CN112916014B - 一种全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2、制备方法及其应用 - Google Patents
一种全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2、制备方法及其在光催化制氢方面的应用，属于能量存储与转换材料领域。本发明利用两步水热法构建该复合光催化剂，其主要吸收范围相比于纯CaTiO3的355nm扩展到378nm，而且随着Cu的负载，该复合材料的颜色变深，因此其在可见光区域也有弱吸收(λ<595nm)。在CaTiO3/TiO2异质结材料中引入电子转移介质Cu构成矢量Z机制体系，可以有效促进光生电荷的转移及光激发载流子的分离，降低其复合效率，从而提高光催化制氢性能。另外，复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2也可以制成电极材料，在紫外可见光照射下具有良好的光电响应。
Description
技术领域
本发明属于能量存储与转换材料领域，具体涉及一种全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2、制备方法及其在光催化制氢方面的应用。
背景技术
目前，能源危机和环境污染已成为世界各国可持续发展的障碍。为了应对日益严重的能源危机和环境污染问题，清洁能源在今天被广泛使用，如太阳能、风能、氢能、地热能、水能、核能等等。其中，氢能是一种清洁能源，它将在世界能源版图中扮演重要的角色，有助于减少交通运输和工业领域的碳排放。然而，现在使用的大约5％的氢气是由电解水生产的，其余大部分来自化石燃料。自日本科学家Fujishima和Honda等首次实现光电催化水分解制氢以来，光催化材料的开发和研究一直是科研人员的研究热点。40多年来，人们开发出了许多可用于光催化技术的材料，其中大部分光催化材料是无机化合物半导体，如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物及它们的复合材料等。然而，当它们作为单一催化剂时，由于光生载流子(电子和空穴)分离效率低、复合迅速，且光响应范围和表面反应位点不足，导致不理想的产氢速率。因此，研究者们对上述问题进行了大量的研究，如贵金属沉积、构建异质结、有机-无机复合材料、引入缺陷、元素掺杂等。其中，构建异质结可以提高光生载流子的分离效率，降低光生载流子的复合效率，从而获得高效的光催化活性。最近，矢量Z机制光催化材料吸引了科学家们的广泛关注，该光催化材料由传统II型异质结(催化剂A和催化剂B的导带和价带位置相互交错)材料和电子转移介质组成，即催化剂A和催化剂B通过电子转移介质连接在一起，使得催化剂A导带上部分较弱还原能力的光生电子与催化剂B价带上部分较弱氧化能力的光生空穴复合，留下催化剂B导带上较强还原能力的光生电子和催化剂A价带上较强氧化能力的光生空穴，从而提高复合催化剂的催化能力。贵金属(Au/Ag/Rh/Pt)纳米颗粒和石墨烯可作为电子转移介质，可有效加速这种矢量Z机制异质结构中的载流子转移速度，从而大大提高其光催化活性。此外，具有较强还原能力的光激发电子和较强氧化能力的空穴可被保留。例如，Qian Wang(Nat.Mater.2016, 15,611-615)等人通过表面改性发现，Ru改性的SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo 片可使纯水(pH 6.8)裂解，太阳能-氢能能量转换效率为1.1％。Fengli Yang (Appl.Catal.B Environ.2020,278,119290)等人发现在可见光(λ>420nm)照射下，18％CdS/2％Pt/N-NaNbO3纳米棒(质量百分比)的氢生产率显着提高，分别比CdS QDs和纯NaNbO3纳米棒的氢生产效率高28倍和134倍。然而，贵金属作为电子转移介质的高成本限制了其应用。因此，寻找廉价、稳定的金属来构建新的矢量Z机制光催化剂用于分解水制氢仍然是一个巨大的挑战。
CaTiO3是钙钛矿型氧化物(ABO3)中最常见的一种，其独特的晶体结构、稳定的光电化学性质以及高的电催化和光催化活性在能源利用和环境保护领域有着巨大的潜力。同时，锐钛矿TiO2作为重要的功能金属氧化物之一，因其成本较低、稳定性好、耐腐蚀、无毒等优点，在催化、光电化学等应用领域得到了广泛的研究。另外，CaTiO3和TiO2满足形成Z型半导体异质结构的条件，因为它们的导带和价带位置是相互交错的。因此，在CaTiO3和TiO2异质结构之间会形成强的内建电场(BIEF)效应，加速光生载流子的分离和转移，提高光催化产氢活性。此外，TiO2和CaTiO3具有几乎相同长度的Ti-O键(CaTiO3:
TiO2:
)，且具有良好的晶格匹配，这有利于加强它们之间的相互作用，从而进一步促进光生电荷的分离。此外，CaTiO3或TiO2都是光驱动分解水制氢的良好催化剂。因此，利用非贵金属助催化剂Cu、CaTiO3、TiO2形成矢量Z 机制复合光催化剂，研究其光催化制氢性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的提供一种新型的全固态矢量Z机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2。该复合光催化剂的主要吸收范围相比于纯CaTiO3的355nm 扩展到378nm，而且随着Cu的负载，该复合材料的颜色变深，因此其在可见光区域也有弱吸收(λ<595nm)。在CaTiO3/TiO2异质结材料中引入电子转移介质Cu构成矢量Z机制体系，可以有效促进光生电荷的转移及光激发载流子的分离，降低其复合效率，从而提高光催化制氢性能。另外，CaTiO3/Cu/TiO2复合材料也可以制成电极材料，在紫外可见光照射下具有良好的光电响应。
本发明利用两步水热法构建全固态矢量Z机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2。在全固态CaTiO3/Cu/TiO2 Z机制体系中存在两种主要的电子- 空穴对传输路径(内部和外部路径)。对于内部路径，TiO2导带上的光激发电子，在内建电场(BIEF)作用下，很容易通过界面流入Cu纳米颗粒。Cu纳米颗粒中的电子迅速转移到CaTiO3的价带中，并与CaTiO3价带上的空穴复合。对于外部路径，CaTiO3的导带上可以保留更多具有较强还原能力的光生电子，并通过还原反应将H+还原成氢气。同时，用牺牲剂甲醇消除了TiO2价带上具有较强氧化能力的光生空穴。因此，复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2可以有效地促进光分解水催化产氢。由于其在紫外光区具有强的光吸收能力，且可以增强光电转换性能，使复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2在太阳能电池领域具有一定的应用前景。
本发明制备的全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2，可以同时通过以下三个方面提高光催化效率：1、CaTiO3和TiO2匹配的带隙结构，这有利于CaTiO3/Cu/TiO2形成矢量Z机制体系，并有效地促进光生载流子的分离和减少它们的复合效率；2、CaTiO3与TiO2之间的BIEF效应和电子转移介质 (Cu纳米颗粒)的负载可促进电荷从TiO2的导带向CaTiO3的价带转移；3、 CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化材料的比表面积相对于纯CaTiO3提高了将近三倍，可以提供更多的反应位点。因此我们制备的矢量Z机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2能够从多个方面有效促进光生电荷的转移及光生载流子的分离，并降低其复合效率，从而提高光催化制氢性能。另外，本发明的复合光催化剂具有制备方法简单、光电转换效率提高明显并且具有高效的光催化分解水制氢效果。
本发明所述矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其步骤如下：
1)CaTiO3的制备
首先将1.18～3.54g Ca(NO3)2·4H2O溶解于20～60mL去离子水中，磁力搅拌10～20min，然后在上述溶液中加入1.7～5.1mL[Ti(C4H9O)4]和0.4～1.2 g NaOH，磁力搅拌1～2h后将得到的白色悬浊液体转移到30～100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180～200℃下水热处理24～36h；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，用稀醋酸溶液将得到的白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，60～80℃下烘干8～12h，得到CaTiO3；
2)复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2的制备
将10～50mg可溶于水的铜盐和50mg乙二胺四乙酸(EDTA)溶于1～3 mL去离子水中过夜，形成铜离子螯合物溶液；随后，将铜离子螯合物溶液、25～75 mg CaTiO3和25mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到20～25mL易溶于水的醇类溶剂和去离子水的混合溶剂中(混合溶剂中，醇类溶剂的体积为20～40％，其余为去离子水)；然后超声3～5min，再磁力搅拌5～20min后，将得到的蓝色悬浊液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，150～180℃水热处理24～36h；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，60～80℃下烘干8～12h，从而得到本发明所述的复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2；
3)光催化剂的制氢步骤
光催化制氢实验是使用在线光催化制氢***(CEL-PAEM-D8，中教金源公司)中进行，温度控制在6℃。使用300W Xe灯(覆盖截止滤光片:JB 300)作为光源，模拟太阳光(300-1100nm)。30mg光催化剂分散在含有6mL甲醇(牺牲剂)和24mL去离子水的混合溶液中。打开氙灯前，用真空泵抽真空30分钟，确保反应环境处于真空状态。每小时提取一次氢气，用在线气相色谱仪(GC7920- DTA)分析。
步骤1)实验过程中磁力搅拌的转速为200～400rpm；离心的转速为5000 ～10000rpm；
步骤2)中可溶于水的铜盐可为Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2中的一种，PVP是K30、K60中的一种；易溶于水的醇为异丙醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇中的一种；磁力搅拌的转速为200～400rpm，离心的转速为5000～10000rpm。
本发明所述的全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2，是由上述方法制备得到。
本发明所述的全固态矢量Z机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2可以在光催化制氢方面得到应用。
附图说明
图1：图(a)为实施例1中CaTiO3光催化剂的实物照片，图(b)为实施例1中CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的实物照片。
图2：为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的X射线衍射谱图。
图3：图(a,c,e)分别为实施例1中CaTiO3光催化剂的扫描电镜照片，透射电镜照片和高倍透射电镜照片；图(b,d,f)分别为实施例1中 CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的扫描电镜照片，透射电镜照片和高倍透射电镜照片。
图4：图(a)为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线；图(b)为实施例1中为CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的孔径大小分布曲线。
图5：为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的产氢效率曲线。
图6：为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。
图7：为实施例1中为CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂在紫外可见光照射下的光电响应曲线。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
1)CaTiO3光催化剂的制备
首先将1.18g Ca(NO3)2·4H2O溶解于20mL去离子水中，磁力搅拌10min (磁力搅拌的转速为300rpm)，然后在上述溶液中加入1.7mL[Ti(C4H9O)4]和 0.4g NaOH。再磁力搅拌1h后(磁力搅拌的转速为300rpm)，将白色悬浊液体转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃水热处理24 h。反应后，反应釜自然冷却至室温。最后，用稀醋酸溶液将白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次(离心的转速为8000rpm)，60℃烘干12h，得到CaTiO3，产物质量为0.4g。
2)CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化材料的制备
将20mg Cu(CH3COO)2·H2O和50mg EDTA溶于1mL去离子水中过夜，形成铜离子螯合物。随后，将上述溶液、50mg CaTiO3和25mg PVP(K30)加入到25mL异丙醇和去离子水的混合溶剂中(异丙醇的体积占比为30％)。然后超声3min，再磁力搅拌10min后(磁力搅拌的转速为300rpm)，将得到的蓝色悬浊液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，160℃水热处理24h。反应后，反应釜自然冷却至室温。最后，将反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次(离心的转速为8000rpm)，并在60℃下干燥12h，得到本发明所述的复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2，产物质量为30mg。
图1中图a,b分别为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的实物照片，随着Cu的负载，催化剂的颜色变深，复合材料的光响应范围也延长到可见光区。
图2为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的X射线衍射谱图，表明通过两步水热法我们成功设计CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂。
图3中图a,c,e分别为实施例1中CaTiO3光催化剂的扫描电镜照片，透射电镜照片和高倍透射电镜照片。图b,d,f分别为实施例1中CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的扫描电镜照片，透射电镜照片和高倍透射电镜照片。从图3a，b，c中我们发现催化剂表面有大量凹槽，这会增大催化剂的比表面积，可以提供更多的反应位点，有利于光催化分解水产氢速率的提高。图3d表明 CaTiO3表面负载大量纳米颗粒。图3e为CaTiO3样品的高倍透射电镜照片，其(110)晶面的晶格条纹为0.387nm,与文献中的0.382nm保持一致。从图 3f CaTiO3/Cu/TiO2样品的高倍透射电镜照片中，复合材料中存在三种不同的晶格条纹，分别为0.376nm(CaTiO3(110))、0.348nm(锐钛矿TiO2(101))和0.208 nm(Cu(111))，进一步说明复合材料由CaTiO3、TiO2和Cu组成。
图4a为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线，通过Brunauer-Emmet-Teller(BET)法估算CaTiO3和 CaTiO3/Cu/TiO2样品的比表面积分别为8.2和34.3m2 g-1，CaTiO3/Cu/TiO2的比表面积相对于CTO提高了将近三倍，可以提供更多的反应位点，有利于光催化分解水产氢速率的提高。图4b为实施例1中为CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的孔径大小分布曲线。如图4b所示，CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂表面存在由介孔(25.9nm)与大孔(185.9nm)连接而成的分级孔隙，这有利于物质快速传输，进一步提高H2的生成速率。
图5为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的产氢速率图，矢量Z-机制CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的产氢速率为23.550mmol g-1h-1，是纯 CaTiO3(0.024mmol g-1h-1)样品的981倍，表明由CaTiO3、TiO2和Cu组成的矢量Z机制光催化剂可以大大提高光催化产氢速率。
附图6为实施例1中CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。该复合材料的主要吸收范围相比于纯CaTiO3的355nm扩展到 378nm，而且随着Cu的负载，该复合材料的颜色变深，因此其在可见光区域也有弱吸收(λ<595nm)，光响应范围的扩大，有利于提高光催化产氢速率。
附图7为实施例1中为CaTiO3和CaTiO3/Cu/TiO2光催化剂的紫外可见光照射下的光电响应曲线。在光照射下，CaTiO3/Cu/TiO2的光电流为CaTiO3的26倍，表明光生载流子在CaTiO3/Cu/TiO2表面的分离和转移效率得到很大提高，这有利于提高光催化产氢速率。
实施例2
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例2制备CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂时，将Cu(CH3COO)2·H2O的质量从20mg改为10mg，得到CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂，产物质量为30mg。该催化剂的产氢速率为 17.038mmol g-1h-1。
实施例3
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例3制备CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂时，将Cu(CH3COO)2·H2O的质量从20mg改为30mg，得到 CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂，产物质量为30mg。该催化剂的产氢速率为 17.926mmol g-1h-1。
实施例4
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例4制备CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂时，将Cu(CH3COO)2·H2O的质量从20mg改为40mg，得到 CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂，产物质量为30mg。该催化剂的产氢速率为 14.358mmol g-1h-1。
实施例5
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例5制备CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂时，用20mg CuSO4代替Cu(CH3COO)2·H2O，得到CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂，产物质量为30mg。该催化剂的产氢速率为14.824mmol g-1h-1。
实施例6
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例6制备CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂时，用20mg CuCl2代替Cu(CH3COO)2·H2O，得到CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂，产物质量为30mg。
实施例7
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例7在制备CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂的步骤1时，反应物的量有所改变。具体步骤如下：
首先将3.54g Ca(NO3)2·4H2O溶解于60mL去离子水中，磁力搅拌10min (磁力搅拌的转速为300rpm)，然后在上述溶液中加入5.1mL[Ti(C4H9O)4]和 1.2g NaOH。再磁力搅拌1h后(磁力搅拌的转速为300rpm)，将白色悬浊液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180℃水热处理24 h。反应后，反应釜自然冷却至室温。最后，用稀醋酸溶液将白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇洗涤多次，60℃烘干12h。
步骤2没有变化，最后得到CaTiO3/Cu/TiO2复合光催化剂，产物质量为 30mg。
Claims (8)
1.一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其步骤如下：
1）CaTiO3的制备
首先将 1.18 ~ 3.54 g Ca(NO3)2·4H2O 溶解于 20 ~ 60 mL去离子水中，磁力搅拌10~20 min，然后在上述溶液中加入 1.7 ~ 5.1 mL [Ti(C4H9O)4] 和 0.4 ~ 1.2 g NaOH，磁力搅拌1~2 h后将得到的白色悬浊液体在180 ~ 200 ℃下水热处理 24 ~ 36 h；反应结束后自然冷却至室温，用稀醋酸溶液将得到的白色沉淀洗涤至中性，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，60 ~ 80 ℃下烘干 8 ~ 12 h，得到CaTiO3；
2）复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2的制备
将 10 ~ 50 mg 可溶于水的铜盐和 50 mg 乙二胺四乙酸溶于 1 ~ 3 mL去离子水中过夜，得到铜离子螯合物溶液；随后，将铜离子螯合物溶液、25~75 mg步骤1）得到的 CaTiO3和25 mg 聚乙烯吡咯烷酮加入到 20~ 25 mL易溶于水的醇类溶剂和去离子水的混合溶剂中；然后超声 3~5 min，再磁力搅拌 5 ~ 20 min 后，将得到的蓝色悬浊液在150~180 ℃下水热处理 24~36 h；反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，60 ~ 80 ℃下烘干 8 ~ 12 h，从而得到全固态矢量 Z 机制复合光催化剂CaTiO3/Cu/TiO2。
2.如权利要求1所述的一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）中磁力搅拌的转速为 200 ~ 400 rpm，离心的转速为5000 ~ 10000 rpm。
3.如权利要求1所述的一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤2）中可溶于水的铜盐为Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2 中的一种。
4.如权利要求1所述的一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤2）中聚乙烯吡咯烷酮是 K30或K60 中的一种。
5.如权利要求1所述的一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤2）中易溶于水的醇类溶剂为异丙醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1, 3-丙二醇或丙三醇中的一种。
6.如权利要求1所述的一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤2）的混合溶剂中，醇类溶剂的体积为20~40 %，其余为去离子水。
7.一种全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2，其特征在于：是由权利要求1~6任何一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的全固态矢量 Z 机制复合光催化剂 CaTiO3/Cu/TiO2在光催化制氢中的应用。
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| CN112916014A (zh) | 2021-06-08 |
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