CN114989400B - 一种化学再生petg聚酯的制备方法 - Google Patents

一种化学再生petg聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化学再生PETG聚酯的制备方法。制备方法包括：将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置破碎，获得PET聚酯碎片，加热至熔融，加入二元醇和催化剂，进行初级醇解，对产物进行过滤；将产物在二元醇和催化剂作用下，二次醇解，对产物后处理；将产物与包含对苯二甲酸、至少一种二元醇的混合浆料，在氮气环境下搅拌均匀，在200~260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；将酯化产物在260‑280℃、催化剂作用下，于0.1‑10 kPa压力范围内进行缩聚，后处理，得到PETG。制得的PETG具有明显改善的气味和散发特性，其TVOC值低于40 ugC/g，具有较低的磨耗指数，呈现出优良的耐磨性能和较好的力学性能。

Description

一种化学再生PETG聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非结晶型共聚酯的制备方法，具体涉及一种化学再生PETG聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)作为重要的原材料，主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚酯废料的来源主要是生产过程中产生的废弃料、边角料、废弃的聚酯瓶和聚酯薄膜等。聚酯塑料具有化学稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性、绝热性不易自然消解，长期滞留于环境中会对环境造成极大的损害，不利于可持续发展；同时，以原油或天然气为原料的高分子材料成本不断增加，且资源不断减少。而且，随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯废料日益增加，因此聚酯废料的回收利用已成为当前聚酯工业发展的重大课题。
目前对聚酯废料回收利用主要有物理法和化学法。物理法主要是将废聚酯及其制品经过直接掺杂、共混、造粒等简单的物理处理方法制成再生切片加以利用，但因再生切片的质量波动较大，一般只能生产常规的短纤产品。化学法主要有水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法等，废聚酯通过化学处理，使其分解成生产聚酯的原料或中间体，达到重复使用的目的。但因技术要求，回收成本高等原因，未能广泛的推广。传统的化学回收法主要致力于将聚酯完全降解从而回收得到小分子产物，如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸乙二酯、乙二醇等，然后再利用，如用于填充等低附加领域的短纤维的制备。所以传统的化学回收法不仅原料消耗大、耗时长，而且回收产品的提纯工序等较为复杂。
PETG是在PET的分子结构中引入有效控制结晶度的单体片段而生成的非晶或低结晶材料，具有很好的光学性能，特别适合做透明的厚壁材料或片材，PETG还具有环保、可降解性以及很好的冲击与韧性，可应用于片材管材各种包装材料，代替部分昂贵的PC和不环保的PVC。PETG加工性能优良且成型周期短，广泛应用于各种挤出、注塑、吹塑工艺等。
因而，使用回收PET进行PETG的生产不仅可以减少聚酯行业对石油的依赖程度，而且还可以有效降低PETG生产过程的能量消耗和温室气体排放。
如何解决现有技术中存在的如上问题，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种化学再生PETG聚酯的制备方法，使用PET聚酯碎片制备得到PETG，使得制得的聚酯具有明显改善的气味和散发特性，其TVOC值低于40ugC/g，具有较低的磨耗指数，呈现出优良的耐磨性能，较好的力学性能(较大的抗拉伸强度，较强的缺口冲击强度)。
技术方案：本发明提供一种化学再生PETG聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片，将其加热至熔融，加入二元醇和催化剂，进行初级醇解，对初级醇解产物进行过滤；
步骤2.将初级醇解过滤后的产物，在二元醇和催化剂作用下，进行二次醇解，对二次醇解产物后处理；
步骤3.将经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入包含对苯二甲酸、至少一种二元醇的混合浆料中搅拌均匀，在200～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；
步骤4.将酯化产物在260-280℃、催化剂作用下，于0.1-10kPa压力范围内进行缩聚反应，对缩聚产物后处理，得到PETG。
在本发明中，通过对PET聚酯碎片进行二次醇解，充分提高了醇解效率以及醇解产物的纯度，确保后续酯化反应的有序进行，不会将回收的PET聚酯碎片中的固态杂质引入到反应中。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，需在氮气保护下，将聚酯碎片加热至熔融，以确保原料熔融的稳定性。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，加热至熔融的温度为200～270℃(例如：200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃，或其中任意点值)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，二元醇选自直链脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，直链脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，环状脂肪族二元醇选自环戊烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1-3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种的或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，二元醇优选为环状脂肪族二元醇，进一步优选为环戊烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1-3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或至少两种的组合，为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，优选为环戊烷二醇。
在本发明中，PET聚酯碎片与二元醇的重量比对醇解反应有一定影响，二元醇的用量太高，可能导致醇解物中混入过量的二元醇，使醇解物中生成其他的副产物，二元醇用量太少，可能导致醇解不彻底，醇解物中还含有较多的长链废旧聚酯，这两种情况都会影响醇解产物质量稳定性，从而影响后续酯交换反应。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，PET聚酯碎片与二元醇的的重量比为1:1～4(例如，可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4)，为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，优选为1:1.6～1:2.5。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，催化剂分子式为K10[M4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸，其中，M为Zn、Mn、Co、Ni或Cu中的任意一种，为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，以及较短的反应时间，优选地，M为Co。
在本发明中，催化剂的用量对醇解物具有较大的影响，只有加入的催化剂用量控制在合适的范围，才能保证聚酯的降解效率，又不浪费催化剂。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，以PET聚酯碎片的重量为基准，催化剂分子的添加量为0.3～3wt％(例如，可以是0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，初级醇解在氮气环境下，在500～700W(例如，可以是500W、510W、520W、530W、540W、550W、560W、570W、580W、590W、600W、610W、620W、630W、640W、650W、660W、670W、680W、690W、700W，或其中任意点值)的微波中反应2～20min(例如，可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min)。
在本发明中，微波的功率对催化剂的催化作用有影响，只有加入的催化剂用量与微波的功率相契合，才能保证聚酯的降解效率并确保醇解产物具有合适的分子量(1200～2000g/mol，例如可以是1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol、2000g/mol)，使得在不浪费催化剂的情况下，节省反应时间。
在本发明的一些实施方案中，在步骤1中，过滤可分为粗过滤和经过滤，其中，粗过滤的过滤精度为1000～4000μm(例如，可以是1000μm、1100μm、1200μm、1300μm、1400μm、1500μm、1600μm、1700μm、1800μm、1900μm、2000μm、2100μm、2200μm、2300μm、2400μm、2500μm、2600μm、2700μm、2800μm、2900μm、3000μm、3100μm、3200μm、3300μm、3400μm、3500μm、3600μm、3700μm、3800μm、3900μm、4000μm)，精过滤的过滤精度为11～300μm(例如，可以是11μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、240μm、245μm、250μm、255μm、260μm、265μm、270μm、275μm、280μm、285μm、290μm、295μm、300μm)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，二元醇选自直链脂肪族二元醇、环化脂肪族二元醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，直链脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，环状脂肪族二元醇选自环戊烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1-3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种的或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，二元醇优选为环状脂肪族二元醇，进一步优选为环戊烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1-3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，初级醇解过滤后的产物与二元醇的重量比为1:1～4(例如，可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4)，为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，优选为1:1.6～1:2.5。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，催化剂分子式为K10[M4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O或Na10[M4(H2O)2(ZnW9O34)2]·H2O的杂多酸，其中，M为Zn、Mn、Co、Ni或Cu中的任意一种，为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，以及较短的反应时间，优选地，M为Co。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，以初级醇解过滤后的产物的重量为基准，催化剂分子的添加量为0.1～2wt％(例如，可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，二次醇解在氮气环境下，在400～600W(例如，可以是400W、410W、420W、430W、440W、450W、460W、470W、480W、490W、500W、500W、510W、520W、530W、540W、550W、560W、570W、580W、590W、600W，或其中任意点值)的微波中反应1～10min(例如，可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，后处理过程为选择性的根据生产需要对醇解产物进行脱色和/或过滤。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，产物脱色为活性炭脱色，脱色温度为150～200℃(例如，可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃)，脱色时间为15～40min(例如，可以是15min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤2中，过滤为精过滤，其中，经过滤的过滤精度为11～300μm(例如，可以是11μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、240μm、245μm、250μm、255μm、260μm、265μm、270μm、275μm、280μm、285μm、290μm、295μm、300μm)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，二元醇(例如，可以是两种、三种、四种)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇或2,2,4-三甲基-1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇，进一步优选乙二醇或1,4-丁二醇。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，二元醇包含至少一种乙二醇和至少一种1,4-丁二醇，其中乙二醇和1,4-丁二醇的质量比为1～5:5～1(例如：1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:5、2:3、2:1、3:5、3:4、3:2、3:1、4:5、4:3、4:1、5:4、5:3、5:2、5:1)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，二次醇解过滤后的产物与包含对苯二甲酸以及至少一种二元醇的混合浆料的重量比为1:1～5(例如，可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5)为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，优选为1:2～1:4。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，对苯二甲酸以及二元醇的重量比为1:1～2(例如，可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.56、1:1.6、1:1.8、1:2)，为了获得较好的磨耗指数，较好的力学性能，优选为1:1.5～1:1.8。
在本发明中，将PET聚酯醇解后的产物与包含对苯二甲酸、至少一种二元醇的混合浆料直接混合，易于调控PET聚酯醇解后的产物在制得的PETG中的比例，可以满足不同的生产需求。
在本发明的一些实施方案中，在步骤3中，酯化反应温度可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃，或其中任意点值。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，缩聚反应温度可以为260℃、265℃、270℃、275℃、280℃，或其中任意点值。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，压力为0.1-10kPa(例如，可以是0.1kPa、0.5kPa、1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa、7kPa、8kPa、9kPa、10kPa)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，若反应混合物的粘度达到所需的值，可用通入氮气的方式使压力恢复到常压，使得聚酯快速冷却、制成粒料，通常可获得特性粘度为0.4～0.8DL/g的聚酯。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，催化剂为三氧化锑或二氧化锗。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，以酯化产物的重量为基准，催化剂分子的添加量为0.3～3wt％(例如，可以是0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，后处理过程为选择性的根据生产需要对缩聚产物进行过滤和/或分割。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，过滤为精过滤，其中，经过滤的过滤精度为11～300μm(例如，可以是11μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、240μm、245μm、250μm、255μm、260μm、265μm、270μm、275μm、280μm、285μm、290μm、295μm、300μm)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，分割可通过机械手段使产物成块状或成颗粒状，常用的技术手段为切割。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4的缩聚反应中，还可含有润滑剂、稳定剂或抗氧化剂。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，以酯化产物的重量为基准，润滑剂的添加量为0.1～0.5wt％(例如，可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，以酯化产物的重量为基准，稳定剂的添加量为0.1～0.5wt％(例如，可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％)。
在本发明的一些实施方案中，在步骤4中，以酯化产物的重量为基准，抗氧化剂的添加量为0.1～0.5wt％(例如，可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％)。
在本发明的一些实施方案中，润滑剂选自硅酮粉、白油、硅油、石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，稳定剂选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、亚磷酸、亚磷酸钠中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方案中，抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1098)和亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)脂(抗氧化剂168)中的一种或至少两种的组合。
有益效果：本发明提供一种化学再生PETG聚酯的制备方法，本发明的制备方法制得的聚酯具有明显改善的气味和散发特性，其TVOC值低于40ugC/g，具有较低的磨耗指数，呈现出优良的耐磨性能，较好的力学性能(较大的抗拉伸强度，较强的缺口冲击强度)。通过对PET聚酯碎片进行二次醇解，充分提高了醇解效率以及醇解产物的纯度，确保后续酯化反应的有序进行，不会将回收的PET聚酯碎片中的固态杂质引入到反应中。将PET聚酯醇解后的产物与包含对苯二甲酸、至少一种二元醇的混合浆料直接混合，易于调控PET聚酯醇解后的产物在制得的PETG中的比例，可以满足不同的生产需求。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中用到的溶剂、原料均为市售产品。
实施例1
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在氮气环境下混合成浆料，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例2
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入120g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入72g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例3
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入250g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入150g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例4
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入300g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入180g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例5
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入50g包含对苯二甲酸和乙二醇的混合浆料中搅拌均匀(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.4)，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例6
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入180g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:2)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例7
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应8min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应8min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例8
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Cu4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应12min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Cu4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应10min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例9
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g1-3-环己烷二甲醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g 1-3-环己烷二甲醇和0.18g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例10
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸、乙二醇和1,4-丁二醇(对苯二甲酸与二元醇的(乙二醇和1,4-丁二醇的重量比为2:5)重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例11
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入250g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入150g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入114g包含对苯二甲酸、乙二醇和1,4-丁二醇(对苯二甲酸与二元醇的(乙二醇和1,4-丁二醇的重量比为3:5)重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例12
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入90g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入121g包含对苯二甲酸、乙二醇和1,4-丁二醇(对苯二甲酸与二元醇的(乙二醇和1,4-丁二醇的重量比为1:4)重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.02g硅油、0.04g磷酸钠、0.02g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以及0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
实施例13
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入250g环戊烷二醇和0.3g K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在500W微波作用下醇解反应4min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将60g初级醇解过滤后的产物，在氮气保护下，加入150g环戊烷二醇和0.18gK10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂，搅拌下持续通入氮气，在400W微波作用下醇解反应3min，用活性炭对二次醇解产物进行脱色，过滤(过滤精度为300μm)；
步骤3.将40g经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入121g包含对苯二甲酸、乙二醇和1,4-丁二醇(对苯二甲酸与二元醇的(乙二醇和1,4-丁二醇的重量比为1:2)重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；
步骤4.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.02g硬脂酸、0.04g磷酸钾、0.02g亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)脂以及0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
对比例1
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片100g，在260～270℃，氮气保护条件下，将其加热至熔融，在氮气保护下，加入160g环戊烷二醇和0.3g醋酸锌，搅拌下持续通入氮气，在260～270℃醇解反应40min，对产物依次进行粗过滤(过滤精度为3000μm)和精过滤(过滤精度为300μm)；
步骤2.将40g经初级醇解过滤后的产物与64g对苯二甲酸、100g乙二醇，在氮气环境下混合成浆料，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤3.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
对比例2
步骤1.将40g PET在氮气环境下，加入124g包含对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸与乙二醇的重量比为1:1.56)的混合浆料中搅拌均匀，在氮气环境下混合成浆料，在250～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的乙二醇，得到酯化产物；
步骤2.将20g酯化产物在1～10kPa下，控温在260～280℃，氮气环境下，加入0.6g三氧化锑，进行缩聚反应，对缩聚产物进行过滤(过滤精度为150μm)，切粒，得到PETG。
分别检测上述实施例1～13和对比例1制备的PETG的力学性能(拉伸强度，MPa，缺口冲击强度KJ/m2)、气味等级、TVOC(ugC/g)和耐磨性能(耐磨性(750g，1000r))。其中力学性能采用ASTM标准进行检测，气味等级和TVOC采用GAW标准进行检测，耐磨性能根据标准GB/T5478-2008来测定，其物性数据见下表1。
表1实施例1～13和对比例1的性能检测数据
拉伸强度 缺口冲击强度 耐磨性 TVOC 气味等级
实施例1 145 28 0.11 37 8级
实施例2 132 24 0.13 36 8级
实施例3 147 29 0.09 36 8级
实施例4 133 26 0.13 35 8级
实施例5 138 26 0.10 33 8级
实施例6 135 25 0.12 34 8级
实施例7 128 27 0.12 36 7级
实施例8 118 27 0.13 35 7级
实施例9 131 26 0.11 36 8级
实施例10 155 30 0.09 33 8级
实施例11 157 29 0.08 35 8级
实施例12 156 29 0.09 34 8级
实施例13 158 30 0.08 35 8级
对比例1 80 5 0.51 163 5级
对比例2 160 29 0.08 34 8级
由表1数据可以看出，本申请制得的PETG具有明显改善的气味和散发特性，使得制备的TVOC值低于40ugC/g，具有较低的磨耗指数，呈现出优良的耐磨性能，力学性能(较大的抗拉伸强度，较强的缺口冲击强度)改善显著，且与由PET为原料直接合成的PETG性质相当，有效实现了资源的回收利用。
由实施例1～4的对比可知，当步骤1中PET聚酯碎片与二元醇的的重量比为1:1.6～1:2.5时，本申请制得的PETG具有更好的磨耗指数以及更好的力学性能。
由实施例1～4的对比可知，当步骤2中初级醇解过滤后的产物与二元醇的重量比为1:1.6～1:2.5时，本申请制得的PETG具有更好的磨耗指数以及更好的力学性能。
由实施例1和实施例5-6的对比可知，当步骤3中二次醇解过滤后的产物与包含对苯二甲酸以及至少一种二元醇的混合浆料的重量比为1:2～1:4时，本申请制得的PETG具有更好的磨耗指数以及更好的力学性能。
由实施例1和实施例7-8的对比可知，当K10[M4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸催化剂的M为Co时，本申请制得的PETG具有更好的磨耗指数以及更好的力学性能。
综上，本申请制得的PETG具有明显改善的气味和散发特性，使得制备的TVOC值低于40ugC/g，具有较低的磨耗指数，呈现出优良的耐磨性能，力学性能(较大的抗拉伸强度，较强的缺口冲击强度)改善显著。与常规方法合成的PETG性能无异，甚至更优。且通过对PET聚酯碎片的两次醇解，可提高聚酯的醇解纯度，易于提高酯化反应速率，且创造性的将PET聚酯醇解产物在酯化阶段与含对苯二甲酸的浆料混合，更好的控制PET聚酯醇解产物在浆料中的比例。即本申请的制备方法更高效、更能满足工业生产的需求。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种化学再生PETG聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1.将挑选、分拣获得的PET聚酯废品，用破碎装置进行破碎，获得PET聚酯碎片，将其加热至熔融，加入二元醇和催化剂，进行初级醇解，对初级醇解产物进行过滤；
步骤2.将初级醇解过滤后的产物，在二元醇和催化剂作用下，进行二次醇解，对二次醇解产物后处理；
步骤3.将经二次醇解过滤后的产物在氮气环境下，加入包含对苯二甲酸、至少一种二元醇的混合浆料中搅拌均匀，在200～260℃的温度下，进行酯化反应，蒸馏出过量的二元醇，得到酯化产物；
步骤4.将酯化产物在260-280℃、催化剂作用下，于0.1-10kPa压力范围内进行缩聚反应，对缩聚产物后处理，得到PETG；
在所述步骤1中，所述二元醇为环戊烷二醇；所述PET聚酯碎片与所述二元醇的质量比为1:1.6～1:2.5；所述催化剂分子式为K10[M4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O的杂多酸，其中，M为Co；以所述PET聚酯碎片的重量为基准，所述催化剂分子的添加量为0.3～3wt％；所述初级醇解在氮气环境下，在500～700W的微波中反应2～20min；
在所述步骤2中，所述二元醇为环戊烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或至少两种的组合；所述初级醇解过滤后的产物与所述二元醇的重量比为1:1.6～1:2.5；所述催化剂分子式为K10[M4(H2O)2(PW9O34)2]·H2O或Na10[M4(H2O)2(ZnW9O34)2]·H2O的杂多酸，其中，M为Co；以所述初级醇解过滤后的产物的重量为基准，所述催化剂分子的添加量为0.1～2wt％；所述二次醇解在氮气环境下，在400～600W的微波中反应1～10min；
在所述步骤3中，所述二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或至少两种的组合；所述二次醇解过滤后的产物与包含所述对苯二甲酸以及至少一种所述二元醇的混合浆料的重量比为1:1～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述加热至熔融的温度为200～270℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述催化剂为三氧化锑或二氧化锗；以所述酯化产物的重量为基准，所述催化剂分子的添加量为0.3～3wt％。
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