CN112608454A - 一种使用回收pet塑料制备非结晶共聚酯petg的基础生产配方及其工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开并提供了一种使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方及其工艺方法，本发明使用了回收塑料，不仅缓解环境污染问题，还可以给企业带来经济效益。本发明主要技术方案为：在浆料釜中加入对苯二甲酸或酯或二者混合物、回收PET塑料、乙二醇、改性二醇、催化剂及添加剂、其他改性二酸或二酯和其他改性二醇，充分搅拌形成浆料；将浆料加入到酯化反应单元，在一定温度和压力下进行降解反应和酯化反应；至反应结束，将酯化反应单元的液体加入到聚合反应单元中，在低压下进行真空聚合反应，至反应结束切粒得到共聚酯切片。本发明应用于非结晶性共聚酯PETG合成和生产的技术领域。
Description
技术领域
本发明属于非结晶性共聚酯PETG合成和生产的技术领域，具体涉及一种使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方及其工艺方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）是一种重要的高分子材料，主要应用为涤纶纤维、包装材料和工程塑料。2018年，世界PET产能达到9370万吨，其中，中国产能5528万吨，约占全球总产能的59%。世界PET工业的迅猛发展导致了废旧PET制品日益增多。废旧PET制品回收再利用不仅可以减少石油的消耗，而且可以减少废弃物对环境的污染。打造可循环的再生产业链对于聚酯材料的可持续发展具有重要意义。
目前，随着科技和工程技术的进步，PET最主要的两种原材料对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（MEG）和PET的生产都快速走向了规模化和集约化，并与上下游产业协同一体发展，这驱动PET的原材料成本和生产成本不断下降。原生PET工业蓬勃发展，但是再生PET产业却不容乐观。近几年，随着国家对不合规回收PET工厂的整治、提升和淘汰，PET制品的回收成本越来越高，市场上已经多次、长时间出现回收PET价格高于原生PET切片价格的现象。
我国回收PET主要用来制造再生PET纤维，其产能已超1000万吨/年，处于世界首位。如公开号为CN103911681A的中国专利，其公开了一种利用回收的PET瓶片制造纺织用长丝的方法，将PET碎片加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混的熔体与加入的二元醇进行醇解反应，并将得到的熔体在负压下进行聚合反应后出丝得到纺织用长丝。然而，随着原材料供应受限、政府对原材料污染控制和对企业管理能力要求越来越高，特别是原生PET纤维行业价格的冲击，再生PET纤维行业已经进入了停滞和谨慎的发展状态。
近期，使用回收PET制备非纤维用途产品引起了越来越多的关注。如公开号为CN106009545B的中国专利，其公开了一种废PET回收后直接熔融生产膜片的方法及膜片；公开号为CN105462055A的中国专利，其公开了一种汽车风扇风轮用增强PP/回收PET瓶片合金及其制备方法；公开号为CN103554380A的专利，其公开了一种利用混合醇醇解RPET塑料制备不饱和聚酯树脂的工艺。
发达国家在回收PET再利用领域更加关注新技术开发，倾向于开发高附加值的新型应用产品。文献Joule 3, 1006-1027(Combining reclaimed PET with bio-basedmonomers enables plastics upcycling)使用回收PET制备高附加值、长使用寿命的纤维增强复合材料，节约了57%的供应链总能量，降低了40%的温室气体排放。据相关报道，Carbios公司成功的开发出一种生物再循环工艺技术，将各种回收的PET塑料通过生物工程酶在16个小时内分解成其原始成分，并重新制备为基础的塑料制品。
PETG是在PET的分子结构中引入有效控制结晶度的单体片段而生成的非结晶共聚酯材料，具有高度透明性、极佳的耐候性和耐化学性、突出的低温韧性和抗冲击性能，而且加工成型性能极佳，广泛的用做瓶材、板材、片材、膜材、异型材、卡基材料等。若能使用回收PET进行非结晶共聚酯PETG的生产不仅可以减少聚酯行业对石油的依赖程度，而且还可以有效降低PETG生产过程的能量消耗和温室气体排放。从环境保护的角度来看，使用回收PET进行高附加值产品PETG的生产可以减少废弃塑料对环境的破坏、驱动PET回收产业升级，从而推动生态文明建设。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方及其工艺方法，本发明使用回收PET代替非结晶性共聚酯PETG生产中部分石油基原材料，降低了PETG生产过程的能量消耗和温室气体排放，以回收PET生产高附加值的非结晶性共聚酯PETG是回收塑料价值升级、变废为宝的过程，不仅减少了石油资源的消耗，而且高附加值产品会驱动塑料回收升级，进一步推动了低碳经济和生态文明建设。
本发明所采用的技术方案是：所述使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方组分按重量计包括：
A物质： 100份
回收PET塑料： 1~320份
B物质： 0~150份
乙二醇： 37~700份
改性二醇： 0~163份
其他二醇： 0~50份
催化剂（以中心原子计）： 0~0.5份
稳定剂（以中心原子计）： 0~0.02份
添加剂： 0~5份
其中所述A物质为对苯二甲酸，或者为对苯二甲酸酯，或者为对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的混合物；所述B物质为改性二酸，或者为改性二酯，或者为改性二酸和改性二酯的混合物。
使用回收PET制备非结晶性共聚酯PETG的工艺过程含有浆料制备、降解和酯化反应及聚合反应三个步骤，但是在细节上存在明显差异，如下步骤：
a、浆料制备
按照权利要求1中的所述使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方，将物质A、回收PET塑料、乙二醇、改性二醇、催化剂、添加剂、稳定剂加入到浆料釜中，将所加入原料在一定温度下充分搅拌形成浆料；所述A物质为对苯二甲酸，或者为对苯二甲酸酯，或者为对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的混合物；
b、降解和酯化反应
将步骤a中获得的浆料加入到酯化反应单元的酯化釜中，在一定温度和压力下进行降解反应和酯化反应，至反应结束；
c、聚合反应
将步骤b中反应结束得到的液体加入到聚合反应单元的聚合釜中，在低压下进行真空聚合反应，至反应结束切粒得到非结晶共聚酯PETG。
如上所述，本发明使用回收PET制备非结晶性共聚酯PETG以传统PET和PETG生产的工艺技术为基础。本发明的工艺技术可以间歇化、半连续化和连续化操作，适用于二釜、三釜、四釜和五釜（不含浆料釜）的反应流程。
本发明中，回收PET用量为非结晶共聚酯PETG理论产量的1~65%，当回收PET用量高于65%时，所得产品在色值和亮度等方面将得不到保证。在本发明中，回收PET的加入点有二：浆料釜和酯化釜，可以选择将配方中所有回收PET一次性加入到浆料釜或酯化釜中，也可以选择在此两个加入点同时加入，当酯化釜有两个或多个时，优先选择第一个酯化釜作为回收PET的加入点。
本发明赋予终产品PETG非结晶性质的改性二醇为顺1,4-环己烷二甲醇、反1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种或几种的混合物，以纯品或溶液的形式加入，若以溶液的形式加入，溶剂为水、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇中的一种或多种，优选水和乙二醇。改性二醇或其溶液加入点为浆料釜、酯化釜、浆料釜与酯化釜间的管线中的一个或多个，当酯化釜有两个或多个时，优先选择第一个酯化釜作为改性二醇的加入点。
本发明除了使用对苯二甲酸或对苯二甲酸酯或二者混合物外，还可以加入其他二酸或二酯类对产品或工艺进行改性，其中二酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、4,4`-联苯二甲酸、丁二酸、己二酸中的一种或几种的混合物；其他改性二酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、4,4`-联苯二甲酸二甲酯、4,4`-联苯二甲酸二乙酯中的一种或几种的混合物。
除乙二醇和改性二醇外，本发明可以使用的其他二醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-苯二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁基二醇、异山梨醇、二乙二醇、聚合二醇、双酚A、对苯二酚、间苯二酚中的一种或几种的混合物。
本发明所使用的催化剂选自锑化合物、钛化合物、锗化合物、钴化合物、锌化合物、锡化合物、铝化合物、镁化合物、锰化合物、酶类催化剂或它们的混合物，催化剂为纯品或溶液。催化剂的加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜与聚合釜间的管线中的一个或多个。
催化剂中的锑化合物选自乙二醇锑、三氧化二锑、乙酸锑；钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇钛、钛的络合物、钛的螯合物、氯化钛、六氟钛酸钾、二氧化钛及其复合物中；锗化合物选自二氧化锗、乙酸锗、氯化锗、锗酸盐；钴化合物选自乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴、辛癸酸钴、钼酸钴、乙酰丙酮钴、萘酸钴、异辛酸钴、水杨酸钴；锡化合物选自二甲基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二（十二烷基硫）二辛基锡、丁基三-2-乙基己酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡；锌化合物选自乙酸锌、二水合乙酸锌、硫酸锌、氧化锌、氯化锌、硝酸锌、锗酸锌、乙酰丙酮锌；铝化合物，选自乙酸铝、磷酸铝、烷氧基铝、乙酰丙酮铝、三氧化二铝、氢氧化铝、铝盐；镁化合物，选自氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、六水合氯化镁、镁盐；锰化合物，选自乙酸锰、乙二醇锰、乙酰丙酮锰、二氯化锰、氧化锰、苯甲酸锰。
为了调节终产品PETG的色值，本发明使用红度剂、蓝度剂或二者混合物作为调色剂，主要成分为蒽醌类有机化合物，调色剂加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜与聚合釜间的管线中的一个或多个。
为了降低反应过程中的副反应，本发明使用含磷化合物作为稳定剂，含磷化合物选自磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸、苯基膦酸、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、2-羟乙基苯基次膦酸、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-(1-吖丙啶基)氧化膦中的一种或几种的混物，稳定剂的加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜与聚合釜间的管线中的一个或多个。
为了抑制PETG制备过程中乙二醇或其他二醇的自醚化和间醚化反应生成含醚键化合物，如二乙二醇，导致终产物目标性能下降，针对醇酸比较高的配方，本发明使用了醚化抑制剂，选自锂、钙、钾、锰、钴等的醋酸盐、四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四戊基氢氧化铵水溶液或二异丙基胺中的一种或多种的混合物，醚化抑制剂的加入点为浆料釜、酯化釜或浆料釜与酯化釜间的管线中的一个或多个。
为了在一定程度上提高产品的力学和机械性能，可以在PETG生产配方中加入含有三官能度或四官能度的共聚单体，选自1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）中的一种或几种的混合物，此类共聚单体用量过多将导致产物化学交联。
本发明配方中所用二醇的总物质的量要高于所用酸和酯的总物质的量，过量的二醇将在聚合反应阶段在高温、低压下脱离反应体系并收集回用。
本发明浆料制备的温度为室温到150℃，压力设定为常压，浆料釜可设定为一个或多个并安装有搅拌***，物料在搅拌下充分混合形成浆料。
浆料和其他所需的原材料加入到酯化釜进行降解和酯化反应，温度为220-280oC，压力为常压到0.4MPa，反应生成的水经工艺塔与二醇分离，并由冷凝装置冷却后收集处理。当反应底物的端羧基酯化率大于等于95%时，优选大于98%时视为酯化反应结束。
将降解和酯化反应结束后的反应物和所需要的助剂加入到聚合反应釜进行聚合反应，聚合反应的反应压力小于600Pa，最低时应小于100Pa，温度为250-290oC，当釜内物料的特性粘数达到要求值时视为聚合反应结束。
本发明的有益效果是：本发明使用回收PET作为生产原料先与反应体系中的二醇（主要是乙二醇）和酯化反应产生的水进行降解反应，生成低分子量酯化物，此酯化物与由对苯二甲酸和二醇反应生成的酯化物结构具有一致性，所以回收PET可视为对苯二甲酸和二醇的替代品；其次，由回收PET降解形成酯化物与由对苯二甲酸和二醇反应生成酯化物相比耗能少，故使用PET进行PETG的生产可以有效的降低PETG生产过程中的能量消耗和温室气体排放，具有深刻的社会意义。
具体实施方式
本发明使用回收PET为原材料制备非结晶共聚酯PETG，可以间歇化、半连续化和连续化操作，适用于二釜、三釜、四釜和五釜（不含浆料釜）的反应流程。下面结合具体的实施例对本发明使用回收PET制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法作进一步的详细说明，但本发明的实现不限于以下实例：
实施例1：
生产配方：
A物质： 3.42吨
回收PET塑料： 1.8吨
乙二醇： 1.54吨
90%新戊二醇溶液： 1.07吨
二氧化锗： 218克
25%四乙基氢氧化铵水溶液： 4.5千克
钴催化剂： 188克
钛催化剂： 355克
85%磷酸溶： 855克
设定浆料釜内温度为100℃对浆料釜进行加热，在搅动下依次将乙二醇、回收PET塑料、A物质对苯二甲酸、90%新戊二醇水溶液、二氧化锗和25%四乙基氢氧化铵水溶液加入浆料釜中，充分搅拌混合得到浆料。
将浆料转移至酯化反应釜内，设定釜内压力为0.25MPa，加热釜内反应物至248℃，收集从体系蒸馏出的冷凝水，当酯化反应釜内物料酯化效率大于95%时，视为酯化反应结束，依次加入四水合乙酸钴、钛催化剂、85%磷酸溶液，并充分搅拌。
将酯化反应物经过滤器转移至聚合反应釜内，设定釜内物料温度不高于290℃，并逐步降低釜内压力，在搅拌下将乙二醇等小分子在高温低压下从反应体系中移除，收集从体系蒸馏出的乙二醇并处理后回用。通过降低搅拌器的转速保持搅拌器的扭矩恒定，直至釜内物料的特性粘数达到设定值视为聚合反应结束，出料切粒即得产品。
实施例2：
生产配方：
A物质： 4.6吨
回收PET塑料： 2.7吨
乙二醇： 2吨
1,4-环己烷二甲醇： 1.6吨
二氧化锗： 235克
25%四乙基氢氧化铵水溶液： 6.7千克
钴催化剂： 251克
钛催化剂： 415克
85%磷酸溶： 1.5千克
设定浆料釜内温度为80℃并对浆料釜进行加热，在搅动下依次将乙二醇、回收PET塑料、A物质对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、二氧化锗和25%四丁基氢氧化铵水溶液加入浆料釜中，充分搅拌混合得到浆料。
将浆料转移至酯化反应釜内，通过高压氮气设定釜内压力为0.28MPa，加热釜内反应物至240℃，从体系蒸馏出的冷凝水，当酯化反应釜内物料酯化效率大于95%时，视为酯化反应结束，依次加入四水合乙酸钴的乙二醇溶液、钛催化剂、苯基膦酸二乙酯，并充分搅拌。
将酯化反应物经过滤转移至聚合反应釜内，设定釜内物料温度不高于290℃，并逐步降低釜内压力。通过降低搅拌器的转速保持搅拌器的扭矩，直至釜内物料的特性粘数达到设定值视为聚合反应结束，出料切粒即得产品。
实施例3：
生产配方：
A物质： 4.6吨
回收PET塑料： 2.7吨
乙二醇： 2吨
1,4-环己烷二甲醇： 0.9吨
90%新戊二醇水溶液： 0.72吨
二氧化锗： 218克
25%四丙基氢氧化铵水溶液： 8千克
钴催化剂： 251克
钛催化剂： 408克
85%磷酸溶： 1.4千克
设定浆料釜内温度为80℃并对浆料釜进行加热，在搅动下依次将乙二醇、回收PET塑料、A物质对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、90%新戊二醇水溶液、二氧化锗和25%四丙基氢氧化铵水溶液加入浆料釜中，充分搅拌混合得到浆料。
将浆料转移至酯化反应釜内，通过高压氮气设定釜内压力为0.28MPa，加热釜内反应物至244℃，收集馏出冷凝水，当酯化反应釜内物料酯化效率大于95%时，视为酯化反应结束，依次加入四水合乙酸钴的乙二醇溶液、钛催化剂、磷酸溶液，并充分搅拌。
将酯化反应物经过滤转移至聚合反应釜内，设定釜内物料温度不高于290℃，并逐步降低釜内压力。通过降低搅拌器的转速保持搅拌器的扭矩，直至釜内物料的特性粘数达到设定值视为聚合反应结束，出料切粒即得产品。
实施例4：
生产配方：
A物质： 3.42吨
回收PET塑料： 1.8吨
乙二醇： 1.54吨
90%新戊二醇水溶液： 0.72吨
二氧化锗： 92克
25%四丙基氢氧化铵水溶液： 7千克
钴催化剂： 189克
钛催化剂： 501克
85%磷酸溶： 1.7千克
设定浆料釜内温度为120℃并对浆料釜进行加热，在搅动下依次将乙二醇、回收PET塑料、A物质对苯二甲酸、90%新戊二醇水溶液、二氧化锗和25%四乙基氢氧化铵水溶液加入浆料釜中，充分搅拌混合得到浆料。在连续运行半连续生产工艺时，第一次和第二次向浆料釜加料可按照上面的量加入，后面每次加入量减半。
将浆料转移至酯化反应釜内。在连续运行半连续生产工艺时，第一次将100%的浆料转入酯化釜，后面每次转移约50%。通过高压氮气设定釜内压力为0.25MPa，加热釜内反应物至248℃，收集从体系蒸馏出的冷凝水，当酯化反应釜内物料酯化效率大于95%时，视为酯化反应结束。
依次加入四水合乙酸钴的乙二醇溶液、钛催化剂、磷酸溶液，并充分搅拌。
将酯化反应物经过滤器转移至聚合反应釜内，设定釜内物料温度不高于290℃，并逐步降低釜内压力，在搅拌下将乙二醇等小分子在高温低压下从反应体系中移除。通过降低搅拌器的转速保持搅拌器的扭矩恒定，直至釜内物料的特性粘数达到设定值视为聚合反应结束，出料切粒即得产品。
实施例5：
生产配方：
A物质： 4.6吨
B物质： 0.21吨
回收PET塑料： 3.1吨
乙二醇： 2吨
1,4-环己烷二甲醇： 1.8吨
二氧化锗： 167克
25%四丙基氢氧化铵水溶液： 7.7千克
钴催化剂： 211克
钛催化剂： 501克
85%磷酸溶： 2.3千克
设定浆料釜内温度为120℃并对浆料釜进行加热，在搅动下依次将乙二醇、回收PET塑料、A物质对苯二甲酸、B物质间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、二氧化锗、25%四丙基氢氧化铵水溶液加入浆料釜中，充分搅拌混合得到浆料。在连续运行半连续生产工艺时，第一次和第二次向浆料釜加料可按照上面的量加入，后面每次加入量减半。
将浆料转移至酯化反应釜内。在连续运行半连续生产工艺时，第一次将100%的浆料转入酯化釜，后面每次转移约50%。通过高压氮气设定釜内压力为0.25MPa，加热釜内反应物至248℃，收集从体系蒸馏出的冷凝水，当酯化反应釜内物料酯化效率大于95%时，视为酯化反应结束。
依次加入四水合乙酸钴的乙二醇溶液、钛催化剂、磷酸溶液，并充分搅拌。
将酯化反应物经过滤器转移至聚合反应釜内，设定釜内物料温度不高于290℃，并逐步降低釜内压力，在搅拌下将乙二醇等小分子在高温低压下从反应体系中移除。通过降低搅拌器的转速保持搅拌器的扭矩恒定，直至釜内物料的特性粘数达到设定值视为聚合反应结束，出料切粒即得产品。
实施例6：
生产配方：
A物质： 4.4吨
B物质： 0.3吨
回收PET塑料： 3.4吨
乙二醇： 2.2吨
1,4-环己烷二甲醇： 1.0吨
90%新戊二醇水溶液： 0.72吨
二氧化锗： 188克
25%四乙基氢氧化铵水溶液： 6.8千克
钴催化剂： 108克
钛催化剂： 422克
85%磷酸溶： 3.6千克
设定浆料釜内温度为120℃并对浆料釜进行加热，在搅动下依次将乙二醇、回收PET塑料、A物质对苯二甲酸、B物质间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、90%新戊二醇水溶液、二氧化锗和25%四乙基氢氧化铵水溶液加入浆料釜中，充分搅拌混合得到浆料。在连续运行半连续生产工艺时，第一次和第二次向浆料釜加料可按照上面的量加入，后面每次加入量减半。
将浆料转移至酯化反应釜内。在连续运行半连续生产工艺时，第一次将100%的浆料转入酯化釜，后面每次转移约50%。通过高压氮气设定釜内压力为0.25MPa，加热釜内反应物至248℃，收集从体系蒸馏出的冷凝水，当酯化反应釜内物料酯化效率大于95%时，视为酯化反应结束。
依次加入四水合乙酸钴的乙二醇溶液、钛催化剂、磷酸溶液，并充分搅拌。
将酯化反应物经过滤器转移至聚合反应釜内，设定釜内物料温度不高于290℃，并逐步降低釜内压力，在搅拌下将乙二醇等小分子在高温低压下从反应体系中移除。通过降低搅拌器的转速保持搅拌器的扭矩恒定，直至釜内物料的特性粘数达到设定值视为聚合反应结束，出料切粒即得产品。
实施例7：
生产配方：
A物质： 3.9吨
B物质： 0.18吨
回收PET塑料： 2.7吨
乙二醇： 1.8吨
1,4-环己烷二甲醇： 1.1吨
二氧化锗： 85克
25%四丙基氢氧化铵水溶液： 7.1千克
钴催化剂： 108克
钛催化剂： 288克
85%磷酸溶： 3.0千克
A物质对苯二甲酸、B物质间苯二甲酸、回收PET塑料、新鲜乙二醇、回用乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二氧化锗、四丙基氢氧化铵水溶液等按照生产配方中的用量比例持续加入到浆料釜，在搅拌下进行打浆均匀混合。
将浆料定量连续送入第一酯化釜，并在0.25MPa、249℃和搅拌下进行酯化反应。酯化反应过程生成的水随EG蒸出，经工艺塔分出水后的EG回流釜内，酯化产物以压差送入第二酯化釜，并将催化剂按照匹配量加入到导料管线或第二酯化釜中，在常压、253℃及搅拌下进行酯化，酯化过程生成的水随EG蒸出，经工艺塔分出水后的EG回流釜内。
最终酯化产物用泵经过滤器送至预聚反应釜，所需要加入的催化剂和添加剂按照生产配方中的用量比例在加注点按匹配量连续加入，在负压、255℃和搅拌下进行预聚反应。反应完毕后，将预聚物与匹配量的添加剂送至第二预聚釜，在稍高真空、260℃和搅拌下进行缩聚后，缩聚产物由齿轮泵送入终聚合反应釜，在高真空、不高于290℃的温度和搅拌下进行终缩聚，达到反应终点后用齿轮泵将聚合物熔体连续排出，经过滤器后切粒得到产品。
实施例8：
生产配方：
A物质： 4.4吨
B物质： 0.3吨
回收PET塑料： 3.4吨
乙二醇： 2.2吨
1,4-环己烷二甲醇： 1.0吨
90%新戊二醇水溶液： 0.72吨
二氧化锗： 188克
25%四乙基氢氧化铵水溶液： 6.8千克
钴催化剂： 108克
钛催化剂： 422克
85%磷酸溶： 3.6千克
A物质对苯二甲酸、B物质间苯二甲酸、回收PET碎片、新鲜乙二醇、回用乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二氧化锗、四乙基氢氧化铵水溶液等按照生产配方中物料用量比例持续加入到浆料釜，在搅拌下进行打浆均匀混合。
将浆料定量连续送入第一酯化釜，并在0.25MPa、245℃和搅拌下进行酯化反应。酯化反应过程生成的水随EG蒸出，经工艺塔分出水后的EG回流釜内，酯化产物以压差送入第二酯化釜，并将催化剂按照匹配量加入到导料管线或第二酯化釜中，在常压、256℃及搅拌下进行酯化，酯化过程生成的水随EG蒸出，经工艺塔分出水后的EG回流釜内。
最终酯化产物用泵经过滤器送至预聚反应釜，所需要加入的催化剂和添加剂按照生产配方中的用量比例在加注点按匹配量连续加入，在负压、257℃和搅拌下进行预聚反应。反应完毕后，将预聚物与匹配量的添加剂送至第二预聚釜，在稍高真空、265℃和搅拌下进行缩聚后，缩聚产物由齿轮泵送入终聚合反应釜，在高真空、不高于290℃的温度和搅拌下进行终缩聚，达到反应终点后用齿轮泵将聚合物熔体连续排出，经过滤器后切粒得到产品。
实施例9：
生产配方：
A物质： 5.4吨
B物质： 0.18吨
回收PET塑料： 3.6吨
乙二醇： 2.5吨
1,4-环己烷二甲醇： 2.1吨
二氧化锗： 118克
25%四丙基氢氧化铵水溶液： 8.0千克
钴催化剂： 199克
钛催化剂： 452克
85%磷酸溶： 3千克
A物质对苯二甲酸二甲酯、B物质间苯二甲酸、回收PET塑料、乙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二氧化锗、四丙基氢氧化铵水溶液按照生产配方中的物料用量比例持续加入到浆料釜，在搅拌下进行打浆均匀混合。
将浆料定量连续送入第一酯化釜，并在0.25MPa、244℃和搅拌下进行酯化反应。酯化反应过程生成的水随EG蒸出，经工艺塔分出水后的EG回流釜内，酯化产物以压差送入第二酯化釜，并将催化剂按照匹配量加入到导料管线或第二酯化釜中，在常压、255℃及搅拌下进行酯化，酯化过程生成的水随EG蒸出，经工艺塔分出水后的EG回流釜内。
最终酯化产物用泵经过滤器送至预聚反应釜，所需要加入的催化剂和添加剂按照生产配方中的用量比例在加注点按匹配量连续加入，在负压、259℃和搅拌下进行预聚反应。反应完毕后，将预聚物与匹配量的添加剂送至第二预聚釜，在稍高真空、267℃和搅拌下进行缩聚后，缩聚产物由齿轮泵送入终聚合反应釜，在高真空、不高于290℃的温度和搅拌下进行终缩聚，达到反应终点后用齿轮泵将聚合物熔体连续排出，经过滤器后切粒得到产品。
虽然本发明的实施例是以实际方案来描述的，但是并不构成对本发明含义的限制，对于本领域的技术人员，根据本说明书对其实施方案的修改及与其他方案的组合都是显而易见的。
Claims (30)
1.一种使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方，其特征在于：所述使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方组分按重量计包括：
A物质： 100份
回收PET塑料： 1~320份
B物质： 0~150份
乙二醇： 37~700份
改性二醇： 0~163份
其他二醇： 0~50份
催化剂（以中心原子计）： 0~0.5份
稳定剂（以中心原子计）： 0~0.02份
添加剂： 0~5份
其中所述A物质为对苯二甲酸，或者为对苯二甲酸酯，或者为对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的混合物；所述B物质为改性二酸，或者为改性二酯，或者为改性二酸和改性二酯的混合物。
2.一种使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法包括如下步骤：
a、浆料制备
按照权利要求1中的所述使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的基础生产配方，将物质A、回收PET塑料、乙二醇、改性二醇、催化剂、添加剂、稳定剂加入到浆料釜中，将所加入原料在一定温度下充分搅拌形成浆料；所述A物质为对苯二甲酸，或者为对苯二甲酸酯，或者为对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的混合物。
b、降解和酯化反应
将步骤a中获得的浆料加入到酯化反应单元的酯化釜中，在一定温度和压力下进行降解反应和酯化反应，至反应结束。
c、聚合反应
将步骤b中反应结束得到的液体加入到聚合反应单元的聚合釜中，在低压下进行真空聚合反应，至反应结束切粒得到非结晶共聚酯PETG。
3.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：步骤a中的所述回收PET塑料可以单独加入浆料釜，或单独加入酯化釜，或以一定的比例在浆料釜和酯化釜中共同加入。
4.根据如权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：在步骤a中，按照产品要求还可以在浆料釜中加入B物质和其他二醇；所述B物质为改性二酸，或者为改性二酯，或者为改性二酸和改性二酯的混合物。
5.根据权利要求1、2和5所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：步骤a中的改性二醇为顺1,4-环己烷二甲醇、反1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种或几种的混合物。
6.根据如权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述改性二醇可以替换为改性二醇溶液；步骤a中的改性二醇或改性二醇溶液加入点为浆料釜、酯化釜、连接管线中的一个或多个，所述连接管线为浆料釜与酯化釜间的管线。
7.根据权利要求6所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述改性二醇溶液的溶剂为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇中的一种或多种与水的混合物。
8.根据权利要求1和4所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述改性二酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、4,4`-联苯二甲酸中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1和4所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述改性二酯为间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1,4-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二乙酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、4,4`-联苯二甲酸二甲酯、4,4`-联苯二甲酸二乙酯中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1和4所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述其他二醇为二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-苯二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁基二醇、异山梨醇、聚合二醇、双酚A、对苯二酚、间苯二酚中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求1和2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述对苯二甲酸酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙二醇酯中的一种或几种的混合物。
12.根据权利要求1和2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂为锑化合物、钛化合物、锗化合物、钴化合物、锡化合物、锌化合物、铝化合物、镁化合物、锰化合物、酶类催化剂中的一种或几种的混合物；所述催化剂的加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、连接管路中的一个或多个，所述管线管路为浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜和聚合釜间的管线、聚合釜间的管线中的一个或多个。
13.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含锑化合物，所述锑化合物选自乙二醇锑、三氧化二锑、乙酸锑中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含钛化合物，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇钛、钛的络合物、钛的螯合物、氯化钛、六氟钛酸钾、二氧化钛及其复合物中的一种或多种的混合物。
15.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含锗化合物，所述锗化合物选自二氧化锗、乙酸锗、氯化锗、锗酸盐中的一种或是多种的混合物。
16.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含钴化合物，所述钴化合物选自乙酸钴、四水合乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴、辛癸酸钴、钼酸钴、乙酰丙酮钴、萘酸钴、异辛酸钴、水杨酸钴中的一种或多种的混合物。
17.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含锡化合物，所述锡化合物选自二甲基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二（十二烷基硫）二辛基锡、丁基三-2-乙基己酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡中的一种或几种的混合物。
18.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含锌化合物，所述锌化合物选自乙酸锌、二水合乙酸锌、硫酸锌、氧化锌、氯化锌、硝酸锌、锗酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种的混合物。
19.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含铝化合物，所述铝化合物选自乙酸铝、磷酸铝、烷氧基铝、乙酰丙酮铝、三氧化二铝、氢氧化铝、铝盐中的一种或几种的混合物。
20.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含镁化合物，所述镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、六水合氯化镁、镁盐中的一种或是几种的混合物。
21.根据权利要求12所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述催化剂包含包含锰化合物，所述锰化合物选自乙酸锰、乙二醇锰、乙酰丙酮锰、二氯化锰、氧化锰、苯甲酸锰中的一种或是几种的混合物。
22.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述添加剂包含调色剂，所述调色剂为红度剂，或者为蓝度剂，或者为红度剂和蓝度剂的混合物，所述调色剂的主要成分为蒽醌类有机化合物，所述调色剂加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、连接管路中的一个或多个，所述管线管路为浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜和聚合釜间的管线、聚合釜间的管线中的一个或多个。
23.根据权利要求1和2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述稳定剂为含磷化合物，所述含磷化合物选自磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸、苯基膦酸、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、2-羟乙基苯基次膦酸、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、三-(1-吖丙啶基)氧化膦中的一种或是和几种的混物，稳定剂的加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、连接管路中的一个或多个，所述管线管路为浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜和聚合釜间的管线、聚合釜间的管线中的一个或多个。
24.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述添加剂包含有二甘醇抑制剂，所述二甘醇抑制剂选自锂、钙、钾、锰、钴等的醋酸盐、四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四戊基氢氧化铵水溶液或二异丙基胺中的一种或多种的混合物。
25.根据权利要求24所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述二甘醇抑制剂的加入点为浆料釜、酯化釜、聚合釜、连接管路中的一个或多个，所述管线管路为浆料釜与酯化釜间的管线、酯化釜间的管线、酯化釜和聚合釜间的管线、聚合釜间的管线中的一个或多个。
26.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述添加剂包含有多官能度的共聚单体。
27.根据权利要求26所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：所述多官能度的共聚单体选自1,2,4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）中的一种或几种的混合物。
28.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：在步骤a中，浆料制备温度为室温到150℃。
29.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：在步骤b中，降解和酯化反应的压力为常压到0.4MPa、温度为220-280oC，当端羧基酯化率大于等于95%时视为降解和酯化反应结束。
30.根据权利要求2所述的使用回收PET塑料制备非结晶共聚酯PETG的工艺方法，其特征在于：在步骤c中，聚合反应的压力小于600Pa，最低时应小于100Pa，温度为250-290oC，当釜内物料的特性粘数达到要求值时视为聚合反应结束。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210406 |