥生料进行煅烧,得到水泥熟料;将改性赤泥、废石膏混合作为混合料A;将改性赤泥、废石膏、石灰石混合作为混合料B;将水泥熟料和混合料A或混合料B混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。本发明在利用工业固废的同时对废硫酸进行处理利用,生产的高铁硫铝酸盐水泥强度高,无重金属溶出,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及特种水泥技术领域,具体涉及一种利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法。
背景技术
赤泥是氧化铝生产中产出的最主要的固体废渣,是铝土矿经一系列物理、化学反应过程提取氧化铝后剩余的固体废料,每生产1吨氧化铝约产生0.8-1.6吨赤泥。目前国内氧化铝厂家年产赤泥约1亿吨以上,堆存量约5亿吨以上。由于赤泥碱含量高,资源化利用难度很大,堆存成本高,环境风险大。
铝灰是电解铝与铝加工熔炼过程中最主要的固体废渣,是金属铝熔炼过程中加入的各种助剂及金属氧化物的浮渣及炉体沉积渣。目前国内铝灰的产生量为约每年200万吨以上。铝灰已列为国家危险固体废弃物名录,因没有经济有效的处理方法,产渣厂家堆存量较大,堆存成本很高。
此外,硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用,在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废硫酸中含有重金属,如不经过处理而排放到环境中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源。目前废硫酸的处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等,处理成本均较高,而成品硫酸的价格又较低,整体经济效益低。
赤泥、铝灰等工业固废以及废硫酸的经济处理已成为行业和环境保护的心患,有效经济且大量的实现工业废弃物的资源化利用尤为迫切。
由于硫铝酸盐水泥可以很好地利用铝灰、赤泥等工业固废的主要成份,如:氧化铝、氧化钙、氧化硅等,因此,目前的研究均是针对如何大量利用赤泥、铝灰制备硫铝酸盐水泥。
专利CN201410105340.0中公开了一种利用铝灰生产硫铝酸盐水泥的工艺,以铝灰、脱碱赤泥、脱硫石膏和电石渣为原料,混合湿法粉磨,连续搅拌使各类成分在水相中充分混合、反应均化,将烘干后生料煅烧,最后经冷却机快速冷却后即获得硫铝酸盐水泥熟料。该技术方案虽然将赤泥、铝灰等工业固废用于生产硫铝酸盐水泥熟料,但其所用赤泥仅局限在拜尔法赤泥,且要脱碱,工艺上采用的是“混合湿法粉磨、压滤、烘干、煅烧”,能耗高,不仅赤泥的应用存在局限,而且一定程度上影响项目的经济性。
专利CN202010161255.1中公开了一种铝灰预处理的全固废制备硫铝酸盐水泥的方法及***,将铝灰加热至不低于900℃进行热处理,将热处理后的铝灰与赤泥、脱硫石膏、电石渣进行均化混合,利用热处理产生的热气体对混合后的物料进行干燥,再将干燥后的物料进行生粉配比粉磨,将生粉配比粉磨后的物料进行煅烧,获得硫铝酸盐水泥熟料。本发明虽然实现了用铝灰完全代替铝矾土,且使回转窑尾部不易结圈、避免冷凝器堵塞,但是其需要对铝灰进行高温预处理,处理过程不仅耗能大,且有废气排出,对环境有害。
专利CN201710159979.0中公开了一种有机废水协同工业固废制备硫铝酸盐水泥的***及方法,将脱碱赤泥、电石渣、铝灰、脱硫石膏和一部分有机废水混合后获得混合液,再对混合液进行湿法粉磨,然后将湿法粉磨后的物料进行均化处理得到浆液,所述浆液经过机械压滤脱水获得浆料,另一部分有机废水经过浓缩后与所述浆料一起进入回转窑中进行高温煅烧获得硫铝酸盐熟料,高温煅烧过程中向回转窑中喷入煤粉,使煤粉、浆料中的有机废物和浓缩废水中的有机废物燃烧。该技术方案不仅需要对赤泥进行脱碱预处理,而且有机废水浓缩液与生料一起煅烧,会使部分有毒物质残留在水泥熟料中,在水泥使用过程中对人体和环境造成危害。
现有技术中,为了提高硫铝酸盐水泥中赤泥、铝灰的掺入量,需要对赤泥进行脱碱预处理,或者对铝灰进行高温预处理,增大了利用难度;而且湿法生产水泥熟料的工艺虽然能使生料成分混合均匀,粉尘飞扬少,但是能耗高,设备大型化困难。此外,也未有报道将废硫酸用于硫铝酸盐水泥的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,不需要对赤泥和铝灰进行预处理,在利用工业固废的同时对废硫酸进行处理利用,解决了赤泥、铝灰、废硫酸等工业废弃物难以大量资源化利用难题,生产的高铁硫铝酸盐水泥强度高,无重金属溶出,成本低。
本发明所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:
(1)废硫酸预处理:将电石渣和废硫酸混合反应后烘干,得到含硫酸钙的废渣;
(2)制备水泥熟料:将赤泥、二次铝灰、废阴极炭块、含硫酸钙的废渣和/或废石膏混合,采用石灰石作为校正料,研磨,烘干,得到水泥生料,将水泥生料进行煅烧,得到水泥熟料,水泥熟料符合以下氧化物重量百分比要求:SiO2占5~13%,Al2O3占20~30%,Fe2O3占4~10%,CaO占40~50%,SO3占5~12%;
(3)准备混合料:将改性赤泥、废石膏按质量比10:1~4混合,得到混合料A;将改性赤泥、废石膏、石灰石按质量比10:1~4:1~4混合,得到混合料B;
(4)制备水泥:将水泥熟料和混合料A或混合料B按质量比10:1~4混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。
步骤(1)中,电石渣中的钙离子与废硫酸中的硫酸根离子的摩尔比为1.1~1.3:1。含硫酸钙的废渣中水分含量低于5wt%。电石渣保持过量,以使废硫酸充分反应。
废硫酸主要成份为H2SO4及其盐类,其含有重金属。
电石渣主要成份为Ca(OH)2。
步骤(2)中,赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥中的一种或两种。赤泥在混料前进行分开晾干、松散,选用陈化后的赤泥。赤泥的掺配量为25-40%。
拜耳法赤泥的成份组成为(以质量百分比计):Al2O3 18~22%,SiO2 20~30%,CaO 1~5%,Fe2O3 20~30%,Na2O 4~8%。
烧结法赤泥的成份组成为(以质量百分比计):Al2O3 5~7%,SiO2 20~30%,CaO38~45%,Fe2O3 5~8%,Na2O 1~3%。
二次铝灰为提取了金属铝后的铝灰。二次铝灰的掺配量为10-30%。
二次铝灰的成份组成为(以质量百分比计):Al2O360~70%,SiO2 1~10%,CaO 1~5%,Fe2O3 1~3%,MgO 1~10%,氟化物0.5~8%,氯化物0-1%。
废阴极炭块在混料前研磨至80-100目,废阴极炭块的掺配量为0-5%,优选为1-5%。
废阴极炭块的成份组成为(以质量百分比计):Al2O350~70%,C20~30%,NaF-N3AlF65~10%。
废石膏为氟石膏、磷石膏、脱硫石膏中的一种或多种,其水分含量低于5wt%,主要成份为CaSO4。
含硫酸钙的废渣和/或废石膏的掺配量为10-20%。
原料混合后,研磨至80μm筛余量小于10%。
煅烧温度为1200-1280℃,煅烧时间为30-50min。
在生产水泥熟料时,铝灰主要提供氧化铝成分,其所含氟化物转化为氟化钙及所带入低熔点盐起到矿化剂作用,促进物料烧结,降低焙烧温度;赤泥除了能提供氧化铁、氧化硅,还提供部分氧化铝、氧化钙;废硫酸、电石渣和废石膏主要是提供硫酸钙;废阴极炭块所含的F元素在烧结过程中起到矿化作用,促进物料烧结,降低焙烧温度,所含的碳在高温煅烧时充分燃烧,为煅烧提供热能。
步骤(3)中,改性赤泥的制备方法为:将烧结法赤泥在700~800℃温度下煅烧30~50min后快速冷却,即得改性赤泥。
将赤泥进行改性,作用是将赤泥中C2S晶型转变为水泥性能所需的β-C2S,提高其在混凝土中的水化活性,从而提高赤泥的掺配量,并提高水泥的强度。
步骤(4)中,研磨至80μm筛余量小于10%。
本发明根据铝灰、赤泥等废料的成分、性质的具体情况,与硫铝酸盐水泥或其熟料的生产过程和技术指标要求情况进行结合,通过原料之间协同作用,不仅增大了赤泥的掺入量,同时还对废阴极炭块、废硫酸等难处理工业危废进行了资源化处理,并确保了制备的高铁硫铝酸盐水泥强度高,符合工业应用标准。
其中,赤泥中含有大量的碱,在硅酸盐水泥混凝土中,碱的存在会加重水化产物对混凝土骨料的侵蚀,影响混凝土的后期性能,在使用赤泥生产硅酸盐水泥时需要对赤泥进行脱碱处理,将水泥的碱含量降低到0.6%以下,因此无法大量利用赤泥生产普通硅酸盐水泥。本发明通过研究高铁硫铝酸盐水泥特点,发现硫铝酸盐水泥属低碱度水泥,且水化产物不同,水化产物的致密性和耐侵蚀性强,碱-骨料反应弱,同时碱的存在能加速水化产物钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)的生成,有利于该混凝土的强度稳定性性能,而且高铁硫铝酸盐水泥熟料的矿相尤其是铁相矿物在水化后继续发挥对氧化钠、氧化钾的固溶作用,部分铁相矿物转化为胶态的氢氧化铁,氢氧化铁胶体对氧化钠、氧化钾发挥了很强的包容作用,在抗渗、耐盐侵蚀、耐冻融方面发挥了很大的作用,因此无需对赤泥进行脱碱处理。但是水泥熟料中赤泥掺配量过多,在煅烧时烟道容易结疤,因此本发明根据具体生产情况,将赤泥分两部分加入,在水泥熟料中掺入一部分赤泥,在水泥混合料中再掺入一部分改性赤泥,不仅避免了烟道结疤,增大了赤泥掺入量,而且改性赤泥中含有水泥性能所需的β-C2S,提高了其在混凝土中的水化活性,从而进一步提高了水泥的强度。
铝灰中含有的氯离子在高温煅烧下与其他组分形成氯铝硅酸钙,固溶于水泥矿物中,不仅提高了氯离子的稳定性,同时提高了水泥抵抗含氯溶液的侵蚀性。
废阴极炭块一般作为燃料进行燃烧处理,但是其中的碳已经石墨化,不易燃烧,在作为燃料时容易燃烧不充分,处理不彻底。本发明将废阴极炭块磨成粉状,以原料方式掺入,进行高温煅烧,增加了废阴极炭块与空气的接触面积和高温烧结时间,确保其含有的碳得到充分燃烧,充分利用了其热能;此外,废阴极炭块中含有较大量的F元素,在烧结过程中起到矿化作用,在硫铝酸盐水泥熟料烧成的主要矿物多元相图中,氟化钙的参与,可使液相线下移,降低所需矿物生成温度,从而降低烧结温度,控制游离氧化钙含量。
废硫酸中含有重金属,重金属会对环境和人体造成危害,因此在进行资源化利用时需要对重金属进行脱除。本发明在研究中发现,重金属元素在高铁硫铝酸盐水泥熟料中的固化率非常高,这是由于高铁硫铝酸盐水泥熟料的矿物C3A的每个分子单胞有8个半径为1.47nm的孔穴,且Zn、As、Co、Cu和Ni的电负性与Fe和Al接近,为Zn、As、Co、Cu和Ni的固溶提供了条件。熟料矿物对重金属元素的固化具有选择性,Zn集中存在于熟料的中间矿物中,As、Co、Cu和Ni大部分存在于熟料的中间矿物相中,但也存在于C3S和C2S中,Cd和Pb比较均匀地分布在熟料主要矿物中。重金属或被包裹在水泥水化相中,或被水化物吸附,经水泥固化后的重金属浸出非常低。本发明将废硫酸用于生产高铁硫铝酸盐水泥,不仅对废硫酸中含有重金属进行固化,避免了重金属溶出对环境和人体造成危害,而且重金属固化在水泥熟料中,对水泥性能所需的β-C2S也有稳定作用,例如CuO能加速β-C2S的形成,银和钒的氧化物均能防止β-C2S向γ-C2S转化,MnO2则可稳定β型,从而进一步提高水泥的强度。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明最大限度的提高了工业危固废和废硫酸的资源化利用限度,其赤泥的掺配量可达到30~50%,铝灰的掺入也替代了宝贵的铝矾土资源,使产品成本大幅度降低;
(2)本发明将赤泥分两部分加入,在水泥熟料中掺入一部分赤泥,在水泥混合料中再掺入一部分改性赤泥,不仅避免了烟道结疤,增大了赤泥掺入量,而且改性赤泥中含有水泥性能所需的β-C2S,提高了其在混凝土中的水化活性,从而进一步提高了水泥的强度;
(3)本发明无需对铝灰进行预处理,铝灰中含有的氯离子在高温煅烧下与其他组分形成氯铝硅酸钙,固溶于水泥矿物中,不仅提高了氯离子的稳定性,同时提高了水泥抵抗含氯溶液的侵蚀性;
(4)本发明将废阴极炭块作为原料掺入,不仅充分利用了废阴极炭块的燃烧热能,而且利用其所含F元素的矿化作用,降低烧结温度,低温烧成利于液相物料冷却时的结晶,在熟料烧成过程中减少了玻璃体的形成,利于水泥水化反应,提高水泥强度;
(5)本发明将废硫酸用于生产高铁硫铝酸盐水泥,不仅对废硫酸中含有重金属进行固化,避免了重金属溶出对环境和人体造成危害,而且重金属固化在水泥熟料中,对水泥性能所需的β-C2S也有稳定作用,从而进一步提了高水泥的强度;
(6)本发明制备的高铁硫铝酸盐水泥属于低碱性水泥且致密性好,抗腐蚀能力强,对金属钠、钾、镁、钛的固溶性强,避免了碱对水泥的不利影响,该水泥指标满足硫铝酸盐水泥标准要求;
(7)本发明采用干法工艺制备高铁硫铝酸盐水泥,与常规的湿法工艺相比,能耗低,生产成本低。
具体实施方式
实施例1
(1)废硫酸预处理:将含水10%的5.91kg电石渣和含水68%的20kg废硫酸混合反应后,烘干至水分含量为3wt%,得到含硫酸钙的废渣14.6kg待用;
(2)制备水泥熟料:将5.5kg烧结法赤泥、3.5kg二次铝灰、0.5kg废阴极炭块、2.5kg含硫酸钙的废渣、4.5kg石灰石混合,烘干至水分含量低于5wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1250℃下煅烧45min,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(3)准备混合料:将烧结法赤泥在750℃温度下煅烧40min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥和氟石膏按质量比10:2混合,得到混合料A;
(4)制备水泥:将水泥熟料和混合料A按质量比10:2混合,研磨至80μm筛余量小于10%,得到高铁硫铝酸盐水泥。
实施例2
(1)废硫酸预处理:将含水10%的5.91kg电石渣和含水68%的20kg废硫酸混合反应后,烘干至水分含量为3wt%,得到含硫酸钙的废渣14.6kg待用;
(2)制备水泥熟料:将6.0kg拜耳法赤泥、2.5kg二次铝灰、0.6kg废阴极炭块、2.3kg含硫酸钙的废渣、6.5kg石灰石混合,烘干至水分含量低于5wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1280℃下煅烧1h,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(3)准备混合料:将烧结法赤泥在750℃温度下煅烧40min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥和磷石膏按质量比10:4混合,得到混合料A;
(4)制备水泥:将水泥熟料和混合料A按质量比10:1混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。
实施例3
(1)制备水泥熟料:将5kg烧结法赤泥、3kg二次铝灰、0.5kg废阴极炭块、2kg氟石膏、3kg石灰石混合,烘干至水分含量低于5wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1250℃下煅烧50min,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(2)准备混合料:将烧结法赤泥在750℃温度下煅烧40min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥、氟石膏、石灰石按质量比10:3:2混合,得到混合料B;
(3)制备水泥:将水泥熟料和混合料B按质量比10:4混合,研磨至80μm筛余量小于10%,得到高铁硫铝酸盐水泥。
实施例4
(1)制备水泥熟料:将5kg拜耳法赤泥、2.5kg二次铝灰、0.7kg废阴极炭块、2.5kg脱硫石膏、6kg石灰石混合,烘干至水分含量低于5wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1250℃下煅烧50min,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(2)准备混合料:将烧结法赤泥在750℃温度下煅烧40min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥、脱硫石膏、石灰石按质量比10:2:4混合,得到混合料B;
(3)制备水泥:将水泥熟料和混合料B按质量比10:3混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。
实施例5
(1)废硫酸预处理:将含水12%的6kg电石渣和含水60%的18kg废硫酸混合反应后,烘干至水分含量为4wt%,得到含硫酸钙的废渣15.6kg;
(2)制备水泥熟料:将2.5kg拜耳法赤泥、4kg烧结法赤泥、3.5kg二次铝灰、0.6kg废阴极炭块、3kg含硫酸钙的废渣、石灰石3kg混合,烘干至水分含量低于5wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1250℃下煅烧50min,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(3)准备混合料:将烧结法赤泥在750℃温度下煅烧40min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥、氟石膏、石灰石按质量比10:4:1混合,得到混合料B;
(4)制备水泥:将水泥熟料和混合料B按质量比10:1混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。
实施例6
(1)制备水泥熟料:将5.5kg烧结法赤泥、3.5kg二次铝灰、3.5kg石灰石、0.7kg废阴极炭块、2.5kg磷石膏混合,烘干至水分含量低于3wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1260℃下煅烧55min,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(2)准备混合料:将烧结法赤泥在750℃温度下煅烧40min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥、氟石膏、石灰石按质量比10:2:1混合,得到混合料B;
(3)制备水泥:将水泥熟料和混合料B按质量比10:2混合,研磨至80μm筛余量小于10%,得到高铁硫铝酸盐水泥。
实施例7
(1)制备水泥熟料:将5kg拜耳法赤泥、2.5kg二次铝灰、2.5kg氟石膏、6kg石灰石混合,烘干至水分含量低于4wt%,研磨至80μm筛余量小于10%,得到水泥生料,将水泥生料在1270℃下煅烧50min,风冷至300℃后自然降至室温,得到水泥熟料;
(2)准备混合料:将烧结法赤泥在720℃温度下煅烧50min后快速冷却,得到改性赤泥;将改性赤泥、氟石膏、石灰石按质量比10:2:3混合,得到混合料B;
(3)制备水泥:将水泥熟料和混合料B按质量比10:4混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。
对实施例1-7制备的高铁硫铝酸盐水泥进行性能测试,测试标准为GB/T37125-2018。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-7制备的高铁硫铝酸盐水泥的性能测试结果
Claims (10)
1.一种利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)废硫酸预处理:将电石渣和废硫酸混合反应后烘干,得到含硫酸钙的废渣;
(2)制备水泥熟料:将赤泥、二次铝灰、废阴极炭块、含硫酸钙的废渣和/或废石膏混合,采用石灰石作为校正料,研磨,烘干,得到水泥生料,将水泥生料进行煅烧,得到水泥熟料,水泥熟料符合以下氧化物重量百分比要求:SiO2占5~13%,Al2O3占20~30%,Fe2O3占4~10%,CaO占40~50%,SO3占5~12%;
(3)准备混合料:将改性赤泥、废石膏按质量比10:1~4混合,得到混合料A;将改性赤泥、废石膏、石灰石按质量比10:1~4:1~4混合,得到混合料B;
(4)制备水泥:将水泥熟料和混合料A或混合料B按质量比10:1~4混合,研磨,得到高铁硫铝酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(1)中,电石渣中的钙离子与废硫酸中的硫酸根离子的摩尔比为1.1~1.3:1。
3.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(2)中,赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥中的一种或两种,赤泥的掺配量为25-40%。
4.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(2)中,二次铝灰的掺配量为10-30%。
5.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(2)中,含硫酸钙的废渣和/或废石膏的掺配量为10-20%。
6.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(2)中,废阴极炭块在混料前研磨至80-100目,废阴极炭块的掺配量为0-5%。
7.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(2)中,煅烧温度为1200-1280℃,煅烧时间为30-60min。
9.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(3)中,改性赤泥的制备方法为:将烧结法赤泥在700~800℃温度下煅烧30~50min后快速冷却,即得改性赤泥。
10.根据权利要求1所述的利用赤泥、铝灰生产高铁硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:步骤(2)和步骤(3)中,废石膏为氟石膏、磷石膏、脱硫石膏中的一种或多种。
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