CN110707307B - 中空纳米纤维Co3O4/S复合材料及制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空纳米纤维Co3O4/S复合材料及制备方法与用途，该方法包含：(1)将乙酸钴、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温搅拌，静置得到电纺液；(2)抽取电纺液，进行静电纺丝，并用碳纸收集样品，电压为15kV，静电纺丝的针头与碳纸间距为12～15cm，注射流速为60μL/min，温度为21～25℃，相对湿度为80％，制备出纳米纤维；(3)将纳米纤维于300℃空气中氧化，得到HCON材料；(4)将硫和HCON材料混合，于155℃下保温，制备出中空纳米纤维Co3O4/S复合材料。本发明的复合材料能够抑制多硫化物的穿梭效应，提高比容量并具有很好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纳米纤维复合材料，具体涉及一种中空纳米纤维 Co3O4/S复合材料及制备方法与用途。
背景技术
锂硫电池是一种高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/Kg) 的储能***，而且锂硫电池的正极中的硫元素对环境无污染。但是，锂硫电池还存在以下几个问题：
(1)硫的导电性差导致其利用率低；
(2)极性多硫化物的分解和穿梭效应导致比容量降低；
(3)多次循环后的比容量保持率较低，导致使用寿命短。
近几十年来，锂硫电池中正极材料的研究取得了许多进展，发展长循环稳定性锂硫电池已仍是世界各国研究的热点。但由于极性多硫化物存在分解和穿梭效应，锂硫电池在电化学反应过程中会出现严重的容量衰减现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空纳米纤维Co3O4/S复合材料及制备方法与用途，解决了现有锂电池正极导电性差、比容量低的问题，能够提高比容量并具有很好的倍率性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，该方法包含：
(1)将乙酸钴、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温搅拌，静置得到电纺液；其中，所述乙酸钴、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75～0.90：0.5：0.1；
(2)抽取所述电纺液，进行静电纺丝，并用碳纸收集样品，电压为15kV，静电纺丝的针头与碳纸间距为12～15cm，注射流速为60μL/min，温度为21～25℃，相对湿度为80％，制备出纳米纤维；
(3)将所述纳米纤维于300℃空气中氧化，得到HCON材料；
(4)将硫和所述HCON材料混合，于155℃下保温，制备出中空纳米纤维Co3O4/S复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂包含：N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，在步骤(1)中，所述乙酸钴采用四水合乙酸钴；该四水合乙酸钴与聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2：0.5：0.1。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌时间为15～18h；所述静置时间为12～15h。
优选地，在步骤(2)中，所述静电纺丝采用的注射器的针头内径为1.2 mm。
优选地，在步骤(3)中，所述氧化时间为2h。
优选地，在步骤(3)中，所述保温时间为12h。
本发明还提供了一种中空纳米纤维Co3O4/S复合材料，该复合材料具有中空纳米管状纤维Co3O4，且在该中空纳米管状纤维Co3O4的表面附着有硫颗粒；其中，硫颗粒含量为76％。
优选地，该复合材料通过如权利要求1-7中任意一项所述的制备方法获得。
本发明还提供了一种所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的用途，该复合材料作为锂硫电池的正极活性材料。
本发明的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料及制备方法与用途，解决了现有多硫化物存在分解和穿梭效应的问题，具有以下优点：
(1)本发明的复合材料，以中空Co3O4纳米纤维(简称HCON)作为硫的载体材料，制备出Co3O4/S复合材料(简称HCON-S)，利用Co3O4与多硫化物的化学亲合性的作用，增强材料的电子导电性并抑制多硫化物的穿梭效应；
(2)本发明的复合材料，其硫含量较高，应用于锂电池的正极具有较高的比容量和有很好的倍率性能；
(3)本发明的复合材料，用作锂硫电池的正极，具有较高的多次循环后的比容量保持率，循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的HCON的SEM形貌图。
图2为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料的SEM形貌图。
图3为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料的TEM形貌图。
图4为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料和HCON与硫元素的 XRD图。
图5为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料的热重分析图谱。
图6为本发明实施例1制备的HCON-S复合材料的倍率容量结果图。
图7为本发明实施例1制备的HCON-S复合材料长期循环性能曲线。
图8为本发明实施例1制备的HCON-S作为电极和S电极的ESI谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1.2g Co(CH3COO)2·4H2O(四水合乙酸钴)、0.5g PAN(聚丙烯腈)和0.1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于15ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，室温下在电磁搅拌15～18h，静置12～15h得到电纺液；
(2)利用注射器(针头内径1.2mm)抽取步骤(1)制备的电纺液，固定在高压静电纺丝机上进行静电纺丝，并用碳纸为接收装置进行收集，电压为15kV，针头与碳纸间距为12～15cm，注射流速为60μL/min，温度21～25℃，相对湿度为80％，制备出纳米纤维；
(3)将步骤(2)中制备的纳米纤维置于300℃空气中氧化2h，从而制备出HCON材料；
(4)将硫和步骤(3)制备的HCON材料混合后，置于155℃下保温12h，制备出HCON-S复合材料。
对本发明实施例1制备的HCON材料和HCON-S复合材料通过扫描电镜和透射电镜观察了制备的样品的形貌，结果如下：
如图1所示，为本发明实施例1所制备的HCON的SEM形貌图，中空管外径为60nm，中空管表面粗糙，这有利于挂载更多人硫元素。如图2所示，为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料的SEM形貌图，呈现出与HCON类似的结构，HCON-S复合材料的外表面比HCON更光滑。如图3所示，为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料的TEM形貌图，表明HCON-S复合材料为中空纳米纤维结构，中空纳米纤维中的黑色阴影为硫元素。
对本发明实施例1制备的HCON材料和HCON-S复合材料进行XRD分析，结果如下：
如图4所示，为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料和HCON与硫元素的XRD图，所制备的HCON显示了Co3O4具有的典型衍射峰，证实成功制备了Co3O4，将硫浸入HCON的中空纳米纤维结构中，制备的HCON-S复合材料的XRD图谱与原始元素硫特征峰相吻合，区别是HCON-S复合材料的衍射峰强度弱于原始硫，证实硫元素浸入中空纳米纤维结构中。
对本发明实施例1制备的HCON-S复合材料进行热重分析，结果如下：
如图5所示，为本发明实施例1所制备的HCON-S复合材料的热重分析图谱，表明HCON-S复合材料中的硫含量约为76％(硫占HCON-S复合材料总质量的百分比)，有更好的电化学性能。
对本发明实施例1制备的HCON材料和HCON-S复合材料进行电化学性能测试，通过组装2032纽扣半电池进行电化学性能测试，具体如下：
将实施例1制备的HCON材料或HCON-S复合材料、导电剂SuperP和粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，质量比为8:1:1，将混合物加入到适量的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并搅拌1h制成电极浆。然后将制备的电浆均匀涂抹铝箔表面再在60℃保温24小时，冷却至室温后用作正极。将制备好的铝箔片用冲压成直径11mm的圆盘用作电池正极，将锂箔用作负极和对电极，隔膜为Clegard2300聚丙烯膜。所用电解液含有1mol/L LiTFSI和 1mol/LLiNO3，以及体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)。
在LANDCT2001A型电池测试仪上测试电池的充放电循环性能测试，测试电压介于1.5～3.0V之间。在CHI660E型电化学工作站上测试电池的电化学阻抗(ESI)测试。
电化学性能测试结果如下：
如图6所示，为本发明实施例1制备的HCON-S复合材料的倍率容量结果图，HCON-S复合材料作为电极在0.05C、0.1C、0.2C和0.5C时的容量分别为1406mAh/g、1368mAh/g、1216mAh/g和1163mAh/g。当电流密度提高到 1C时，HCON-S电极的比容量仍保持在965mAh/g。最后，当电流密度恢复到 0.1C时，容量恢复，这表明具有极好的倍率性能。对于纯硫电极，其比容量随电流密度的增加而迅速衰减。由此可以看出，本发明实施例1制备的 HCON-S复合材料具有优良的导电性能，显示出良好的倍率性能。
如图7所示，为本发明实施例1制备的HCON-S复合材料长期循环性能曲线，在1C下对HCON-S复合材料作为电极的循环性能进行了800次的测试，可以看到，实施例1制备的HCON-SS复合材料作为电极在1C时的初始比容量为 965mAh/g，经过循环800次后，比容量为805mAh/g，比容量保持率为83％。
如图8所示，为本发明实施例1制备的HCON-S作为电极和S电极的ESI谱，图中所示的电化学阻抗谱由两部分组成，低频部分为半圆，高频部分为直线状。与纯硫电极相比，HCON-S电极表现出较小的半圆，显示出更优越的导电性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (9)
1.一种中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
（1）将乙酸钴、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温搅拌，静置得到电纺液；其中，所述乙酸钴、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.75~0.90：0.5：0.1；
（2）抽取所述电纺液，进行静电纺丝，并用碳纸收集样品，电压为15kV，静电纺丝的针头与碳纸间距为12~15cm，注射流速为60μL/ min，温度为21~25℃，相对湿度为80%，制备出纳米纤维；
（3）将所述纳米纤维于300℃空气中氧化，得到HCON材料；
（4）将硫和所述HCON材料混合，于155℃下保温，制备出中空纳米纤维Co3O4/S复合材料，硫颗粒含量为76%。
2.根据权利要求1所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂包含：N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述乙酸钴采用四水合乙酸钴；该四水合乙酸钴与聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2：0.5：0.1。
4.根据权利要求1所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述搅拌时间为15~18h；所述静置时间为12~15h。
5.根据权利要求1所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述静电纺丝采用的注射器的针头内径为1.2 mm。
6.根据权利要求1所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述氧化时间为2h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述保温时间为12h。
8.一种采用如权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料，其特征在于，该复合材料具有中空纳米管状纤维Co3O4，且在该中空纳米管状纤维Co3O4的表面附着有硫颗粒；其中，硫颗粒含量为76%。
9.一种如权利要求8所述的中空纳米纤维Co3O4/S复合材料的用途，其特征在于，该复合材料作为锂硫电池的正极活性材料。
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