CN109950061A - 一种超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备方法和应用领域，为解决大量废弃聚氨酯泡沫引发了一系列的环境问题以及现有超级电容器用电极材料比电容与比功率低、成本高等问题，本发明提供的方法以工业和生活中废弃的聚氨酯泡沫为碳基体，利用水热法和碳化法制备出高比电容的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料应用于超级电容器。该制备方法工艺简单，原料充足、成本低廉，达到了制备出具有高比电容的碳基复合电极材料，同时变废弃聚氨酯泡沫为宝，减少环境污染的目的。

Description

一种超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料及 其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料制备方法，特别涉及一种超级电容器用废弃聚氨酯碳基含镍石墨烯碳球多孔复合电极材料的制备方法和应用。

背景技术

超级电容器，作为近年来新兴的一种环境友好型的储能元件以其高比能量、高比功率、快速充电、长循环寿命在众多领域有着广泛的应用。电极材料作为超级电容器最核心的部件决定着其性能。目前，应用于超级电容器的材料有三种：碳基材料、导电聚合物、过渡金属化合物。然而，单一电极材料总有一定程度结构与性能上的缺陷。

近些年来，虽然众多研究在超级电容器电极材料方面取得了很大的进展，但是碳材料以其优异的循环稳定性仍占据着重要的地位。但碳材料存在比电容与比功率低的缺陷，且成本较高。因此，开发具有优异电化学性能、原料充足、价格低廉且制备简单的碳基复合电极材料，仍是超级电容器研究中最核心的课题。

聚氨酯是一种主链含有氨基甲酸酯基(-NHCONH-)重复结构单元且应用十分广泛的热塑性聚合物。目前，世界上聚氨酯类产品众多，包括涂料、粘合剂和弹性体等。其中，聚氨酯泡沫是工业和日常生活中最重要的聚氨酯产品之一，几乎渗透国民经济各个部门，特别是在绝热、冷藏、建筑、运输、家具、床具等领域使用尤其普遍。研究表明，仅2014年全球聚氨酯泡沫的生产量高达580万吨，我国占160万吨。由于聚氨酯泡沫不能够自我降解，工业和生活中产生的大量废弃聚氨酯泡沫引发了一系列的环境问题。因此，探索出一个可以循环利用废弃聚氨酯泡沫的途径，以达到降低环境污染，变废为宝创造经济效益的目的也成为了一个广泛研究的课题。

发明内容：

为解决大量废弃聚氨酯泡沫引发了一系列的环境问题以及现有超级电容器用电极材料比电容与比功率低、成本高等问题，本发明提供一种工艺简单、原料充足、成本低廉、变废为宝且高比电容的超级电容器用电极的制备方法。

本发明以废弃的聚氨酯泡沫为碳基，采用水热法在尿素水解产生的碱性环境中将氧化石墨烯和氢氧化镍包覆在骨架上，最后在氮气氛围中高温碳化，氧化石墨烯通过热还原作用还原为石墨烯，氢氧化镍高温分解为氧化镍，聚氨酯泡沫中的大分子和小分子融化并且在分子间作用力和表面张力的作用下形成纳米级碳球且碳球之间存在致密的孔道，最终制备出含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料。其中包覆的石墨烯和氧化镍分别起到控制熔融聚氨酯大小分子形成规则碳球和促进材料碳化的作用。

本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：

步骤一：氧化石墨烯的制备。本发明采用改性Hummer法合成氧化石墨烯，将鳞片状石墨与浓硫酸混合，室温搅拌；再放入冰水浴中搅拌，并缓慢加入硝酸钠，充分反应后，分批次缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应；将反应体系转移到室温下继续搅拌反应，之后水浴加热反应；加入蒸馏水，缓慢搅拌后超声；逐滴滴加双氧水至溶液呈金黄色，并加入10ml盐酸溶解不溶物，离心，取粘稠物。将粘稠物装入滤膜中渗析，直至渗析液的pH为6.8-7.2，在烘干后得到氧化石墨烯产品。

所述鳞片状石墨与浓硫酸的质量体积比(g/mL)为1:23；所述浓硫酸为98wt％的硫酸。

所述室温搅拌，搅拌时间为10-60min。

所述鳞片状石墨与硝酸钠的质量比为1:(0.2-2)。

所述分批次加入高锰酸钾，共分3-5批次，所述鳞片状石墨质量与高锰酸钾总质量之比为1:(2-10)；所述冰水浴中反应，时间为2h；所述室温下继续搅拌反应，反应时间为2h；所述水浴加热反应，温度为35℃，反应时间为24h；所述鳞片状石墨与加入的蒸馏水的质量体积比(g/mL)为1:250；所述缓慢搅拌后超声，搅拌时间为20min，超声时间为1h；所述盐酸浓度为37wt％；所述烘干，温度为60℃，时间为10h。

步骤二：取氧化石墨烯、尿素和硝酸镍于无水乙醇和蒸馏水中超声，得到氧化石墨烯混合溶液；将废弃的聚氨酯泡沫粉碎得聚氨酯泡沫小块，常温下于无水乙醇中浸泡，烘干；将处理后的聚氨酯泡沫小块加入到氧化石墨烯混合溶液中，转移不锈钢聚四氟乙烯水热釜中加热反应，待反应釜冷却到室温后取出产品，分别用水和乙醇清洗，烘干；最后，将烘干后的产品包裹在石墨纸中，在水平管式炉碳化处理，即得到含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料；

所述氧化石墨烯、尿素与无水乙醇的质量体积比(mg/g/mL)为(25-150):3:(20-80)，所述尿素和硝酸镍质量比为1:1-4:1，所述无水乙醇和蒸馏水体积比为2:3，所述超声时间为0.5-3h；所述将废弃的聚氨酯泡沫粉碎，具体为粉碎过筛，得粒径2cm的聚氨酯泡沫小块，所述浸泡，时间为12-24h，所述烘干，温度为60℃，时间为2-10h；所述氧化石墨烯与聚氨酯泡沫小块的质量比(mg/g)为(25-150):(1-3)，所述加热反应，反应温度为80-150℃，反应时间为8-24h；所述碳化处理，具体为管式炉中通入2h氮气后，先在氮气氛围中以10-30℃·min^-1的升温速率加热到300-400℃，此后再以2-20℃·min^-1的升温速率加热到600-900℃，并在此温度下碳化处理1-3h。

本发明还提供应用上述制备方法制备的超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料。

另外本发明还提供上述超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料的应用。

所述应用，具体为：

取超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料置于研钵中，每15mg超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料加入1-20滴蒸馏水和1～2滴聚四氟乙烯研磨至糊状，涂刮到无水乙醇浸泡24h后烘干的泡沫镍上，烘干，将涂有含镍纳米石墨烯碳球多孔复合材料的泡沫镍在双辊机上压制成厚度为1-3mm的薄片，得到电极片。

发明效果：

1.本发明制备以废弃聚氨酯泡沫为碳基体，通过一系列的氧化石墨烯、尿素、硝酸镍的质量、水热反应温度和时间、碳化处理过程中升温速率和碳化处理时间的调整，制备出了含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料。工艺简单，成本低廉，变废为宝，能够降低废弃聚氨酯所产生的环境污染。

2.本发明所制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料，含镍石墨烯碳球的尺寸保持在 80nm-200nm，碳球之间呈现分层次多孔结构，孔道尺寸保持在50nm-250nm，该结构不仅具有较大的比表面积为氧化还原反应提供更多的反应位点，而且分层次的孔道结构能够在为电解液离子传输提供更多通道的同时并缩短这种传输通道。

3.本发明所制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料中，氧化石墨烯通过热还原被还原成石墨烯，不仅能够控制聚氨酯泡沫碳化成规则碳球，而且能够增加复合电极材料的导电性。

4.本发明所制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料中，氮、氧、镍含量分别高达14.02 wt％、7.82wt％和2.91wt％，且在材料中分别以含氮官能团、含氧官能团、氧化镍的形式存在，三者都能与电解液中OH^-(电解液是6M KOH溶液)发生可逆的氧化还原反应，产生法拉第电容。

5.通过循环伏安测试，该电极材料呈现出明显的氧化峰和还原峰，具有优秀的可逆性，且比电容高达1127.3F·g^-1，适合做超级电容器的正极材料。

总之，本发明专利以工业和生活中废弃的聚氨酯泡沫为碳基体，利用水热法和碳化法制备出高比电容的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料应用于超级电容器。该制备方法工艺简单，原料充足、成本低廉，达到了制备出具有高比电容的碳基复合电极材料，同时变废弃聚氨酯泡沫为宝，减少环境污染的目的。

附图说明：

图1.实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料2000倍下的扫描电镜图；

图2.实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料40000倍下的扫描电镜图；

图3.实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料EDX测试图；

图4.实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料XRD测试图；

图5.实施例7制备的电极循环伏安测试图。

具体实施方式：

实施例1制备一种含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料：

步骤一：氧化石墨烯的制备。本发明采用改性Hummer法合成氧化石墨烯，将2g鳞片状石墨与46ml浓硫酸混合加入到1000ml的三颈瓶，室温搅拌30min。再放入冰水浴中搅拌，并缓慢加入1g硝酸钠，充分反应后，分5批次缓慢加入6g的高锰酸钾，继续反应2h。将三颈瓶转移到室温继续搅拌反应2h，之后再转移到35℃水浴后继续反应24h。将500ml的蒸馏水加入到三颈瓶中，缓慢搅拌20min后超声1h。然后，逐滴滴加双氧水至溶液呈金黄色，并加入10ml盐酸溶解不溶物，离心，取粘稠物。将粘稠物装入滤膜中渗析，直至渗析液的 PH≈7，在烘箱中60℃下烘干10h后得到氧化石墨烯产品。

步骤二：将废弃的聚氨酯泡沫粉碎成粒粒径约2cm的小块状，常温下于无水乙醇中浸泡 24h，然后在烘箱中60℃下烘干6h。取100mg氧化石墨烯、3g尿素和3g硝酸镍(质量比为1:1)于60ml无水乙醇和蒸馏水(2:3)中超声1h，得到氧化石墨烯混合溶液。将2g处理后的块状废弃聚氨酯泡沫加入到氧化石墨烯混合溶液中，然后转移到100ml的不锈钢聚四氟乙烯水热釜中120℃温度下反应12h。等到反应釜冷却到室温后取出产品，分别用水和乙醇清洗数次，在烘箱中60℃下烘干10h。最后，将烘干后的产品包裹在石墨纸中，在水平管式炉中通入2h氮气后，先在氮气氛围中以20℃·min^-1的升温速率加热到350℃，此后再以 5℃·min^-1的升温速率加热到800℃，并在此温度下碳化处理2h，得到的产品即是含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料。

图1为实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料2000倍下的扫描电镜图；图2 为实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料40000倍下的扫描电镜图；图3为实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料EDX测试图；图4为实施例1制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料XRD测试图；从结果中可以得出，所制备的含镍石墨烯碳球的尺寸保持在80nm～200nm，碳球之间呈现分层次多孔结构，孔道尺寸保持在50 nm～250nm，该结构不仅具有较大的比表面积为氧化还原反应提供更多的反应位点，而且分层次的孔道结构能够在为电解液离子传输提供更多通道的同时并缩短这种传输通道。所制备的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料中，氮、氧、镍含量分别高达14.02wt％、7.82wt％和2.91wt％，且在材料中分别以含氮官能团、含氧官能团、氧化镍的形式存在，三者都能与电解液中OH^-(电解液是6M KOH溶液)发生可逆的氧化还原反应，产生法拉第电容。

实施例2：与实施例1不同的是将尿素与硝酸镍的比例调整为2:1，尿素用量仍然为3g。

实施例3：与实施例1不同的是将尿素与硝酸镍的比例调整为3:1，尿素用量仍然为3g。

实施例4：与实施例1不同的是将尿素与硝酸镍的比例调整为4:1，尿素用量仍然为3g。

实施例5：与实施例1中步骤二不同的是将水热反应釜反应温度调整为80℃。其它步骤与实施例1相同。

实施例6：与实施例1中步骤二不同的是将水热反应釜反应时间调整为8h。其它步骤与实施例1相同。

实施例7所得复合材料的应用：

取15mg实施例1制得的含镍纳米石墨烯碳球多孔复合材料取置于研钵中，加入1滴的蒸馏水和2滴聚四氟乙烯溶液研磨至糊状，涂刮到泡沫镍上(无水乙醇浸泡24h)上，在烘箱中60℃下烘干后，将涂有含镍纳米石墨烯碳球多孔复合材料的泡沫镍在双辊机上压制成厚度约为1毫米左右的薄片即是含镍纳米石墨烯碳球多孔复合材料电极片。图5为实施例7制备的电极循环伏安测试图，从结果中可以看出，电极呈现出明显的氧化峰和还原峰，具有优秀的可逆性，且比电容高达1127.3F·g^-1，适合做超级电容器的正极。

Claims (10)

1.一种超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：氧化石墨烯的制备；本发明采用改性Hummer法合成氧化石墨烯，将鳞片状石墨与浓硫酸混合，室温搅拌；再放入冰水浴中搅拌，并缓慢加入硝酸钠，充分反应后，分批次缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应；将反应体系转移到室温下继续搅拌反应，之后水浴加热反应；加入蒸馏水，缓慢搅拌后超声；逐滴滴加双氧水至溶液呈金黄色，并加入10ml盐酸溶解不溶物，离心，取粘稠物；将粘稠物装入滤膜中渗析，直至渗析液的pH为6.8-7.2，在烘干后得到氧化石墨烯产品；

步骤二：取氧化石墨烯、尿素和硝酸镍于无水乙醇和蒸馏水中超声，得到氧化石墨烯混合溶液；将废弃的聚氨酯泡沫粉碎得聚氨酯泡沫小块，常温下于无水乙醇中浸泡，烘干；将处理后的聚氨酯泡沫小块加入到氧化石墨烯混合溶液中，转移不锈钢聚四氟乙烯水热釜中加热反应，待反应釜冷却到室温后取出产品，分别用水和乙醇清洗，烘干；最后，将烘干后的产品包裹在石墨纸中，在水平管式炉碳化处理，即得到含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述鳞片状石墨与浓硫酸的质量体积比(g/mL)为1:23；所述浓硫酸为98wt％的硫酸。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述鳞片状石墨与硝酸钠的质量比为1:(0.2-2)；所述鳞片状石墨质量与高锰酸钾总质量之比为1:(2-10)。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述冰水浴中反应，时间为2h；所述室温下继续搅拌反应，反应时间为2h；所述水浴加热反应，温度为35℃，反应时间为24h。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述鳞片状石墨与加入的蒸馏水的质量体积比(g/mL)为1:250；所述缓慢搅拌后超声，搅拌时间为20min，超声时间为1h；所述盐酸浓度为37wt％；所述烘干，温度为60℃，时间为10h。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤二所述氧化石墨烯、尿素与无水乙醇的质量体积比(mg/g/mL)为(25-150):3:(20-80)，所述尿素和硝酸镍质量比为1:1-4:1，所述无水乙醇和蒸馏水体积比为2:3，所述超声时间为0.5-3h。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤二所述氧化石墨烯与聚氨酯泡沫小块的质量比(mg/g)为(25-150):(1-3)，所述加热反应，反应温度为80-150℃，反应时间为8-24h；所述碳化处理，具体为管式炉中通入2h氮气后，先在氮气氛围中以10-30℃·min^-1的升温速率加热到300-400℃，此后再以2-20℃·min^-1的升温速率加热到600-900℃，并在此温度下碳化处理1-3h。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料。

9.一种权利要求8所述的超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：具体为：取超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料置于研钵中，每15mg超级电容器用含镍纳米石墨烯碳球多孔复合电极材料加入1-20滴蒸馏水和1～2滴聚四氟乙烯研磨至糊状，涂刮到无水乙醇浸泡24h后烘干的泡沫镍上，烘干，将涂有含镍纳米石墨烯碳球多孔复合材料的泡沫镍在双辊机上压制成厚度为1-3mm的薄片，得到电极片。