CN111471167B - 一种改性耐高温抗水解共聚聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明属高分子材料领域，公开了一种改性耐高温抗水解共聚聚酯，以（a）对苯二甲酸、乙二醇、四甲基环丁二醇为单体和（b）对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为单体分别进行酯化，之后将两个反应的酯化物在合适的温度和压力下进行聚合反应制得耐高温抗水解共聚聚酯。该共聚聚酯不含双酚A，耐高温抗水解，可用于替代PP和PC用于制备奶瓶、餐具、耐热容器、薄膜、纤维、光学用品及其它工业品使用，具有很好的开发应用前景。

Description

一种改性耐高温抗水解共聚聚酯
技术领域
本发明属高分子材料领域，涉及一种改性聚酯，特别涉及一种耐高温抗水解改性共聚聚酯。
背景技术
聚酯(PET)属于高分子化合物，是由对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。
伴随2011年双酚A事件的发生和影响，世界各国已逐步限制含双酚A塑料用于食品接触类产品。美国Eastman改性聚酯产品如Tritan由于不含双酚A成为近年来使用量最大的食品接触类工程塑料之一，但此类改性耐高温聚酯产品的相关专利和工艺均控制在少数几家国外大型化工企业手中，产品价格昂贵，已成为限制此类产品广泛应用的巨大障碍，鉴于此开发一种成本低廉、产品耐热抗水解性能优异且绿色环保的聚酯产品十分必要。
生物基材料异山梨醇合成原料来源丰富且其分子的刚性结构使得其在提升聚酯产品的耐热性能方面极具潜力。四甲基环丁二醇作为改性材料不仅可以保持聚酯产品的既有优势，同时还具有耐水解、耐化学性稳定性、使用过程中不会释放双酚A、易于加工等特点。将二者结合对聚酯产品改性将是一种开发耐高温、抗水解聚酯产品的完美路径，目前未见相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低廉、耐热抗水解性能优异且绿色环保的共聚聚酯。
为实现本明目的，首先以（a）对苯二甲酸、乙二醇、四甲基环丁二醇为单体和（b）对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为单体分别进行酯化，之后两个反应的酯化物通过聚合反应生成耐高温抗水解共聚聚酯。
具体技术方案如下：
（a）在反应器A中加入对苯二甲酸、乙二醇、四甲基环丁二醇、催化剂和添加剂打浆搅拌，加热、加压使反应物酯化；
（b）在反应器B中加入对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇、催化剂和添加剂打浆搅拌，加热、加压使反应物酯化；
（c）将反应器A和B中的酯化物混合转移至反应器C中加热，低真空条件下进行预缩聚。
（d）将反应器C中反应物转移至反应器D中加热，高真空条件下使反应物进一步缩聚为共聚聚酯。
（e）将上述聚合完成的聚酯产品铸带切粒烘干打包。
所述四甲基环丁二醇和异山梨醇为改性剂。
步骤（a）(b)所述的催化剂为Ti(IV)氧化物、Ge(IV)的氧化物、Sb(III)氧化物、Sb(III)盐、Ge(IV)盐及Ti(IV)盐中的一种或几种；优选二氧化锗或二氧化钛。
步骤（a）(b)所述的添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂或增塑剂的一种或几种。
步骤（a）(b)所述的二醇类物质和对苯二甲酸的摩尔比例为（1.0-2.0）∶1，其中四甲基环丁二醇（或异山梨醇）与乙二醇的摩尔比例为1∶（1-5）。
在上述制备改性耐高温耐水解共聚聚酯的方法中，所述的酯化温度为210-250℃。
在上述制备改性耐高温耐水解共聚聚酯的方法中，所述的酯化压力为0.05-0.20MPa。
在上述制备改性耐高温耐水解共聚聚酯的方法中，所述的预缩聚温度为230-260℃，绝对压力为0.3-20Kpa，时间0.3-2小时。
在上述制备改性耐高温耐水解共聚聚酯的方法中，所述的缩聚的温度为230-280℃，绝对压力为1-300Pa。
在上述制备改性耐高温耐水解共聚聚酯的方法中，所述的预缩聚和缩聚过程可以在一个反应釜中进行，也可以分开进行。
本发明优点：1、选择四甲基环丁二醇和异山梨醇为改性剂，降低成本的同时提高共聚聚酯的耐高温耐水解性能。2、采取单独分别酯化可使对苯二甲酸与异山梨醇（或四甲基环丁二醇）的酯化反应过程更易控制；预缩聚和缩聚工艺分开实施使得缩聚过程的进行不易受到反应副产物的严重影响，成品杂质更少，质量更能得到保证。该共聚聚酯不含双酚A，耐高温抗水解，可用于替代PP和PC用于制备奶瓶、餐具、耐热容器、薄膜、纤维、光学用品及其它工业品使用，具有很好的开发应用前景。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实施例1
（a）在反应器A中加入对苯二甲酸1.0kg、乙二醇0.23kg、四甲基环丁二醇0.38kg、适量催化剂（优选二氧化锗）和其它添加剂（如抗氧剂及热稳定剂）打浆搅拌均匀并于温度235-250℃和压力0.08-0.15MPa下使反应物酯化，根据酯化反应副产物水的生成量判断酯化过程是否完成，酯化反应完成后收集反应酯化物；
（b）在反应器B中加入对苯二甲酸2.2kg、乙二醇0.5kg、异山梨醇0.85kg、适量催化剂（优选二氧化钛）和其它添加剂（如抗氧剂及热稳定剂）打浆搅拌均匀并于温度235-250℃和压力0.08-0.15MPa下使反应物酯化，根据酯化反应副产物水的生成量判断酯化过程是否完成，酯化反应完成后收集反应酯化物；
（c）将反应器A和B中反应生成的酯化物混合转移至反应器C中并于温度240-260℃和绝对压力为0.3-2Kpa下使两种酯化物进行预缩聚反应1-1.5H；
（d）将反应器C中预缩聚产物转移至反应器D中并于温度250-280℃和绝对压力1-200Pa下进行缩聚反应，根据缩聚反应过程物料粘度和副产物乙二醇的生成量来判断缩聚反应过程；
（e）缩聚过程结束，将聚合完成的聚酯产品进行铸带、切粒、检测。
实施例2
（a）在反应器A中加入对苯二甲酸2.2kg、乙二醇0.5kg、四甲基环丁二醇0.85kg、适量催化剂（优选二氧化锗）和其它添加剂（如抗氧剂及热稳定剂）打浆搅拌均匀并于温度235-250℃和压力0.08-0.15MPa下使反应物酯化，根据酯化反应副产物水的量判断酯化过程是否完全，酯化反应完成后收集酯化物；
（b）在反应器B中加入对苯二甲酸2.2kg、乙二醇0.5kg、异山梨醇0.85kg、适量催化剂（优选二氧化钛）和其它添加剂（如抗氧剂及热稳定剂）打浆搅拌均匀并于温度235-250℃和压力0.08-0.15MPa下使反应物酯化，根据酯化反应副产物水的量判断酯化过程是否完全，酯化反应完成后收集酯化物；
（c）将反应器A和B中反应生成的酯化物混合转移至反应器C中并于温度240-260℃和绝对压力为0.3-2Kpa下使两种酯化物进行预缩聚反应1H；
（d）将反应器C中预缩聚产物转移至反应器D中并于温度250-280℃和绝对压力1-200Pa下进行缩聚反应，根据缩聚反应过程物料粘度和副产物乙二醇的产生量来判断缩聚反应过程；
（e）缩聚过程结束，将聚合完成的聚酯产品进行铸带、切粒、烘干、打包。
实施例3
（a）在反应器A中加入对苯二甲酸2.2kg、乙二醇0.5kg、四甲基环丁二醇0.85kg、适量催化剂（优选二氧化锗）和其它添加剂（如抗氧剂及热稳定剂）打浆搅拌均匀并于温度235-250℃和压力0.08-0.15MPa下使反应物酯化，根据酯化反应副产物水的量判断酯化过程是否完全，酯化反应完成后收集酯化物；
（b）在反应器B中加入对苯二甲酸1.0kg、乙二醇0.23kg、异山梨醇0.38kg、适量催化剂（优选二氧化钛）和其它添加剂（如抗氧剂及热稳定剂）打浆搅拌均匀并于温度235-250℃和压力0.08-0.15MPa下使反应物酯化，根据酯化反应副产物水的量判断酯化过程是否完全，酯化反应完成后收集酯化物；
（c）将反应器A和B中反应生成的酯化物混合转移至反应器C中并于温度240-260℃和绝对压力为0.3-2Kpa下使两种酯化物进行预缩聚反应1H；
（d）将反应器C中预缩聚产物转移至反应器D中并于温度250-280℃和绝对压力1-200Pa下进行缩聚反应，根据缩聚反应过程物料粘度和副产物乙二醇的产生量来判断缩聚反应过程；
（e）缩聚过程结束，将聚合完成的聚酯产品进行铸带、切粒、烘干、打包。
将制得的共聚聚酯进行检测，结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
可以看出，本发明所得共聚聚酯具有很好的耐高温、耐水解性能。

Claims (2)

1.一种耐高温耐水解共聚聚酯，其特征在于，通过如下步骤制备而成：
（a）在反应器A中加入对苯二甲酸、乙二醇、四甲基环丁二醇、催化剂和添加剂打浆搅拌，在温度为210-250℃，压力为0.05-0.20MPa条件下酯化反应；
（b）在反应器B中加入对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇、催化剂和添加剂打浆搅拌，在温度为210-250℃；压力为0.05-0.20MPa条件下酯化反应；
（c）将反应器A和B中的酯化物混合转移至反应器C中，加热、减压真空条件下进行预缩聚；
（d）将反应器C中反应物转移至反应器D中，加热、减压使反应物进一步缩聚成为共聚聚酯；
所述的催化剂选自二氧化锗或二氧化钛；
所述的添加剂为抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂及增塑剂的一种或几种；
所述的乙二醇、四甲基环丁二醇和异山梨醇的总和与对苯二甲酸的摩尔比例为（1.0-2.0）∶1；
所述的四甲基环丁二醇与乙二醇的摩尔比例为1∶（1-5）；所述的异山梨醇与乙二醇的摩尔比例为1∶（1-5）。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐水解共聚聚酯，其特征在于，
步骤（c）预缩聚的温度为230-260℃，绝对压力为0.3-20Kpa；
步骤（d）缩聚的温度为240-280℃，绝对压力为0-300Pa。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090306313A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 Wellman, Inc. Titanium-Nitride Catalyzed Polyester
CN102666681A (zh) * 2009-11-13 2012-09-12 Sk化学株式会社 共聚聚酯热收缩膜
CN108431078A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN109563249A (zh) * 2016-08-18 2019-04-02 伊士曼化工公司 用于压延的包含四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090306313A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 Wellman, Inc. Titanium-Nitride Catalyzed Polyester
CN102666681A (zh) * 2009-11-13 2012-09-12 Sk化学株式会社 共聚聚酯热收缩膜
CN108431078A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN109563249A (zh) * 2016-08-18 2019-04-02 伊士曼化工公司 用于压延的包含四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯组合物

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