CN106431031A - 一种利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法；以磷石膏完全代替石灰石和天然石膏，经同铝矾土、无烟煤粉磨均化后，在1250～1300℃下，煅烧制备硫铝酸盐水泥。本发明可大幅度提高磷石膏利用率，并且高浓度的二氧化硫尾气可通过吸收制备硫酸。本发明制备的硫铝酸盐水泥熟料硬化速度快，前后期强度高，性能测试表明，使用本发明方法制备的硫铝酸盐水泥的力学强度符合硫铝酸盐水泥标准。

Description

一种利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法

技术领域：

本发明属于水泥材料的技术领域，涉及以磷化工工业废弃物磷石膏为原料制备硫铝酸盐水泥的方法。

背景技术：

随着工程技术的现代化，对特种水泥的技术要求也越来越高。其中包括特殊工程施工时对快速凝结与硬化的速度和各期硬度均有了特别的要求，如水泥管路的连接施工，大型装备的基础现场的施工等。然而虽然应用与销售市场的不断扩大，但因产品的成本较高而受到限制，使更多的用户可望而不可及。另一方面，作为世界上的三大磷肥生产国之一，受磷石膏杂质指标及应用技术的制约，难以实现大宗利用，庞大的磷肥产业留下了3亿吨工业副产磷石膏，每年的排放量约7000万吨，利用量约为1700万吨，利用率不到30％，已成为磷复肥行业可持续发展的瓶颈。如何利用副产磷石膏来制备硫铝酸盐水泥，已经成为国内外研究者研究的重点之一。

中国专利文件CN1401604A公开了一种快硬硫铝酸盐水泥的制作工艺，此工艺以生料配比为脱水磷石膏17-20％，石灰石45-52％，矾土31-35％，此工艺成功的利用废料磷石膏取代了生料配比中的天然石膏，可以部分降低硫铝酸盐水泥的成本，但工艺中磷石膏的使用量仅仅占到生料配比的17-20％,还需要45-52％的石灰石，达不到有效利用磷石膏的目的，另外工艺中磷石膏的分解会释放二氧化硫，不妥善处理会造成环境污染。

中国专利文件CN103304170A公开了一种生产硫铝酸盐水泥的方法，将石灰石、磷石膏、低品位矾土以及焦炭按一定比例配制成水泥生料，经过粉磨混匀后在高温下煅烧，煅烧过程中通过促进磷石膏尽可能多的分解，分解生成的氧化钙代替部分石灰石，二氧化硫气体可以收集制备硫酸，此工艺配比为石灰石30-60份、磷石膏25-55份、低品位矾土15-45份，可以成功利用废料磷石膏取代了天然石膏，适当降低了水泥的成本。但磷石膏未完全取代石灰石，生料配比中仍然有高达30-60份的石灰石，石灰石分解生成的二氧化碳会大大稀释二氧化硫的浓度，使得二氧化硫制备硫酸的成本和难度增加。

中国专利文件CN101481222A公开了一种磷石膏部分转化制硫铝酸盐水泥副产硫酸铵的方法，主要步骤包括磷石膏转化、转化物过滤分离、转化液的中和、硫酸铵溶液的浓缩结晶干燥、滤饼及铝钒土的干燥、生料配料和均化、熟料煅烧和冷却、熟料调质、研磨及均化、煅烧尾气处理等。通过对不需预处理的磷石膏部分转化得到满足硫铝酸盐水泥生产所需配料要求的混合料，不需再外加石灰石，拓展了磷石膏的应用范围。但此工艺需先将磷石膏转化为碳酸钙然后再进行生料配比和煅烧，所需设备和工艺流程都较为复杂，生产成本高。

发明内容：

针对目前硫铝酸盐水泥制备中存在的问题，本发明提供一种可完全利用磷石膏取代天然石膏和石灰石，并可通过回收尾气联产硫酸的硫铝酸盐生产方法，且工艺路线简单，生产成本低，具有良好的的经济和环境效益。

发明概述

本发明以磷石膏、铝矾土、无烟煤为原料，经配料、粉磨、均化后高温煅烧制成熟料，所得熟料可添加天然石膏或石灰石制备不同类型的硫铝酸盐水泥，也可不外加天然石膏，直接获得硫铝酸盐水泥。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，包括步骤如下：

a.水泥生料的制备：

按照如下质量份进行配料：磷石膏为65-80份，铝矾土20-32份，无烟煤3-5份；将各组分混匀，粉磨均化后得水泥生料；

b.水泥熟料的制备：

将步骤a制备的水泥生料于1250～1300℃，煅烧30-40分钟，得到水泥熟料，煅烧过程中产生的二氧化硫尾气收集后送入硫酸制备***，制备硫酸；

c.水泥的制备：

将步骤b制得的水泥熟料再次研磨，即得到硫铝酸盐水泥。

根据本发明，优选的，步骤a中各组分粉磨后细度为120-180目；

优选的，所述的铝矾土中Al₂O₃质量分数为50-60％，进一步优选55％；

优选的，所述的磷石膏为半水磷石膏。

根据本发明，优选的，步骤a中按照如下质量份进行配料：磷石膏为70-75份，铝矾土18-25份，无烟煤3-4份。

根据本发明，优选的，步骤b中所述的煅烧在回转窑、立窑或隧道窑中进行，进一步优选回转窑中进行。将二氧化硫尾气收集制备硫酸的过程，按现有技术即可。

根据本发明，优选的，步骤c中水泥熟料研磨至比表面积为300～400m²/kg，进一步优选350m²/kg。

根据本发明，步骤b得到的水泥熟料可按照要求添加天然石膏，制成不同种类的硫铝酸盐水泥。

天然石膏的配入量按以下公式计算：

C_G＝0.13*M*A_C/S

C_G——天然石膏掺入的质量分数(天然石膏与水泥熟料的比值)，设水泥熟料为1；

A_C——水泥熟料中的质量分数；

S——天然石膏中SO₃的质量分数；

M——天然石膏系数，不同硫铝酸盐水泥中天然石膏配量不同，M取值不同，M取值范围在0-4之间。

不同硫铝酸盐水泥中M取值如下：

早强、高强型硫铝酸盐水泥M取值：0-1；膨胀型硫铝酸盐水泥M取值：1-2；自应力型硫铝酸盐水泥M取值：2-4；低碱度型硫铝酸盐水泥M取值：2.5-3.0。

本发明通过调整水泥生料配料方式，以磷石膏完全替代天然石膏和石灰石，通过无烟煤将磷石膏中的硫酸钙还原成二氧化硫和氧化钙，二氧化硫经氧化吸收制硫酸产品，生产的氧化钙、铝矾土及未还原的硫酸钙经高温烧结制成硫铝酸盐水泥。

本发明水泥生料在高温煅烧过程中，大部分磷石膏在无烟煤作用下发生分解，分解率为70-85％，其中参与分解反应的硫酸钙分解生成氧化钙可全部代替石灰石，分解产生的二氧化硫气体浓度为7-9％，可用于生产硫酸；剩余未分解的磷石膏经高温煅烧后，转化为高温石膏，可替代熟料产品所需外掺加的天然石膏。

本发明主要化学反应如下：

常温—300℃ 原料脱水，包括物理水和结晶水；

300℃—450℃ 磷石膏转变为无水石膏；

450℃—600℃ 铝矾土分解形成α-Al₂O₃，物料中出现α-SiO₂和Fe₂O₃；

600℃—900℃ α-Al₂O₃、α-SiO₂和Fe₂O₃继续增加；

900℃—1150℃ 磷石膏还原生成CaO和SO₂，3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄和2CaO·Al₂O₃·SiO₂形成并逐步积累；游离氧化钙的吸收率达1/2，α-Al₂O₃、α-SiO₂和CaSO₄的含量迅速减小；

1150℃—1250℃ 3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄持续增加，游离CaO和2CaO·Al₂O₃·SiO₂消失，在1250℃出现4CaO·2SiO·CaSO₄矿物，此时试样的矿物组成主要为3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄、4CaO·2SiO·CaSO₄、β-2CaO·SiO₂、游离CaSO₄和少量铁相；

1250℃—1300℃ 4CaO·2SiO·CaSO₄消失，分解成α-2CaO·SiO₂和游离CaSO₄，此时熟料主要矿物3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄，2CaO·SiO₂和硫酸钙，还有少量铁相，普通硫铝酸盐水泥熟料完全形成；

1300℃—1400℃ 水泥熟料无明显变化；

本发明中所述的磷石膏指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，不同工艺得到的磷石膏均可用于本发明。

本发明具有如下优点：

1、相比其他利用磷石膏制备硫铝酸盐水泥的方法，本发明中磷石膏可完全替代石灰石和天然石膏进行熟料烧结，极大提高了磷石膏的利用率，实现了磷石膏资源化利用，并有效降低了硫铝酸盐水泥的成本。

2、在生料中加入无烟煤促进磷石膏中大部分硫酸钙的分解反应，未分解的磷石膏一部分作为水泥熟料矿物中硫铝酸钙形成的硫酸盐组分，另一部分可用来代替水泥熟料外掺的天然二水石膏组分，可直接生产硫铝酸盐水泥。

3.由于配料中没有用到石灰石，所以磷石膏分解产生的二氧化硫气体浓度高，可满足制酸***对二氧化硫浓度的要求，使二氧化硫有效利用，避免了二氧化硫的污染问题。

4.本发明得到的硫铝酸盐水泥熟料可应用于生产快硬、高强、膨胀、低碱度等不同种类的硫铝酸盐水泥。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不限于此。

以下各实施例中磷石膏均取自金正大诺泰尔化学有限公司二水半水法新型湿法磷酸副产的半水石膏，其主要成分见表1，铝矾土取自贵州，其主要成分见表2。

表1：磷石膏的主要成分及含量

组分	CaO	SO3	Fe2O3	Al2O3	SiO2
						含量％	36.96	52.63	0.15	0.57	1.97

表2：铝矾土的主要组成和含量

组分	CaO	Fe2O3	SiO2	Al2O3	SO3
						含量％	3.84	9.86	21.28	55.45	/

实施例1：

按照如下质量份数进行配料：磷石膏65份，铝矾土32份，无烟煤3份；再将各组分粉磨混匀至细度为120目，得到水泥生料；将制备好的水泥生料置于回转窑内在1300℃下煅烧30分钟，得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备***，制备硫酸；烧成的水泥熟料再次研磨至350m²/Kg后，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表3。

实施例2：

按照如下质量份数进行配料：磷石膏68份，铝矾土28份，无烟煤4份；再将各组分粉磨混匀至细度为150目，得到水泥生料；将制备好的水泥生料置于回转窑内在1300℃下煅烧40分钟，得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备***，制备硫酸；烧成的水泥熟料再次研磨至350m²/Kg后，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表3。

实施例3：

按照如下质量份数进行配料：磷石膏73份，铝矾土22份，无烟煤5份；再将各组分粉磨混匀至细度为180目，得到水泥生料；将制备好的水泥生料置于回转窑内在1300℃下煅烧30分钟，得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备***，制备硫酸；烧成的水泥熟料再次研磨后至350m²/Kg，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表3。

实施例4：

按照如下质量份数进行配料：磷石膏80份，铝矾土20份，无烟煤5份；再将各组分粉磨混匀至细度为180目，得到水泥生料；将制备好的水泥生料置于回转窑内在1250℃下煅烧40分钟，得到水泥熟料，煅烧后含二氧化硫的尾气送硫酸制备***，制备硫酸；烧成的水泥熟料再次研磨后至350m²/Kg，即可得到硫铝酸盐水泥产品，所得硫铝酸盐水泥的力学性能见表3。

实施例1-4结果：

从表3中数据可知，利用本发明方法烧结的硫铝酸盐水泥的力学性能符合GB20472-2006中硫铝酸盐水泥的标准。

表3：硫铝酸盐水泥胶砂力学性能

Claims (10)

1.一种利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，包括步骤如下：

a.水泥生料的制备：

按照如下质量份进行配料：磷石膏为65-80份，铝矾土20-32份，无烟煤3-5份；将各组分混匀，粉磨均化后得水泥生料；

b.水泥熟料的制备：

将步骤a制备的水泥生料于1250～1300℃，煅烧30-40分钟，得到水泥熟料，煅烧过程中产生的二氧化硫尾气收集后送入硫酸制备***，制备硫酸；

c.水泥的制备：

将步骤b制得的水泥熟料再次研磨，即得到硫铝酸盐水泥。

2.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤a中各组分粉磨后细度为120-180目。

3.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤a中所述的铝矾土中Al₂O₃质量分数为50-60％。

4.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤a中所述的铝矾土中Al₂O₃质量分数为55％。

5.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤a中所述的磷石膏为半水磷石膏。

6.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤a中按照如下质量份进行配料：磷石膏为70-75份，铝矾土18-25份，无烟煤3-4份。

7.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤b中所述的煅烧在回转窑、立窑或隧道窑中进行。

8.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤c中水泥熟料研磨至比表面积为300～400m²/kg。

9.根据权利要求1所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，步骤b得到的水泥熟料按照如下要求配入量添加天然石膏，制成不同种类的硫铝酸盐水泥；

天然石膏的配入量按以下公式计算：

C_G＝0.13*M*A_C/S

C_G——天然石膏掺入的质量分数(天然石膏与水泥熟料的比值)，设水泥熟料为1；

A_C——水泥熟料中的质量分数；

S——天然石膏中SO₃的质量分数；

M——天然石膏系数，M取值范围在0-4之间。

10.根据权利要求9所述的利用磷石膏制硫铝酸盐水泥联产硫酸的方法，其特征在于，不同硫铝酸盐水泥中M取值如下：

早强、高强型硫铝酸盐水泥M取值：0-1；膨胀型硫铝酸盐水泥M取值：1-2；自应力型硫铝酸盐水泥M取值：2-4；低碱度型硫铝酸盐水泥M取值：2.5-3.0。