CN114929779A - 脂肪族芳香族聚酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在经酯化和/或酯交换反应并通过缩聚反应来制造PBST等脂肪族芳香族聚酯时,可改善现有的结晶不足,制造出高结晶度的脂肪族芳香族聚酯的方法。一种脂肪族芳香族聚酯的制造方法,在将作为原料的脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时,使反应体系内存在满足下式(1)的条件的成核剂。0℃<Tm1‑Tm2≤100℃···(1)Tm1:成核剂的熔点(℃)、Tm2:脂肪族芳香族聚酯的熔点(℃)。
Description
技术领域
本发明涉及以脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分作为主原料的脂肪族芳香族聚酯的制造方法。
背景技术
在各种食品、药品、杂货用等的液态物、粉粒物、固体物的包装用物资器材、农业用物资器材、建筑物资器材等用途中,使用了纸、塑料、铝箔等各种材料。其中,塑料由于强度、耐水性、成型性、透明性、成本等优异而作为袋或容器等成型品被用于广泛的用途中。
目前,作为在袋或容器等用途中广泛使用的塑料,具有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。但是,由上述塑料形成的成型品在自然环境下不发生生物降解或水解、或者降解速度非常缓慢,因此在使用后进行掩埋处理时有时会残留在土中,或者在丢弃时会有损景观。另外,在进行焚烧处理时,也存在会产生有害气体、或者损伤焚烧炉等问题。
作为解决这些问题的对环境友好的塑料,生物降解性树脂受到关注。将生物降解性树脂成型而得到的膜在使用后通过被掩埋在土中而在土中被降解,因此能够实现防止温室化、防止土壤和大气的污染。因此,近年来,垃圾袋、购物袋等多使用生物降解性树脂制造的膜。
但是,这些生物降解性树脂制造的膜多数情况下通常为机械物性差的膜,因此已经大量进行了用于在维持良好的生物降解性的同时改善机械物性的研究。
作为兼具生物降解性与机械特性和成型性的聚酯,提出了作为二醇成分使用1,4-丁二醇等脂肪族二醇、作为二羧酸成分合用琥珀酸等脂肪族二羧酸和对苯二甲酸等芳香族二羧酸而得到的聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等脂肪族芳香族聚酯的方案。
PBST等脂肪族芳香族聚酯与其他聚酯同样地经酯化工序和缩聚工序而制造。
专利文献1中公开了一种至少包含脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元、脂肪族和/或脂环族二醇单元、以及具有特定量的3官能以上的酯形成性基团的结构单元的脂肪族芳香族聚酯。该专利文献1中,具体地说,作为原料脂肪族二羧酸使用琥珀酸、作为芳香族二羧酸使用对苯二甲酸、作为脂肪族二醇使用1,4-丁二醇、作为3官能以上的羟基羧酸使用苹果酸,使用四丁酸钛等钛化合物或乙酸镁等碱土金属作为催化剂,经酯化工序和缩聚工序来制造聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)。
专利文献1:日本特开2008-31457号公报
通常,在工业上制造PBST等脂肪族芳香族聚酯的方法为下述方法:将原料脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下连续地供给到反应体系中,经过进行酯化和/或酯交换反应的缩聚反应工序,由该反应体系中连续地得到高温熔融状态的聚合物,一边将所得到的聚合物冷却一边进行造粒(粒料化)。
已经判明,在利用专利文献1中记载的方法制造PBST等脂肪族芳香族聚酯的情况下,具有所得到的脂肪族芳香族聚酯的结晶化不充分、所得到的脂肪族芳香族聚酯树脂粒料彼此粘连的问题。进而,其结果,为了充分确保结晶化时间,用于将高温熔融状态的聚合物冷却的冷却工艺变长,作为在工业上制造PBST等脂肪族芳香族聚酯的工艺,可能会成为在经济上也非高效的工艺。另外,在使用由专利文献1中记载的方法得到的结晶化速度缓慢的PBST等脂肪族芳香族聚酯来得到膜或经吹胀成型而成的袋等成型品时,担心出现由于膜彼此的熔接而无法进行切割、或者通过吹胀成型得到的袋的开口不充分的问题。
发明内容
本发明的课题在于,为了解决上述现有技术的问题,以提供下述方法为课题:该方法是在经酯化和/或酯交换反应并利用缩聚反应来制造PBST等脂肪族芳香族聚酯时,改善现有的结晶不足,制造出高结晶度的脂肪族芳香族聚酯的方法。
本发明人发现,在经酯化和/或酯交换反应并利用缩聚反应而制造PBST等脂肪族芳香族聚酯时,通过使反应体系内存在特定的成核剂,能够改善结晶不足、解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明的要点在于下述[1]~[9]。
[1]一种脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其特征在于,在将作为原料的脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时,使反应体系内存在满足下式(1)的条件的成核剂。
0℃<Tm1-Tm2≤100℃···(1)
(上述式(1)中,Tm1:成核剂的熔点(℃)、Tm2:脂肪族芳香族聚酯的熔点(℃))
[2]如[1]中所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,使上述成核剂以相对于生成的脂肪族芳香族聚酯为100~10000重量ppm的量存在。
[3]如[1]或[2]中所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,上述脂肪族二羧酸成分与上述芳香族二羧酸成分的摩尔比例为40:60~60:40。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,在碱性无机化合物的存在下进行上述酯化和/或酯交换反应。
[5]如[4]中所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,使上述碱性无机化合物以相对于生成的脂肪族芳香族聚酯以金属原子计为1~100重量ppm的量存在。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,上述脂肪族二羧酸成分为琥珀酸成分。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,上述芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸成分和/或呋喃二羧酸成分。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,上述脂肪族二羧酸成分为来自生物质的成分。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,上述脂肪族二醇成分为来自生物质的成分。
发明的效果
根据本发明,在经酯化和/或酯交换反应并通过缩聚反应而制造PBST等脂肪族芳香族聚酯时,通过使反应体系内存在特定的成核剂,能够在工业上也有利地制造出可改善结晶不足、不会发生树脂粒料彼此的粘连或膜彼此的熔接等问题的脂肪族芳香族聚酯。另外,期待使用该脂肪族芳香族聚酯提供高品质的成型品。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,本发明并不限定于这些内容。
本说明书中,“质量%”、“质量ppm”和“质量份”分别与“重量%”、“重量ppm”和“重量份”的含义相同。
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法的特征在于,在将作为原料的脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时,使反应体系内存在满足下式(1)的条件的成核剂。
0℃<Tm1-Tm2≤100℃···(1)
(上述式(1)中,Tm1:成核剂的熔点(℃)、Tm2:脂肪族芳香族聚酯的熔点(℃))
此处,“脂肪族二羧酸成分”是脂肪族二羧酸和脂肪族二羧酸烷基酯等脂肪族二羧酸衍生物之类的成为聚酯原料的脂肪族二羧酸类的总称。“芳香族二羧酸成分”是芳香族二羧酸和芳香族二羧酸烷基酯等芳香族二羧酸衍生物之类的成为聚酯原料的芳香族二羧酸类的总称。
另外,本发明中,“芳香族二羧酸”是包括“杂芳香族二羧酸”在内的广义的“芳香族二羧酸”。
下文中,有时将利用本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法制造的脂肪族芳香族聚酯称为“本发明的脂肪族芳香族聚酯”。另外,有时将脂肪族芳香族聚酯简称为“聚酯”。
本发明的制造方法中至少具有:以脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分作为主原料在催化剂的存在下进行反应的酯化和/或酯交换反应工序、以及其后的缩聚反应工序。“以脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分作为主原料”是指,作为原料使用的二醇成分以脂肪族二醇成分作为主成分、以及作为原料使用的二羧酸成分以脂肪族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分作为主成分。
此处,“以脂肪族二醇成分作为主成分”是指“脂肪族二醇成分的合计摩尔比例在原料二醇成分中最多”。其中,从所得到的聚酯的物性、生物降解性的方面出发,脂肪族二醇成分的合计相对于原料二醇成分的合计优选为50摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、特别优选为90~100摩尔%。
另外,“以脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸作为主成分”是指“脂肪族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分的合计摩尔比例在原料羧酸成分中最多”。其中,从所得到的聚酯的物性、生物降解性的方面出发,脂肪族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分的合计相对于原料羧酸成分的合计优选为50摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上、特别优选为90~100摩尔%。
本发明中,制造聚酯时的各反应工序可以利用分批法、也可以利用连续法进行。从品质的稳定化、能量效率的方面出发,优选连续地供给原料、连续地得到聚酯的所谓连续法。
<成核剂>
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中使用的成核剂的特征在于,所制造的脂肪族芳香族聚酯的熔点(Tm2(℃))与成核剂的熔点(Tm1(℃))之差(Tm1-Tm2)处于0~100℃的范围。通过使用满足这样的熔点条件的成核剂,能够缩短通过缩聚反应得到的熔融状态的脂肪族芳香族聚酯中的冷却时的结晶放热峰值时间(后述的降温结晶峰值时间),因此在冷却时脂肪族芳香族聚酯的结晶化得到促进。由此能够缩短冷却工序,因此能够在经济上也效率良好地连续制造脂肪族芳香族聚酯的粒料。
对成核剂的熔点Tm1的测定方法没有特别限定,例如通过目视法(JIS K6220)、基于DCS、DTA的热分析法等进行测定。若为市售品,则可以采用商品目录值。
对脂肪族芳香族聚酯的熔点(Tm2)的测定方法也没有特别限制,例如通过后续实施例项中记载的方法进行测定。关于本发明的脂肪族芳香族聚酯的合适的熔点在下文叙述。
本发明中,脂肪族芳香族聚酯的熔点(Tm2(℃))与成核剂的熔点(Tm1(℃))之差(Tm1-Tm2)为100℃以下,优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为20℃以下、最优选为15℃以下。Tm1-Tm2的值越小,越能够缩短结晶放热峰值时间。但是,为了使成核剂起到作为结晶核的作用,需要使其比脂肪族芳香族聚酯更快地发生固化,因此Tm1-Tm2为0℃以上、优选为1℃以上、更优选为3℃以上。
作为成核剂的种类,只要为满足上述条件的成核剂就没有特别限定。作为成核剂,例如可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等烃系成核剂、脂肪族酰胺系成核剂、磷酸酯金属盐系成核剂等。从所得到的脂肪族芳香族聚酯的色调、对聚合性的影响的方面出发,优选烃系成核剂,更优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡,进一步优选聚乙烯蜡。
关于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡,根据分子量、有无支链、共聚成分组成等而具有各种熔点的市售品,可以从市售品中选择使用满足上述熔点的条件的市售品。
成核剂只要满足上述熔点的条件就可以仅使用一种,也可以混合使用两种以上。
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中,作为使反应体系内存在成核剂的方法没有特别限定。成核剂可以存在于酯化和/或酯交换反应体系内,也可以存在于缩聚反应体系内。例如具有下述方法:将成核剂与后述的作为原料的脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分等一起供给至酯化和/或酯交换反应的反应槽中的方法;将成核剂与这些原料分开地直接添加到酯化和/或酯交换反应的反应槽中的方法;添加到缩聚反应槽中的方法;在附带安装于缩聚反应槽的将高温熔融状态的聚酯传输到下一工序的挤出机内进行添加的方法;等等。也可以将这些方法中的两种以上组合使用。
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中,在反应体系中存在的成核剂的量相对于所生成的脂肪族芳香族聚酯优选为100~10000重量ppm的量。该成核剂量更优选为200~5000重量ppm、进一步优选为500~3000重量ppm。成核剂的量为上述上限以下时,可抑制从反应体系中馏出的成核剂量,能够防止不能利用后段的蒸馏或馏出体系进行回收而使工艺整体负荷提高的情况。成核剂的量为上述下限以上时,能够充分进行所得到的脂肪族芳香族聚酯的结晶化。
<二醇成分>
作为本发明中使用的二醇成分,如上所述,只要至少使用脂肪族二醇成分、并使其合计摩尔比例在原料二醇成分中使用得最多,就可以没有特别限制地使用通常在聚酯的原料中使用的二醇成分。
作为脂肪族二醇成分,例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇等亚烷基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等氧亚烷基二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环亚烷基二醇。这些之中,从所得到的聚酯的物性的方面出发,优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等碳原子数6以下的亚烷基二醇、或者1,4-环己烷二甲醇等碳原子数6以下的环亚烷基二醇,尤其优选1,4-丁二醇。也可以将它们两种以上合用。
作为脂肪族二醇成分使用1,4-丁二醇的情况下,从所得到的聚酯的熔点(耐热性)、生物降解性、力学特性的方面出发,1,4-丁二醇的用量相对于全部脂肪族二醇成分优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、特别优选为90~100摩尔%。
脂肪族二醇成分中,乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇优选使用来自生物质(植物原料)的成分。
<二羧酸成分>
作为本发明中使用的羧酸成分,如上所述,只要至少使用脂肪族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分、并使其合计摩尔比例在原料二羧酸成分中使用得最多,就可以没有特别限制地使用通常在聚酯的原料中使用的二羧酸成分。
二羧酸成分中,作为脂肪族二羧酸成分,例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸等芳香族二羧酸的氢化物。这些之中,从所得到的聚酯的物性的方面出发,优选琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯等衍生物。特别是出于由本发明带来的结晶化的改善效果显著的原因,优选琥珀酸。也可以将它们两种以上合用。
这些脂肪族二羧酸成分中,琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸等优选使用来自生物质(植物原料)的成分。
作为脂肪族二羧酸成分使用琥珀酸的情况下,从所得到的聚酯的熔点(耐热性)、生物降解性、力学特性的方面出发,琥珀酸的用量相对于全部脂肪族二羧酸成分优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、特别优选为90~100摩尔%。
作为芳香族二羧酸成分,例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、呋喃二羧酸、或其烷基酯等衍生物等,从所得到的聚酯的物性的方面出发,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二羧酸,特别优选对苯二甲酸、呋喃二羧酸。这些成分可以单独使用,也可以作为两种以上的混合物使用。
作为芳香族二羧酸成分使用对苯二甲酸的情况下,从所得到的聚酯的熔点(耐热性)、力学特性的方面出发,对苯二甲酸的用量相对于全部芳香族二羧酸成分优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、特别优选为90~100摩尔%。
另外,本发明中使用的脂肪族二羧酸成分与芳香族二羧酸成分的摩尔比例优选为脂肪族二羧酸成分:芳香族二羧酸成分=40:60~60:40,特别是从所得到的聚酯的耐热性、生物降解性、机械特性、成型性的方面出发,优选脂肪族二羧酸成分:芳香族二羧酸成分=50:50~60:40。
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中,所制造的脂肪族芳香族聚酯只要是将上述脂肪族二醇成分、脂肪族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分进行组合得到的物质,就没有特别限定,优选为聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚琥珀酸呋喃酸丁二醇酯(PBSF)。
<其他共聚成分>
本发明的脂肪族芳香族聚酯中也可以共聚有除脂肪族二醇成分、脂肪族二羧酸成分、芳香族二羧酸成分以外的其他构成成分。作为这种情况下可以使用的共聚成分,可以举出乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、富马酸等羟基羧酸以及这些羟基羧酸的酯或内酯、羟基羧酸聚合物等、或者甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇、或者丙烷三羧酸、苯均四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酸酐等3官能以上的多元羧酸或其酸酐等。
这些之中,通过少量地添加3官能以上的羟基羧酸、3官能以上的醇、3官能以上的羧酸等,容易得到高粘度的聚酯。其中优选苹果酸、柠檬酸、富马酸等羟基羧酸或者甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇,特别优选使用三羟甲基丙烷。
在使用3官能以上的多官能化合物的情况下,其用量相对于全部二羧酸成分优选为0.001~5摩尔%、更优选为0.05~0.5摩尔%。3官能以上的多官能化合物的用量为上述上限以下时,容易抑制在所得到的聚酯中生成凝胶(未熔融物)。3官能以上的多官能化合物的用量为上述下限以上时,容易得到由使用多官能化合物带来的优点(通常能够使所得到的聚酯的粘度上升)。
<碱性无机化合物>
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中,优选使碱性无机化合物存在于酯化和/或酯交换反应工序中。通过使碱性无机化合物存在于酯化和/或酯交换反应工序中,能够降低所得到的脂肪族芳香族聚酯中的四氢呋喃的量,并且能够降低末端酸值。
作为存在的碱性无机化合物,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物等,优选为氢氧化钠。这些化合物可以单独使用,也可以作为两种以上的混合物使用。
相对于所得到的脂肪族芳香族聚酯,所使用的碱性无机化合物的量以金属原子量计优选为1~100重量ppm、更优选为1~50重量ppm。碱性无机化合物的量为上述下限以上时,能够充分得到由碱性无机化合物带来的上述效果。碱性无机化合物的量为上述上限以下时,能够抑制聚合活性的降低、抑制因与二羧酸成分的反应所致的异物生成的问题。
碱性无机化合物只要存在于酯化和/或酯交换反应工序中即可,可以添加在酯化和/或酯交换反应工序中,也可以在酯化和/或酯交换反应工序之前的工序中添加。例如,碱性无机化合物可以与作为原料的脂肪族二醇成分、脂肪族二羧酸成分、芳香族二羧酸成分等一起供给到酯化和/或酯交换反应槽中,也可以与这些原料分开地直接供给到反应槽中。
<脂肪族芳香族聚酯的制造方法>
下面以连续制造法为例对本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法进行说明。
以下例示出通过使用脂肪族二醇与脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的酯化反应工序及其后的缩聚反应工序制造脂肪族芳香族聚酯的方法,但酯化反应工序可以为酯交换反应工序,也可以为进行酯化反应和酯交换反应这两方反应的工序。
在连续制造法中,例如使用连续的两个以上的反应槽使脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸与脂肪族二醇经酯化反应工序、熔融缩聚反应工序而连续地得到聚酯的粒料。只要不妨碍本发明的效果,并不限于连续法,也可以采用现有公知的脂肪族芳香族聚酯的制造方法。
使至少二羧酸成分与二醇成分反应的酯化反应工序及其后续的缩聚反应工序可以利用连续的2个以上的反应槽进行,也可以利用单一的反应槽进行。为了减小所得到的聚酯的物性的变动,优选利用连续的2个以上的反应槽进行。
在下文中省略了对于成核剂的供给、碱性无机化合物的供给的记载,但在本发明中,如上所述,在酯化和/或酯交换反应工序、缩聚反应工序中供给特定的成核剂,并且优选在酯化和/或酯交换反应工序中供给碱性无机化合物。
<酯化反应工序>
关于酯化反应工序中的反应温度,只要为能够进行酯化反应的温度就没有特别限制,从能够提高反应速度的方面出发,优选为200℃以上、更优选为210℃以上。另一方面,为了防止聚酯的着色等,该反应温度优选为270℃以下、更优选为260℃以下、特别优选为250℃以下。若反应温度过低,则酯化反应速度变慢,需要延长反应时间,脂肪族二醇的脱水分解等不利的反应增多。若反应温度过高,则脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸的分解量增多,并且在反应槽内飞散物增加,容易成为产生异物的原因,反应物中容易产生浑浊(雾度)。
酯化反应温度优选为恒定温度。通过使该温度为恒定温度,酯化率稳定。恒定温度为设定温度±5℃、优选为±2℃。
反应气氛优选为氮、氩等惰性气体气氛下。
反应压力优选为50kPa~200kPa、更优选为60kPa以上、进一步优选为70kPa以上,更优选为130kPa以下、进一步优选为110kPa以下。反应压力小于上述下限时,在反应槽内飞散物增加,反应物的雾度增高,容易成为异物增加的原因,并且脂肪族二醇向反应体系外的馏出增多,容易招致缩聚反应速度的降低。反应压力若超过上述上限,则脂肪族二醇的脱水分解增多,容易招致缩聚反应速度的降低。
反应时间优选为1小时以上,上限优选为10小时以下、更优选为4小时以下。
相对于进行酯化反应的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计的脂肪族二醇的反应摩尔比表示相对于在酯化反应槽的气相和反应液相中存在的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸以及酯化的脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的、脂肪族二醇和酯化的脂肪族二醇的摩尔比,不包括在反应体系中发生分解而对酯化反应没有贡献的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二醇以及它们的分解物。关于发生分解而对酯化反应没有贡献的物质,例如可以举出作为脂肪族二醇的1,4-丁二醇发生分解而变成四氢呋喃,四氢呋喃不包括在该摩尔比中。本发明中,上述反应摩尔比的下限通常为1.10以上、优选为1.12以上、进一步优选为1.15以上、特别优选为1.20以上。上述反应摩尔比的上限通常为3.00以下、优选为2.50以下、进一步优选为2.30以下、特别优选为2.00以下。反应摩尔比若小于上述下限,则酯化反应容易不充分,难以进行作为后续工序的反应的缩聚反应,难以得到高聚合度的聚酯。反应摩尔比若超过上述上限,则脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸的分解量趋于增多。为了确保该反应摩尔比为优选的范围,在酯化反应体系中适当补充脂肪族二醇是优选的方法。
<缩聚反应工序>
本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法中,在酯化反应工序后利用缩聚反应工序进行缩聚反应。
缩聚反应可以使用连续的2个以上的反应槽在减压下进行。
关于缩聚反应工序中的最终缩聚反应槽的反应压力,使下限通常为0.01kPa以上、优选为0.03kPa以上、上限通常为1.4kPa以下、优选为0.4kPa以下来进行。若缩聚反应时的压力过高,则缩聚时间变长,由于与之相伴的聚酯的热分解而引起分子量降低或着色,具有难以制造出显示出实用上充分的特性的聚酯的倾向。从提高缩聚反应速度的方面出发,使用使反应压力小于0.01kPa那样的超高真空缩聚设备来进行制造的方法为优选的方式,但其需要非常高额的设备投资,因此在经济上不利。
反应温度的下限通常为215℃、优选为220℃、上限通常为270℃、优选为260℃的范围。反应温度若小于上述下限,则缩聚反应速度变慢,高聚合度的聚酯的制造不仅需要长时间,而且还需要高动力的搅拌机,因此在经济上不利。反应温度若超过上述上限,则容易引起制造时的聚酯的热分解,具有难以制造高聚合度的聚酯的倾向。
反应时间的下限通常为1小时,上限通常为15小时、优选为10小时、更优选为8小时。若反应时间过短,则反应不充分、难以得到高聚合度的聚酯,具有该成型品的机械物性变差的倾向。若反应时间过长,则由聚酯的热分解所致的分子量降低变得显著,不仅具有该成型品的机械物性变差的倾向,而且对聚酯的耐久性带来不良影响的羧基末端量也有时由于热分解而增加。
通过对缩聚反应温度和时间以及反应压力进行控制,能够得到所期望的特性粘度的聚酯。
<反应催化剂>
在酯化反应和缩聚反应中,通过使用反应催化剂,能够促进反应。在使用催化剂的情况下,在将催化剂添加到反应槽的气相部时,所得到的聚酯的雾度有时会增高,并且催化剂有时会变成异物。因此优选将催化剂添加到反应液中。
在缩聚反应中若无催化剂则反应难以进行,因此优选使用催化剂。缩聚反应催化剂可以在酯化反应工序到缩聚反应工序期间的任一阶段添加。缩聚反应催化剂可以在酯化反应工序到缩聚反应工序之间分成多次添加。
作为缩聚反应催化剂,通常使用包含元素周期表第1~14族的金属元素中的至少一种元素的化合物。作为金属元素,具体地说,可以举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中优选钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁、锗,特别优选钛、锆、钨、铁、锗。进而,为了降低对聚酯的热稳定性带来影响的聚酯末端浓度,上述金属中,优选显示出路易斯酸性的元素周期表第3~6族的金属元素。具体地说为钪、钛、锆、钒、钼、钨,特别是从获得容易性的方面出发,优选钛、锆,进而从反应活性的方面出发,优选钛。
此处,元素周期表是指长周期型元素周期表(无机化学命名法IPUAC 2005年推荐,Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)。
本发明中,在酯化反应工序中优选使用钛化合物作为催化剂。
作为钛化合物,优选钛酸四烷基酯及其水解物。具体地说,可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯、以及它们的水解物。
另外,还可以使用乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛、(二异丙氧基)乙酰丙酮合钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛以及钛酸丁酯二聚物等。
这些之中,优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物,更优选钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物,特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧钛、四乙酰丙酮合钛。
这些钛化合物以催化剂溶液的形式被供给至酯化反应工序中,该催化剂溶液是使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、乙二醇、丁二醇、戊二醇等二醇类、二***、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类、庚烷、甲苯等烃化合物、水以及它们的混合物等催化剂溶解用溶剂按照钛化合物浓度通常为0.05~5重量%的方式进行制备而成的。
<磷化合物>
在脂肪族芳香族聚酯的制造中,特别是在作为脂肪族二羧酸成分使用己二酸的情况下,所得到的脂肪族芳香族聚酯着色为红色~粉色。将着色的脂肪族芳香族聚酯进行成型而成的成型品发红,可能会引起品质变差的问题。另外,作为原料二醇成分使用的1,4-丁二醇的分解性高,容易副产四氢呋喃,可能会引起效率低下(1,4-丁二醇单位消耗变差等)的问题。
从酯化和/或酯交换反应槽和缩聚反应槽中馏出的气体中,作为副产物的脂肪族二醇成分、水为主成分,例如作为脂肪族二醇成分使用1,4-丁二醇的情况下,还包括作为其分解物的四氢呋喃。这些气体成分通常利用精馏塔、湿式冷凝器等进行分离、捕集,对于原料二醇成分为主成分的高沸成分,有时作为部分原料进行再使用,但由于四氢呋喃对酯反应没有贡献,因此若四氢呋喃的副产量多,则会带来1,4-丁二醇的单位消耗变差,不优选。
作为解决该问题、用于制造抑制四氢呋喃的副产、色调也良好的高品质脂肪族芳香族聚酯的措施,下述方法是有效的:将经历使脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分发生反应的酯化和/或酯交换反应工序而得到的酯低聚物的末端酸值控制在30~1000eq./吨,使磷化合物与该控制了末端酸值的酯低聚物接触后进行缩聚反应。
这种情况下,作为与由酯化和/或酯交换反应工序得到的末端酸值30~1000eq./吨的酯低聚物接触的磷化合物,例如可以举出正磷酸、多磷酸、以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(三乙二醇)酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、酸式磷酸三乙二醇酯等5价磷化合物、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(壬基癸基)酯、亚磷酸三苯酯等3价磷化合物等。这些之中,优选酸性磷酸酯化合物。作为酸性磷酸酯化合物,优选使用由下述通式(I)和/或(II)所表示的具有磷酸酯结构(该结构具有至少1个羟基)的化合物。
[化1]
式中,R、R’、R”分别表示碳原子数1~6的烷基、环己基、芳基或2-羟基乙基,式(I)中,R和R’可以相同也可以不同。
作为这样的酸性磷酸酯化合物的具体例,可以举出酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯等,优选酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯。这些酸性磷酸酯化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
酸性磷酸酯化合物中具有上述通式(II)所表示的单酯体和上述通式(I)所表示的二酯体。出于得到显示出高催化活性的催化剂的理由,优选使用单酯体或者单酯体与二酯体的混合物。单酯体与二酯体的混合重量比(单酯体:二酯体)优选为80以下:20以上,进一步优选为70以下:30以上,特别优选为60以下:40以上,优选为20以上:80以下,进一步优选为30以上:70以下,特别优选为40以上:60以下。
像这样使用磷化合物的方法中,优选使碱土金属化合物与磷化合物一起与酯低聚物接触。这种情况下,作为碱土金属化合物,可以举出铍、镁、钙、锶、钡等的各种化合物。从处理或获得的容易程度、催化效果的方面出发,优选镁、钙的化合物,其中优选催化效果优异的镁化合物。作为镁化合物的具体例,可以举出乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等。这些之中,优选乙酸镁。
这些磷化合物和碱土金属化合物优选以催化剂溶液的形式相对于供给至缩聚反应工序中的酯低聚物进行添加,该催化剂溶液是使用作为在上述钛化合物的催化剂溶液的制备中使用的催化剂溶解用溶剂而例示出的溶剂按照磷化合物为0.01~7.6重量%、碱土金属化合物为0.02~9.7重量%的浓度的方式制备出的。
对于酯化反应工序中使用的钛化合物以及缩聚反应工序中使用的磷化合物和碱土金属化合物的用量、使用比例没有特别限制。例如,钛化合物优选按照相对于生成聚酯以Ti换算添加量计为5~100重量ppm的方式使用。磷化合物优选按照以P换算添加摩尔相对于钛化合物的Ti换算添加摩尔量之比(P/Ti摩尔比)计为0.5~2.5的方式使用。碱土金属化合物优选按照以碱土金属换算添加摩尔相对于钛化合物的Ti换算添加摩尔量之比(碱土金属/Ti摩尔比)计为0.5~3.0的方式使用。若任一种催化剂化合物过多,则均不仅在经济上不利,而且最终得到的聚酯中的末端酸值可能会增高(尽管原因仍不清楚),因此可能由于末端酸值以及残留催化剂浓度的增大而降低聚酯的热稳定性、耐水解性。反之,若该催化剂化合物过少,则反应活性降低,与之相伴在聚酯制造中会诱发聚酯的热分解,难以得到显示出实用上有用的物性的聚酯。
<反应槽>
作为本发明中使用的酯化反应槽,可以使用公知的反应槽,可以举出例如立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等任意型式。另外,反应槽可以为单个槽,也可为同种或不同种槽串联而成的多个槽。其中优选具有搅拌装置的反应槽,作为搅拌装置,除了可使用由动力部和轴承、轴、搅拌桨构成的通常类型以外,还可使用涡轮定子型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、转子粉碎机型搅拌机等高速旋转的类型。
对搅拌方式也没有限制,可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液直接进行搅拌的通常的搅拌方法,此外还可以采用将反应液的一部分用配管等带出到反应槽的外部而利用管线搅拌器等进行搅拌,使反应液循环的方法。搅拌桨的种类也可以选择公知的搅拌桨,具体地说,可以举出推进桨、螺旋桨、涡轮桨、扇形涡轮桨、盘形涡轮桨、法德尔(Pfaudler)桨、泛能式(full zone)桨、最大叶片式(Maxblend)桨等。
本发明中使用的缩聚反应槽的型式没有特别限制,例如可以举出立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。缩聚反应槽可以为1台,或者也可以为同种或不同种的2台以上的槽串联而成的多个槽。在反应液的粘度上升的缩聚后期,优选选定界面更新性与栓塞流性、自清洁性优异的具有薄膜蒸发功能的卧式搅拌聚合机。
<粒料化>
可以将经上述缩聚反应得到的在高温下为熔融状态的聚酯一边冷却一边进行粒料化,制成聚酯粒料。
粒料化的方法广泛使用下述方法:使用齿轮泵或挤出机将高温且熔融状态的聚酯由模头的喷嘴孔挤出,利用水等冷却并同时利用切割器进行切断、或者将冷却固化的线料利用切割器进行切断的线料切割法;由喷嘴孔挤出到水中,在熔融状态下立即进行切断的水中热切法;等等。
本发明的脂肪族芳香族聚酯中,出于所得到的粒料中的碎屑少、所得到的粒料的安息角低、粒料的输送稳定性、成型时向成型机中供料的稳定性良好的原因,优选水中热切方式。水中切割方式中,冷却水温的下限优选为10℃以上、更优选为20℃以上,上限优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。
粒料的形状有球状、椭球体状、圆柱状、椭圆柱状、长圆柱状、四棱柱状、茧状等以及使它们成为扁平的形状等。在水中热切方式中,多为椭球体状、圆柱状、椭圆柱状、球状、茧状和它们的扁平状,优选为椭球体状、圆柱状。
<聚酯的制造工艺>
在本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造中,原料通常在原料混合槽中与1,4-丁二醇等脂肪族二醇成分混合,由原料供给管线以浆料或液体的形态供给至酯化反应槽中。在酯化反应时添加催化剂的情况下,在催化剂制备槽中制成1,4-丁二醇等脂肪族二醇成分的溶液后,由催化剂供给管线供给催化剂溶液。
从酯化反应槽中馏出的气体经馏出管线在精馏塔中分离成高沸成分和低沸成分。通常,高沸成分的主成分为1,4-丁二醇等脂肪族二醇成分,低沸成分的主成分为水和1,4-丁二醇等脂肪族二醇成分的分解物。
在精馏塔中分离出的高沸成分由抽出管线抽出,经由泵,一部分由再循环管线循环到酯化反应槽中,一部分由循环管线返回到精馏塔中。剩余部分由抽出管线抽出到外部。另一方面,在精馏塔中分离出的轻沸成分由气体抽出管线抽出,在冷凝器中冷凝,经冷凝液管线暂时储存在罐中。收集在罐中的轻沸成分的一部分经抽出管线、泵和循环管线返回到精馏塔中,剩余部分经抽出管线抽出到体系外。冷凝器经排气管线而与排气装置连接。在酯化反应槽内生成的酯化反应物经抽出泵和酯化反应物的抽出管线供给至缩聚反应槽(第1缩聚反应槽)中。
<聚酯的物性>
关于由本发明的脂肪族芳香族聚酯的制造方法得到的本发明的脂肪族芳香族聚酯,由于在制造工序中存在特定的成核剂,因此以相对于上述聚酯包含合适量的该成核剂的形式进行制造。
本发明的脂肪族芳香族聚酯的特性粘度(IV)的下限优选为1.0dL/g以上、特别优选为1.2dL/g以上。本发明的脂肪族芳香族聚酯的特性粘度的上限优选为2.5dL/g、更优选为2.2dL/g、特别优选为2.0dL/g。若特性粘度小于下限,则在制成成型品时难以得到充分的机械强度。若特性粘度超过上限,则在成型时熔融粘度高、难以成型。本发明的脂肪族芳香族聚酯的特性粘度利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
本发明的脂肪族芳香族聚酯的末端酸值优选为30eq./吨以下、更优选为20eq./吨以下、进一步优选为15eq./吨以下。脂肪族芳香族聚酯的末端酸值若超过上述上限,则基于水解的粘度降低变得显著,品质可能会显著受损。本发明的脂肪族芳香族聚酯的末端酸值利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
本发明的聚酯的熔点(Tm2)没有特别限制,满足上述合适的特性粘度和末端酸值的脂肪族芳香族聚酯的熔点通常为100~150℃的程度。因此,本发明中使用的成核剂的熔点(Tm1)优选为100~165℃的程度。本发明的脂肪族芳香族聚酯的熔点利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
本发明的脂肪族芳香族聚酯基于DSC的降温结晶峰值时间优选为60秒以下、更优选为50秒以下。降温结晶峰值时间若为上述上限以下,则可充分促进结晶化,能够抑制由结晶不足所致的问题。降温结晶峰值时间的下限没有特别限制,通常为30秒左右。本发明的脂肪族芳香族聚酯的降温结晶峰值时间利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
<聚酯组合物>
可以在由本发明得到的本发明的脂肪族芳香族聚酯中混配脂肪族聚酯、脂肪族羟基羧酸系聚酯等。可以进一步混配根据需要使用的碳化二亚胺化合物、填充材料、增塑剂,此外可以在不妨碍本发明的效果的范围混配其他生物降解性树脂(例如聚己内酯、聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素酯等)、淀粉、纤维素、纸、木粉、壳多糖·壳聚糖质、椰子壳粉末、核桃壳粉末等动物/植物物质微粉末、或者这些的混合物。此外,出于调整成型品的物性、加工性的目的,还可以含有热稳定剂、增塑剂、滑剂、防粘连剂、除了满足上述式(1)的成核剂以外的成核剂、无机填料、着色剂、颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂、改性剂、交联剂等。
由本发明的脂肪族芳香族聚酯制造聚酯组合物的方法没有特别限定,可以举出:将共混后的聚酯的原料碎屑用同一挤出机熔融混合的方法;分别用不同的挤出机熔融后进行混合的方法;使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、开放式炼胶机、布拉本德塑性计、捏合搅拌机等通常的混炼机进行混炼来混合的方法;等等。另外,也可以将各原料碎屑直接供给至成型机来制备组合物,同时得到其成型品。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。只要不超出其要点,本发明不受以下实施例的任何限制。
以下的各例中采用的物性和评价项目的测定方法如下。
<特性粘度(IV)(dL/g)>
使用乌氏粘度计,按下述要点求出。
使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂在30℃下测定浓度0.5g/dL的聚合物溶液的流出秒数和仅溶剂的流出秒数,由下述式(2)求出特性粘度。
IV=((1+4KHηSP)0.5-1)/(2KHC)…(2)
ηSP=η/η0-1,η为试样溶液流出秒数,η0为溶剂的流出秒数,C为试样溶液浓度(g/dL),KH为哈金斯常数。KH采用0.33。
<酯低聚物的末端酸值(eq./吨)>
将糊料状的酯低聚物0.3g采取到100mL烧杯中,加入苯甲醇40mL,一边吹送干燥氮气一边在180℃的热板上进行加热。在途中确认溶解,并且在经过20分钟后,通过水冷降温至60℃。用苯甲醇10mL冲洗附着于烧杯壁的油滴,向该溶液中滴加1~2滴酚红指示剂,一边吹送干燥氮气一边在搅拌下用0.1mol/L氢氧化钾甲醇溶液进行滴定,在由黄色变为红色的时刻终止滴定。另外,作为空白,仅利用苯甲醇实施同样的操作,通过下述式(3)计算出末端酸值(末端羧基量)。
<聚酯的末端酸值(eq./吨)>
将粒料状聚酯利用真空干燥机在60℃干燥8小时,在干燥器内冷却至室温,由所得到的试样精确称量0.5g,采取到试验管中,加入苯甲醇25mL,一边吹送干燥氮气一边在195℃溶解3分钟。接着,在冰浴中冷却搅拌40秒,之后慢慢地加入乙醇2mL。向该溶液中滴加1~2滴酚红指示剂,一边吹送干燥氮气一边在搅拌下用0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液进行滴定,在由黄色变为红色的时刻终止滴定。另外,作为空白,在不添加聚酯试样的情况下实施同样的操作,通过下述式(3)计算出末端酸值(末端羧基量)。
<末端酸值的计算式>
末端酸值(eq./吨)=(a-b)×0.1×f/w…(3)
此处,a为滴定中所需要的0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液的量(μL),b为空白的滴定中所需要的0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液的量(μL),w为酯低聚物或聚酯的试样的量(g),f为0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液的滴定率。
0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液的滴定率(f)利用下述方法求出。
在试验管中采取甲醇5cm3,作为酚红的乙醇溶液的指示剂滴加1~2滴,用0.lmol/L氢氧化钠苯甲醇溶液0.4cm3滴定到变色点,接着将滴定率已知的0.1mol/L盐酸水溶液作为标准液,采取加入0.2cm3,再次用0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液滴定到变色点(上述操作在吹送干燥氮气下进行)。通过下述式(4)计算出滴定率(f)。
滴定率(f)=0.1mol/L盐酸水溶液的滴定率×0.1N盐酸水溶液的采取量(μL)/0.1mol/L氢氧化钠苯甲醇溶液的滴定度(μL)…(4)
<聚酯的熔点(℃)>
对于下述实施例1~3和比较例1,使用DSC6220(SII Nanotechnology公司制造)测定以20℃/分钟的速度从室温升温至250℃时的吸热峰温度,将其作为聚酯的熔点。
对于下述实施例5~13和比较例2~5,使用DSC7020(Hitachi High-Tech Science公司制造)测定以20℃/分钟的速度从室温升温至250℃时的吸热峰温度,将其作为聚酯的熔点。
<聚酯的熔融焓比>
使用DSC7020(Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的速度从室温升温至200℃,之后以10℃/分钟的速度从200℃冷却至-50℃,进一步以10℃/分钟从-50℃升温至200℃。对于从脂肪族芳香族聚酯中除去成核剂而得到的树脂,在利用上述方法测定DSC时,将第2次升温过程中的对应于试样树脂的熔融的吸热峰的面积定义为熔融焓(分别为ΔHm、ΔHm0)。此时,将ΔHm除以ΔHm0而得到的值(ΔHm/ΔHm0)定义为熔融焓比,用于评价。该(ΔHm/ΔHm0)的值是表示结晶化的促进程度的指标,该值越大,表示越促进了结晶化。
<聚酯的降温结晶峰值时间(秒)>
在DSC测定用铝制敞口盘中放入聚酯10±1mg,在氮气气氛下在200℃加热熔融10分钟。保持熔融状态将该样品盘置于DSC6220(SII Nanotechnology公司制造)中,在10℃进行等温测定。记录因结晶所致的放热达到极大值的时间,在20℃、30℃、40℃实施同样的测定,将达到放热极大值的时间最短的时间作为降温结晶峰值时间。该值越小,表示越促进了结晶化。
[缩聚用催化剂的制备]
向带搅拌装置的反应器中加入乙酸镁四水合物343.5重量份,进一步加入1434重量份的无水乙醇(纯度99重量%以上)。进一步加入酸式磷酸乙酯(单酯体与二酯体的混合重量比为45:55)218.3重量份,在23℃进行搅拌。确认到乙酸镁完全溶解后,添加钛酸四正丁酯410.0重量份。进一步继续搅拌10分钟,得到均匀混合溶液。将该混合溶液控制在60℃以下的温度,在减压下进行浓缩。将相对于所添加的乙醇为大约一半量的乙醇蒸馏除去,留下半透明的粘稠液体。向其中添加1,4-丁二醇1108重量份,控制在温度80℃以下的温度,在减压下进一步进行浓缩,得到钛原子含量3.5重量%的催化剂溶液。
[实施例1]
向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压口的反应容器中投入作为原料的琥珀酸33.6重量份、对苯二甲酸38.6重量份、1,4-丁二醇69.7重量份、三羟甲基丙烷0.138重量份、聚乙烯蜡(Honeywell公司制造的“ACumistB6”、熔点:124℃)0.10重量份、氢氧化钠(NaOH)0.0017重量份,进一步按照相对于所得到的聚酯以钛原子计为30重量ppm的方式添加钛酸四正丁酯。在将容器内容物搅拌下向容器内导入氮气,通过减压置换使体系内成为氮气气氛下。接下来,一边对体系内进行搅拌一边用1小时从160℃升温至230℃,在该温度下反应3小时。对所得到的酯低聚物的末端酸值进行测定,结果为90eq./吨。
向该酯低聚物中添加上述催化剂溶液,使其相对于所得到的聚酯以钛原子计为70重量ppm的量,用45分钟升温至250℃,同时用1小时20分钟减压至0.07×103Pa以下,保持加热减压状态继续进行缩聚,达到规定的粘度后结束聚合,得到聚酯共聚物。
回收该酯化反应和缩聚反应中的馏出液,利用气相色谱的绝对校正法测定四氢呋喃浓度,计算四氢呋喃的副产量(THF副产量),结果相对于每100重量份聚酯共聚物为0.0047重量份。
[比较例1]
除了不添加聚乙烯蜡和氢氧化钠以外,与实施例1同样地得到聚酯共聚物。
[实施例2]
除了将聚乙烯蜡的添加量变更为实施例1中的10倍量以外,与实施例1同样地得到聚酯共聚物。
[实施例3]
除了添加聚丙烯蜡(Clariant Chemicals公司制造的“PP7502”、熔点:160℃)来代替聚乙烯蜡以外,与实施例1同样地得到聚酯共聚物。
[实施例4]
除了将氢氧化钠的添加量变更为实施例1中的10倍量以外,与实施例1同样地得到聚酯共聚物。
对于实施例1~3和比较例1中制造的聚酯共聚物的熔点(Tm2)和降温结晶峰值时间进行测定,将其结果与制造条件一起示于表1中。
另外,对于实施例1、4和比较例1中的聚合时间、所制造的聚酯共聚物的特性粘度(IV)、将该特性粘度除以聚合时间而求出的聚合速度、以及所制造的聚酯聚合物的末端酸值、制造时的THF副产量进行测定,将其结果与制造条件一起示于表2中。
表1、2中,将聚乙烯蜡记载为“PE-Wax”、聚丙烯蜡记载为“PP-Wax”。将成核剂的熔点(Tm1)与聚酯共聚物的熔点(Tm2)之差(Tm1-Tm2)记载为“ΔTm”。
表1、2中,成核剂的添加量为相对于聚酯共聚物的添加量,碱性无机化合物的添加量为相对于聚酯共聚物的以金属原子计的添加量。
[表1]
[表2]
由表1可知,关于在反应体系中存在本发明的满足式(1)的成核剂的实施例1~3的聚酯共聚物,与不存在该成核剂的比较例1的聚酯共聚物相比,降温结晶峰值时间短,促进了结晶化。
根据表2的实施例1、4和比较例1的对比可知,在实施例1、4中,通过NaOH的添加,可抑制(中和)基于酸的分解反应,能够降低THF副产量和末端酸值。
[实施例5]
向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压口的反应容器中投入作为原料的琥珀酸24.2重量份、2,5-呋喃二羧酸48.0重量份、1,4-丁二醇92.4重量份、三羟甲基丙烷0.138重量份、聚乙烯蜡(Honeywell公司制造的“ACumist B6”、熔点:124℃)1.00重量份,进一步按照相对于所得到的聚酯以钛原子计为30重量ppm的方式添加钛酸四正丁酯。在将容器内容物搅拌下向容器内导入氮气,通过减压置换使体系内成为氮气气氛下。接下来,一边对体系内进行搅拌一边用1小时从170℃升温至190℃,在该温度下反应1~2小时。其后进一步添加相对于所得到的聚酯以钛原子计为70重量ppm的量的钛酸四正丁酯,用1.5小时升温至240℃,同时用1.5小时减压至0.07×103Pa以下,保持加热减压状态继续进行缩聚,达到规定的粘度后结束聚合,得到聚酯共聚物。
[比较例2]
在实施例5中,除了不添加聚乙烯蜡以外,全部同样地进行制造,得到聚酯共聚物。回收该酯化反应和缩聚反应中的馏出液,利用气相色谱测定四氢呋喃浓度,计算四氢呋喃的副产量(THF副产量),结果相对于每100重量份聚酯共聚物为19.2重量份。
[实施例6]
向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计和减压口的反应容器中投入作为原料的琥珀酸24.2重量份、2,5-呋喃二羧酸48.0重量份、1,4-丁二醇92.4重量份、三羟甲基丙烷0.138重量份,进一步按照相对于所得到的聚酯以钛原子计为30重量ppm的方式添加钛酸四正丁酯。在将容器内容物搅拌下向容器内导入氮气,通过减压置换使体系内成为氮气气氛下。接下来,一边对体系内进行搅拌一边用1小时从170℃升温至190℃,在该温度下反应1~2小时。其后进一步添加相对于所得到的聚酯以钛原子计为70重量ppm的量的钛酸四正丁酯,用1.5小时升温至240℃,同时用1.5小时减压至0.07×103Pa以下,保持加热减压状态进行缩聚反应直至达到规定的粘度。接下来向熔融状态的上述树脂100质量份中加入聚乙烯蜡(BASF公司制造的“Luwax AH3”、熔点:113℃)1.00重量份,混炼后结束聚合,得到聚酯共聚物。
[实施例7]
在实施例6中,将聚乙烯蜡(BASF公司制造的“Luwax AH3”)变更为聚乙烯蜡(Honeywell公司制造的“ACumist A6”、熔点:132℃),除此以外全部同样地实施,得到聚酯共聚物。
[实施例8]
在实施例6中,将聚乙烯蜡(BASF公司制造的“Luwax AH3”)变更为脂肪酰胺(三菱化学公司制造的“Slipacks H”、化合物名:亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺、熔点:145℃),除此以外全部同样地实施,得到聚酯共聚物。
[实施例9]
在实施例6中,将聚乙烯蜡(BASF公司制造的“Luwax AH3”)变更为磷酸酯金属盐(日产化学工业制造“Ecopromote”、化合物名:苯基膦酸锌、熔点:164℃),除此以外全部同样地实施,得到聚酯共聚物。
[比较例3]
在实施例6中,将聚乙烯蜡(BASF公司制造的“Luwax AH3”)变更为滑石(日本滑石公司制造的“NANO ACE D-600”、熔点:900℃以上(分解)),除此以外全部同样地实施,得到聚酯共聚物。
[比较例4]
在实施例6中,将聚乙烯蜡(BASF公司制造的“Luwax AH3”)变更为滑石(日本滑石公司制造的“MS-KY”、熔点900℃以上(分解)),除此以外全部同样地实施,得到聚酯共聚物。
[实施例10]
将实施例5中得到的聚酯共聚物供给到具备水下切割器(ECON公司制造、EUP10、冷却水温度:14~28℃)的双螺杆挤出机(Parker Corporation制造,HK-25D(41D)、料筒温度:220℃)中,熔融混炼后进行切割,由此制作出由脂肪族芳香族聚酯组合物形成的具有旋转椭球体状的形状的粒料(长径约5mm、短径约3mm)。将刚切割后的粒料在15~30℃的冷却水中冷却数秒左右后,离心脱水进行回收。
[实施例11]
在实施例5中,除了将聚乙烯蜡的添加量变更为0.1倍(1000重量ppm)以外,同样地得到聚酯共聚物。并且将所得到的聚酯共聚物利用与实施例10相同的方法制作粒料。将刚切割后的粒料在15~30℃的冷却水中冷却数秒左右后,离心脱水进行回收。
在实施例10、11的任一情况下,在粒料化后的粒料中均未观察到显著的熔接。特别是在降低冷却水温的情况下,确认到了熔接减轻的倾向。
[实施例12]
在实施例5,在投入原料时,同时按照相对于所得到的聚酯为300重量ppm的方式添加四乙基氢氧化铵(东京化成工业公司制造,Et4NOH),除此以外全部同样地实施,得到聚酯共聚物。
回收该酯化反应和缩聚反应中的馏出液,利用气相色谱测定四氢呋喃浓度,计算四氢呋喃的副产量(THF副产量),结果相对于每100重量份聚酯共聚物为16.3重量份。
[实施例13]
在实施例5中,在投入原料时,同时按照相对于所得到的聚酯以钠原子计为30重量ppm的方式添加氢氧化钠(东京化成工业公司制造,NaOH),除此以外全部同样地实施,制造聚酯共聚物。
回收该酯化反应和缩聚反应中的馏出液,利用气相色谱测定四氢呋喃浓度,计算四氢呋喃的副产量(THF副产量),结果相对于每100重量份聚酯共聚物为17.0重量份。
[比较例5]
除了使用作为原料的琥珀酸22.3重量份、2,5-呋喃二羧酸二甲酯52.2重量份、1,4-丁二醇68.1重量份、三羟甲基丙烷0.138重量份以外,与比较例2同样地进行制造,得到不包含成核剂的聚酯共聚物。
回收该酯化反应和缩聚反应中的馏出液,利用气相色谱测定四氢呋喃浓度,计算四氢呋喃的副产量(THF副产量),结果相对于每100重量份聚酯共聚物为7.4重量份。
对于实施例5~11和比较例2~4中制造的聚酯共聚物的熔点(Tm2)和熔融焓比(ΔHm/ΔHm0)进行测定,将其结果与制造条件一起示于表3A、3B、4中。
关于实施例10~11,对粒料形状、造粒性进行评价,将其结果一并示于表4中。
另外,对实施例12、13和比较例2、5中的聚合时间、所制造的聚酯共聚物的特性粘度(IV)、将该特性粘度除以聚合时间而求出的聚合速度、以及所制造的聚酯共聚物的末端酸值、制造时的THF副产量、熔点(Tm2)和熔融焓比(ΔHm/ΔHm0)进行测定,将其结果与制造条件一起示于表5中。
表3A、3B、表4、表5中,将聚乙烯蜡记载为“PE-Wax”,将成核剂的熔点(Tm1)与聚酯共聚物的熔点(Tm2)之差(Tm1-Tm2)记载为“ΔTm”。
表3A、3B、表4、表5的成核剂和碱性有机化合物的添加量为相对于聚酯共聚物的添加量,碱性无机化合物的添加量为相对于聚酯共聚物的以金属原子计的添加量。
[表4]
[表5]
由表3A、3B可知,关于含有本发明的满足式(1)的成核剂的实施例5~9的聚酯共聚物,与不含成核剂的比较例2的聚酯共聚物相比,ΔHm/ΔHm0的值大,促进了结晶化。
在使用了不满足式(1)的成核剂的比较例3、4中,ΔHm/ΔHm0的值未充分增大,可知结晶化的促进效果低。
由表4的实施例10、11可知,根据满足式(1)的成核剂的添加量,ΔHm/ΔHm0的值产生一些差异,但在任一情况下,通过利用水下切割器对本发明的脂肪族芳香族聚酯进行造粒,均能够制成更不容易发生熔接的椭球体状的粒料,几乎未确认到粘连。
根据表5的实施例12、13与比较例2、5的对比可知,即使在使用作为原料的呋喃二羧酸成分的情况下,在添加碱性化合物时(实施例12、13),也可抑制(中和)基于酸的分解反应,能够降低THF副产量。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明,但对本领域技术人员来说,显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2020年2月12日提交的日本专利申请2020-021757,以引用的方式援用其全部内容。
Claims (9)
1.一种脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其特征在于,在将作为原料的脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分以及芳香族二羧酸成分在催化剂的存在下经酯化和/或酯交换反应并进行缩聚反应而制造脂肪族芳香族聚酯时,使反应体系内存在满足下式(1)的条件的成核剂,
0℃<Tm1-Tm2≤100℃···(1)
所述式(1)中,Tm1为成核剂的熔点,单位为℃,Tm2为脂肪族芳香族聚酯的熔点,单位为℃。
2.如权利要求1所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,使所述成核剂以相对于生成的脂肪族芳香族聚酯为100重量ppm~10000重量ppm的量存在。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,所述脂肪族二羧酸成分与所述芳香族二羧酸成分的摩尔比例为40:60~60:40。
4.如权利要求1~3中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,在碱性无机化合物的存在下进行所述酯化和/或酯交换反应。
5.如权利要求4所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,使所述碱性无机化合物以相对于生成的脂肪族芳香族聚酯以金属原子计为1重量ppm~100重量ppm的量存在。
6.如权利要求1~5中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,所述脂肪族二羧酸成分为琥珀酸成分。
7.如权利要求1~6中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,所述芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸成分和/或呋喃二羧酸成分。
8.如权利要求1~7中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,所述脂肪族二羧酸成分为来自生物质的成分。
9.如权利要求1~8中任一项所述的脂肪族芳香族聚酯的制造方法,其中,所述脂肪族二醇成分为来自生物质的成分。
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