CN112374544A - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器电极材料及其制备方法。以高锰酸钾为还原剂、硫酸锰为锰源，采用水热法制备海胆状纳米α‑MnO2，其后进行羟基化修饰，再采用点击化学的方式对海胆状纳米α‑MnO2接枝聚酰亚胺树脂，得到海胆状纳米α‑MnO2接枝聚酰亚胺树脂，采用氢氧化钾作对海胆状纳米α‑MnO2接枝聚酰亚胺树脂进行高温活化处理得到海胆状纳米α‑MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料。该电极材料改善MnO2晶格的缺陷、增强电子的导电率和稳定性，质子和电子得以在晶格间自由流动，保障界面的离子和电子的快速传递，同时能够缩短电荷转移途径，为电荷储存提供更多的活性位点，同时导电材料加强电子的捕集和转移能力，机械稳定性也得到提高。

Description

一种超级电容器电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器的复合电极材料领域，尤其涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
能源和环境是人类赖以生存和发展和发展的基础，目前日益凸显的能源、环境危机得到全世界的而广泛注意，成为了各国在能源和科技导向是的关键因素。为实现经济社会的可持续性发展，开展可再生和绿色储能装置的研究以成为了当前科学研究的热点。
超级电容器是一种介于电池和传统静电电容器之间的储能装置，具有高功率密度、无污染、超长的循环寿命等优异性能而被广泛应用。现有的超级电容器电极材料有碳材料、过渡金属材料等。其中MnO2具有较高的理论容量、无污染、低成本、无毒等特点，被认为是非常具有应用前景的超级电容器电极材料。然而，单一的MnO2存在比表面积低、团聚严重、导电率低等缺点限制其在超级电容器领域的应用。为了提高电极材料的比电容，往往制备复合材料，用于提高超级电极材料的电化学性能。
发明内容
基于以上研究背景及思路，形成本发明完整技术方案：
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
90-105重量份去离子水中加入1.9-2.2重量份高锰酸钾、3.0-3.5重量份硫酸锰，搅拌均匀，加热至140-160℃，反应3-6h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2。
优选地，一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)90-105重量份去离子水中加入1.9-2.2重量份高锰酸钾、3.0-3.5重量份硫酸锰，搅拌均匀，加热至140-160℃，反应3-6h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
(2)500-1000重量份去离子水溶剂中加入3.75-7.5重量份海胆状纳米α-MnO2，加热至80-100℃，反应0.5-1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
(3)氮气氛围下，7.5-15重量份N，N-二甲基甲酰胺中加入50-100重量份羟基功能化海胆状纳米α-MnO2、3.75-7.5重量份2-叠氮基乙氨，加热至40-60℃，反应20-24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
(4)氮气氛围下，10-20重量份甲苯溶剂中加入0.2-0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、3.75-7.5重量份叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.0125-0.025重量份五水硫酸铜、0.009-0.018重量份抗坏血酸钠，反应20-24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将0.05-0.1重量份海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂、0.9-1.8重量份氢氧化钾置于800-900℃下活化1-2h，其后分别用稀盐酸和去离子水清洗样品至滤液呈中性，烘干。
优选地，一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)90-105重量份去离子水中加入1.9-2.2重量份高锰酸钾、3.0-3.5重量份硫酸锰、1.5-1.8重量份硫酸铝和2.5-3.0重量份硫酸钴，搅拌均匀，加热至140-160℃，反应3-6h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
(2)500-1000重量份去离子水溶剂中加入3.75-7.5重量份海胆状纳米α-MnO2，加热至80-100℃，反应0.5-1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
(3)氮气氛围下，7.5-15重量份N，N-二甲基甲酰胺中加入50-100重量份羟基功能化海胆状纳米α-MnO2、3.75-7.5重量份2-叠氮基乙氨，加热至40-60℃，反应20-24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
(4)氮气氛围下，10-20重量份甲苯溶剂中加入0.2-0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、3.75-7.5重量份叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.0125-0.025重量份五水硫酸铜、0.009-0.018重量份抗坏血酸钠，反应20-24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将0.05-0.1重量份海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂、0.9-1.8重量份氢氧化钾置于800-900℃下活化1-2h，其后分别用稀盐酸和去离子水清洗样品至滤液呈中性，烘干，制备得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料。
本发明以高锰酸钾为还原剂、硫酸锰为锰源，硫酸铝和硫酸钴作为Al/Co的离子来源，采用水热法制备海胆状纳米α-MnO2，可以提高α-MnO2的导电性能，这可能归因于Al和Co金属元素的掺杂可以有效的影响MnO2结构的变化、增加晶格的缺陷、降低MnO2内部的电阻、提高电导率、改变表面形貌，增强电子的导电率和稳定性，质子和电子得以在晶格间自由流动，保障界面的离子和电子的快速传递，从而促进MnO2电化学表现行为。
发明人进一步发现，本发明通过对海胆状纳米α-MnO2进一步研究改进，对海胆状纳米α-MnO2进行叠氮化处理，再采用点击化学的方法对海胆状纳米α-MnO2进行接枝聚酰亚胺树脂处理，最后采用氢氧化钾作为活化剂对海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂进行高温活化处理得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料可有效改善海胆状纳米α-MnO2的比表面积和易团聚的问题，进一步提升导电性。其可能的原因是：海胆状纳米α-MnO2与多孔碳形成异质结，在海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料中能够缩短电荷转移途径，为电荷储存提供更多的活性位点，同时导电材料加强了电子的捕集和转移能力，且机械稳定性也得到提高。进一步形成上述方案。
本发明还公开了一种超级电容器电极材料，采用上述方法制备而成。
本发明还公开了一种超级电容器，包含上述超级电容器电极。
本发明的有益效果：
本发明的海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料，该方法原材料廉价易得，反应时间短、成本低、简单易行，性能优异，并且无模版和无表面活性剂等优点。本发明以高锰酸钾为还原剂、硫酸锰为锰源，硫酸铝和硫酸钴作为Al/Co的离子来源，采用水热法制备海胆状纳米α-MnO2，其后对海胆状纳米α-MnO2进行羟基化修饰，接着采用点击化学的方式对海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂，得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂，最后采用氢氧化钾作为活化剂对海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂进行高温活化处理得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料。本发明在此基础上进一步引入点击化学，点击化学这类反应具有化学选择性高、产率高、反应速度快、易于形成强有力的化学键，同时还具有高的选择性、高的反应率以及相对温和的反应条件等特点，被广泛应用于各个领域。本发明采用点击化学的方法以“叠氮-炔”的方式将聚酰亚胺树脂接枝MnO2，含有炔基的聚合物在高温下会自交联形成烯烃网络或发生环三聚反应生成环，通过芳构化成碳，形成高温下碳层中石墨化前驱体，可以大大提高材料的成碳率。同时采用氢氧化钾作为活化剂对海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂进行高温活化处理，使得孔结构易控制并较少多孔炭中杂质含量。
本发明中海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂经高温炭化、后处理后得到具有优异性能海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料，可能的原因是：
一方面多孔网络结构有利于电解液离子在整个电极内部快速传输；其次，本发明以硫酸铝和硫酸钴作为Al/Co的离子来源，采用水热法制备海胆状纳米α-MnO2，Al和Co金属元素的掺杂可以有效的影响MnO2结构的变化、增加晶格的缺陷、降低MnO2内部的电阻、提高电导率、改变表面形貌，增强电子的导电率和稳定性，质子和电子得以在晶格间自由流动，保障界面的离子和电子的快速传递，从而促进MnO2电化学表现行为。
另一方面：海胆状纳米α-MnO2与多孔碳形成异质结，在海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料中能够缩短电荷转移途径，为电荷储存提供更多的活性位点，同时导电材料加强了电子的捕集和转移能力，且机械稳定性也得到提高。
具体实施方式
使用具体化学物质的参数，来源。
实施例中的乙炔封端聚酰亚胺树脂可以参考采用《乙炔封端聚酰亚胺树脂及其碳纤维增强复合材料的研究》(杜影，吉林大学博士论文，2009年)的2.4合成方法制备而成。具体的，所述乙炔封端聚酰亚胺树脂为下述结构式化合物，其中：n＝4，R为亚甲基。
Figure BDA0002738962480000051
2-叠氮基乙氨，CAS号：87156-40-9。
N，N-二甲基甲酰胺，CAS号：68-12-2。
实施例1
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)去离子水中加入高锰酸钾、硫酸锰，搅拌均匀，加热至160℃，反应3h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水、高锰酸钾、硫酸锰的质量比为100:2.1:3.4；
(2)所述海胆状纳米α-MnO2加入去离子水中，加热至100℃，反应1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水和所述海胆状纳米α-MnO2的质量比为1000:7.5；
(3)氮气氛围下，N，N-二甲基甲酰胺、所述羟基功能化海胆状纳米α-MnO2和2-叠氮基乙氨混合，加热至60℃，反应24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述N，N-二甲基甲酰胺、羟基功能化海胆状纳米α-MnO22-和叠氮基乙氨的质量比为15:100:7.5；
(4)氮气氛围下，20重量份甲苯溶剂中加入0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、7.5重量份所述叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.025重量份五水硫酸铜、0.018重量份抗坏血酸钠，80℃反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂和氢氧化钾置于800℃下活化2h，其后分别用10wt％稀盐酸和去离子水清洗至滤液呈中性，烘干，制备得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料；
所述氢氧化钾重量为所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂重量的1.8倍。
实施例2
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)去离子水中加入高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铝，搅拌均匀，加热至160℃，反应3h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水、高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铝的质量比为100:2.1:3.4:4.5；
(2)所述海胆状纳米α-MnO2加入去离子水中，加热至100℃，反应1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水和所述海胆状纳米α-MnO2的质量比为1000:7.5；
(3)氮气氛围下，N，N-二甲基甲酰胺、所述羟基功能化海胆状纳米α-MnO2和2-叠氮基乙氨混合，加热至60℃，反应24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述N，N-二甲基甲酰胺、羟基功能化海胆状纳米α-MnO22-和叠氮基乙氨的质量比为15:100:7.5；
(4)氮气氛围下，20重量份甲苯溶剂中加入0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、7.5重量份所述叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.025重量份五水硫酸铜、0.018重量份抗坏血酸钠，80℃反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂和氢氧化钾置于800℃下活化2h，其后分别用10wt％稀盐酸和去离子水清洗至滤液呈中性，烘干，制备得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料；
所述氢氧化钾重量为所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂重量的1.8倍。
实施例3
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)去离子水中加入高锰酸钾、硫酸锰、硫酸钴，搅拌均匀，加热至160℃，反应3h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水、高锰酸钾、硫酸锰、硫酸钴的质量比为100:2.1:3.4:4.5；
(2)所述海胆状纳米α-MnO2加入去离子水中，加热至100℃，反应1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水和所述海胆状纳米α-MnO2的质量比为1000:7.5；
(3)氮气氛围下，N，N-二甲基甲酰胺、所述羟基功能化海胆状纳米α-MnO2和2-叠氮基乙氨混合，加热至60℃，反应24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述N，N-二甲基甲酰胺、羟基功能化海胆状纳米α-MnO22-和叠氮基乙氨的质量比为15:100:7.5；
(4)氮气氛围下，20重量份甲苯溶剂中加入0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、7.5重量份所述叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.025重量份五水硫酸铜、0.018重量份抗坏血酸钠，80℃反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂和氢氧化钾置于800℃下活化2h，其后分别用10wt％稀盐酸和去离子水清洗至滤液呈中性，烘干，制备得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料；
所述氢氧化钾重量为所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂重量的1.8倍。
实施例4
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)去离子水中加入高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铝和硫酸钴，搅拌均匀，加热至160℃，反应3h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水、高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铝和硫酸钴的质量比为100:2.1:3.4:1.7:2.8；
(2)所述海胆状纳米α-MnO2加入去离子水中，加热至100℃，反应1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水和所述海胆状纳米α-MnO2的质量比为1000:7.5；
(3)氮气氛围下，N，N-二甲基甲酰胺、所述羟基功能化海胆状纳米α-MnO2和2-叠氮基乙氨混合，加热至60℃，反应24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述N，N-二甲基甲酰胺、羟基功能化海胆状纳米α-MnO22-和叠氮基乙氨的质量比为15:100:7.5；
(4)氮气氛围下，20重量份甲苯溶剂中加入0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、7.5重量份所述叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.025重量份五水硫酸铜、0.018重量份抗坏血酸钠，80℃反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂和氢氧化钾置于800℃下活化2h，其后分别用10wt％稀盐酸和去离子水清洗至滤液呈中性，烘干，制备得到海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料；
所述氢氧化钾重量为所述海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂重量的1.8倍。
对比例1
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
去离子水中加入高锰酸钾、硫酸锰，搅拌均匀，加热至160℃，反应3h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水、高锰酸钾、硫酸锰的质量比为100:2.1:3.4。
对比例2
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)去离子水中加入高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铝和硫酸钴，搅拌均匀，加热至160℃，反应3h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水、高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铝和硫酸钴的质量比为100:2.1:3.4:1.7:2.8；
(2)所述海胆状纳米α-MnO2加入去离子水中，加热至100℃，反应1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述去离子水和所述海胆状纳米α-MnO2的质量比为1000:7.5；
(3)氮气氛围下，N，N-二甲基甲酰胺、所述羟基功能化海胆状纳米α-MnO2和2-叠氮基乙氨混合，加热至60℃，反应24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
所述N，N-二甲基甲酰胺、羟基功能化海胆状纳米α-MnO22-和叠氮基乙氨的质量比为15:100:7.5；
(4)氮气氛围下，20重量份甲苯溶剂中加入0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、7.5重量份所述叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.025重量份五水硫酸铜、0.018重量份抗坏血酸钠，80℃反应24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂。
测试例
参考《分级多孔竹基炭/MnO2复合材料的研究》(付兴平，陈培珍，《武夷学院学报》，2016年)的测试方法。对实施例1-4和对比例1-2进行电化学性能测试。
用RST5200D型电化学工作站对电极材料进行电化学性能测试，以实施例1-4和对比例1-2的超级电容器电极材料电极作为工作电极，汞/***电极为参比电极，纯石墨片电极为对电极，2mol/L KOH为电解液组成三电极体系，对电极材料进行在不同电流密度下的电容量、循环寿命等电化学性能测试。
工作电极的制备：取0.08g实施例1-4或对比例1-2的超级电容器电极材料、0.01g乙炔黑、0.01g聚偏氟乙烯混合均匀，加入3滴N-甲基吡咯烷酮，调成糊状均匀涂在面积为1cm×1cm的不锈钢网上，于60℃真空干燥24h，制成工作电极。
表1为海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料在不同电流密度下的电容量对比表。表2为海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料在1A/g的电流密度下测得的循环效率表。
表1：超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容(F/g)对比表
1A/g 20A/g
实施例1 254 121
实施例2 268 143
实施例3 263 129
实施例4 392 181
对比例1 110 71
对比例2 226 114
相比于对比例1中的α-MnO2，采用海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳制备超级电容器电极材料，其比电容在电流密度为1A/g、20A/g下分别为392F/g、161F/g，与对比例1单纯的α-MnO2电极材料相比有大幅的提升，海胆状纳米α-MnO2和多孔碳共存使得材料的电容特性有了很大的提升，这可能是因为Al和Co金属元素的掺杂可以有效的影响MnO2结构的变化、增加晶格的缺陷、降低MnO2内部的电阻、提高电导率、改变表面形貌，增强电子的导电率和稳定性，质子和电子得以在晶格间自由流动，保障界面的离子和电子的快速传递，从而促进MnO2电化学表现行为。同时，海胆状纳米α-MnO2与多孔碳形成异质结，在海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳的超级电容器电极材料中能够缩短电荷转移途径，为电荷储存提供更多的活性位点，同时导电材料加强了电子的捕集和转移能力，且机械稳定性也得到提高。实施例4与对比例1的电化学测试比较，也给出了电容特性事实佐证。
表2：超级电容器电极材料在1A/g的电流密度下测得的循环效率表
10000次(％)
实施例1 71.6
实施例2 80.9
实施例3 75.2
实施例4 90.5
对比例1 59.7
对比例2 65.1
实施例4中海胆状纳米α-MnO2原位修饰多孔碳制备超级电容器电极材料在2mol/LKOH溶液中，1A/g的电流密度下恒电流充放电10000次，经10000次充放电循环后材料比电容保持初始电容的90.5％，表明该电极材料具有良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
90-105重量份去离子水中加入1.9-2.2重量份高锰酸钾、3.0-3.5重量份硫酸锰，搅拌均匀，加热至140-160℃，反应3-6h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2。
2.一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)90-105重量份去离子水中加入1.9-2.2重量份高锰酸钾、3.0-3.5重量份硫酸锰，搅拌均匀，加热至140-160℃，反应3-6h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
(2)500-1000重量份去离子水溶剂中加入3.75-7.5重量份海胆状纳米α-MnO2，加热至80-100℃，反应0.5-1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
(3)氮气氛围下，7.5-15重量份N，N-二甲基甲酰胺中加入50-100重量份羟基功能化海胆状纳米α-MnO2、3.75-7.5重量份2-叠氮基乙氨，加热至40-60℃，反应20-24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
(4)氮气氛围下，10-20重量份甲苯溶剂中加入0.2-0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、3.75-7.5重量份叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.0125-0.025重量份五水硫酸铜、0.009-0.018重量份抗坏血酸钠，反应20-24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将0.05-0.1重量份海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂、0.9-1.8重量份氢氧化钾置于800-900℃下活化1-2h，其后分别用稀盐酸和去离子水清洗样品至滤液呈中性，烘干。
3.一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)90-105重量份去离子水中加入1.9-2.2重量份高锰酸钾、3.0-3.5重量份硫酸锰、1.5-1.8重量份硫酸铝和2.5-3.0重量份硫酸钴，搅拌均匀，加热至140-160℃，反应3-6h，离心分离、水洗并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2；
(2)500-1000重量份去离子水溶剂中加入3.75-7.5重量份海胆状纳米α-MnO2，加热至80-100℃，反应0.5-1h，得到羟基功能化海胆状纳米α-MnO2；
(3)氮气氛围下，7.5-15重量份N，N-二甲基甲酰胺中加入50-100重量份羟基功能化海胆状纳米α-MnO2、3.75-7.5重量份2-叠氮基乙氨，加热至40-60℃，反应20-24h，离心分离、水洗并干燥，制备得到叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2；
(4)氮气氛围下，10-20重量份甲苯溶剂中加入0.2-0.4重量份乙炔封端聚酰亚胺树脂、3.75-7.5重量份叠氮功能化海胆状纳米α-MnO2、0.0125-0.025重量份五水硫酸铜、0.009-0.018重量份抗坏血酸钠，反应20-24h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂；
(5)将0.05-0.1重量份海胆状纳米α-MnO2接枝聚酰亚胺树脂、0.9-1.8重量份氢氧化钾置于800-900℃下活化1-2h，其后分别用稀盐酸和去离子水清洗样品至滤液呈中性，烘干。
4.一种超级电容器电极材料，其特征在于，采用权利要求1或2或3所述方法制备得到。
5.一种超级电容器，包含电极，其特征在于，所述电极的材料为权利要求4所述的超级电容器电极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114068935A (zh) * 2021-11-15 2022-02-18 大连理工大学 一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂、制备方法及其在锂硫电池上的应用
CN114300277A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 辽宁大学 一种铝锰氧化物及其作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用
TWI795196B (zh) * 2022-01-26 2023-03-01 國立臺灣科技大學 包含二元金屬氧化物的電極材料、包含其之電極的製備方法以及超級電容器

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