CN114921689A - 一种钴钼基复合材料、析氢电极及其制备方法与在电解水制氢、家电设备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴钼基复合材料、析氢电极及其制备方法与在电解水制氢、家电设备中的应用，所述钴钼基复合材料中至少含有Co、Mo和Ce；其中，所述Co、Mo和Ce物质的量之比为1:(0.15～0.3):(0.006～0.04)。通过电沉积方法可以较好地制备该复合材料，电镀过程中，在电解液中添加柠檬酸盐避免钼酸根离子与Ce离子反应产生钼酸铈沉淀，同时，柠檬酸盐还可对钴钼的诱导共沉积过程产生激励作用，更利于钼元素的沉积。利用本发明方案的复合材料制得的析氢电极具有良好的催化析氢性能，能够代替催化领域所使用的价格昂贵的贵金属基电极，同时，该材料还可作为耐腐蚀镀层，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种钴钼基复合材料、析氢电极及其制备方法与在电解水制氢、家电设备中的应用。
背景技术
能源，是人类赖以生存的物质基础，也是社会发展的强大驱动力。然而，随着工业化进程的推进，能源需求不断上升，能源匮乏也愈加明显；此外，传统化石能源燃烧过程中释放的废弃物造成的环境污染(如酸雨、雾霾等)日趋严重，导致生态平衡受到巨大的威胁。因此，为了人类社会的长远发展，开发新型能源代替传统化石燃料迫在眉睫。在众多的可替代新型能源中，氢能是目前世界公认最值得开发的一种新能源，其燃烧热值高，每1000克氢燃烧后的热量约为汽油的三倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氢可以由水来取得，而水则是地球上丰富的资源，氢燃烧后的产物只有水，对环境不会造成污染。由于具有能量密度及转换效率高、无污染等多重优点，目前，氢能源已受到世界各国的广泛重视。如何高效、大规模生产氢气已成为当前氢能源技术的关键核心所在。目前，电解水制氢已被广泛认为是未来大规模获得高纯氢的主要动力之一。在传统电解水技术中，多使用具有较低过电位的贵金属铂基、钌基等材料作为催化剂，从而在较小的电流、电压条件下达到电解水的目的，该方法能够降低运营成本与能源消耗。但由于贵金属材料大多含量少、价格昂贵，导致其应用仍受到较大的限制。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钴钼基复合材料，该复合材料不仅具有较好的催化析氢效果，同时，还能有效降低生产成本。
本发明还提出上述钴钼基复合材料的制备方法。
本发明还提出上述钴钼基复合材料的应用。
具体而言，根据本发明的第一方面提供了一种钴钼基复合材料，所述钴钼基复合材料中至少含有Co、Mo和Ce；其中，所述Co、Mo和Ce物质的量之比为1:(0.15～0.3):(0.006～0.04)。
根据本发明实施方式的钴钼基复合材料，至少具有如下有益效果：本发明方案选择价格相对低廉的钴基作为主要原料，添加钼元素作为主要添加物，在钴钼基中引入Ce，降低了材料的过电位，提高了其催化析氢活性和耐腐蚀性，使得该材料具有较高的催化析氢效果，同时，还具有良好的耐腐蚀性。因此，既将其可作为电解水析氢催化镀层，也可作为工件的耐腐蚀镀层。
根据本发明的一种优选实施方式，所述Co、Mo和Ce物质的量之比为1:(0.18～0.28):(0.0061～0.039)。
根据本发明的一种实施方式，所述钴钼基复合材料包括Co-Mo合金和CeO2。
CeO2具有良好的导电率，同时其与负载金属、金属氧化物间强相互作用具有可调性等优势，因此，具有良好的催化效果。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钴钼基复合材料中还含有其他元素，所述其他元素选自Fe、Ni、Cu、Cr或W中的至少一种。本发明方案的钴钼基复合材料不仅可用于催化析氢领域，还可用于耐腐蚀镀层领域，可通过添加少量的Cu或Fe族元素(Fe、Ni等)提升析氢性能，也可添加Cr或W提升其耐腐蚀性能；此外，添加Cu元素还可减少材料表面裂纹的产生，提升材料的稳定性。
本发明的第二方面提供了一种钴钼基复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过电沉积制备所述钴钼基复合材料；
其中，电沉积过程中，以含有钴盐、钼盐、铈盐和柠檬酸盐的溶液为电镀液；
所述钴盐、钼盐、铈盐和柠檬酸盐的物质的量之比为1:(0.15～0.3):(0.006～0.04):(0.4～0.8)。
根据本发明实施方式的钴钼基复合材料的制备方法，至少具有如下有益效果：在Co-Mo合金的基础上添加Ce元素，溶液中的Ce经过氧化还原反应以CeO2的形式存在于得到的复合材料中，使得材料具有良好的催化析氢效果；通过电沉积方法可以较好地制备该复合材料，电镀过程中，在电解液中添加柠檬酸盐避免钼酸根离子与Ce离子反应产生钼酸铈沉淀，同时，柠檬酸盐还可对钴钼的诱导共沉积过程产生激励作用，更利于钼元素的沉积，还可以在电镀液再添加其他添加剂成分对镀层性能进行进一步改善。
根据本发明的一种实施方式，所述钴盐选自硫酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、乙酸钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述钼盐选自硫酸钼及其水合物、钼酸钠及其水合物、钼酸钾及其水合物、钼酸铵及其水合物中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述铈盐选自硫酸铈及其水合物、氯化铈及其水合物或硝酸铈及其水合物中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钾及其水合物或柠檬酸钠及其水合物中的至少一种。
可使用常规的钴盐、钼盐、铈盐、柠檬酸盐等，来源广泛，生产成本低廉，适合大规模化生产。
根据本发明的一种实施方式，所述电镀液pH值为8-9。
根据本发明的一种实施方式，所述电镀液的pH值通过添加硫酸、硫酸酸式盐、盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠调控。
以硫酸、硫酸酸式盐、盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠作为pH调节剂，可以避免引入干扰电沉积效果的新离子。
根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，温度为常温。
根据本发明的一种实施方式，所述常温为15℃～35℃。
根据本发明的一种实施方式，所述常温为25℃～30℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述常温为26～27℃。
根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，沉积电流密度为110mA/cm2～130mA/cm2。
根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，沉积电流密度为115mA/cm2～125mA/cm2。
通过电沉积制备钴钼基复合材料，可以在较低温度、较低电流密度下进行，操作环境要求低，操作流程简单，工艺成熟稳定，易于控制，工业应用前景好。
根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，沉积时间为20min～30min。
根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，沉积时间为22min～28min。
根据本发明的一种实施方式，所述电沉积在搅拌下进行。沉积过程中，温度会通过影响镀液内部离子的热运动状态，从而对沉积效果产生影响。
通过搅拌使得沉积过程中电镀液内部离子的热运动状态保持一致，提升沉积效果，增强材料的均一性。
根据本发明的一种实施方式，所述搅拌的速度为380rpm～420rpm。控制搅拌速度在380rpm～420rpm之间，既确保溶液中各处温度均衡，同时，维持体系温度在常温范围内。根据本发明的一种实施方式，所述搅拌的速度为390rpm～410rpm。
本发明的第三方面提供了所述钴钼基复合材料的应用，所述应用为将上述钴钼基复合材料用于析氢电极制备中。
根据本发明实施方式的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的钴钼基复合材材料具有良好的析氢催化性能，在析氢电极制备中具有良好的应用前景；在钴钼基的基础上，引入铈元素，降低了原本贵金属析氢电极的成本，可极大地增加经济效益。
本发明的第四方面提供了一种析氢电极的制备方法，包括以下步骤：以基体为阴极，石墨棒为阳极，通过上述钴钼基复合材料的制备方法在基体表面形成钴钼基复合材料，即得所述析氢电极。
根据本发明实施方式的析氢电极的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法操作简便，成本低廉，制得的析氢电极具有良好的催化析氢性能，能够代替催化领域所使用的价格昂贵的贵金属基电极。
根据本发明的一种实施方式，所述析氢电极表面的钴钼基复合材料厚度为15～30μm。
根据本发明的一种实施方式，所述基体选自铜、碳钢、钛、钴、镍、不锈钢或碳。
根据本发明的一种实施方式，所述基体优选为紫铜。
采用现有的常规基体即可，无特殊要求，来源广泛，成本低廉。
本发明的第五方面提供了上述方法制得的析氢电极。
本发明的第六方面提供了上述析氢电极在电解水制氢中的应用。
本发明的第七方面提供了一种家电设备，包括上述的析氢电极。
根据本发明实施方式的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的析氢电极具有极高的实用价值，该析氢电极能够代替铂和铂系贵金属用于工业化大规模电解水制氢，在家电设备领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1～2及对比例1～2制得的析氢电极的极化曲线图。
图2是本发明实施例1～2及对比例1～2制得的析氢电极的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
在这个飞速发展的时代，能源已经成为了整个人类社会生存与发展必不可少的物质基础，它推动着人类经济的发展，在国民经济中占据着不可替代的战略地位。以石油为代表的化石燃料是中国乃至全球赖以生存的主要能源，化石燃料属于一次能源，储量有限，对化石燃料的强烈依赖将使我们的经济容易受到化石燃料价格飙升的影响，从而不利于经济的可持续发展。环境污染与能源危机也因此日益严峻，人们对新能源与能源存储设备的需求也不断增多。可再生能源中，太阳能、风能、水能和地热能等自然能源的间歇性、地域性和低能量转化效率严重限制了其商业化发展。将太阳能、风能等间歇性能源制取得到的电能，通过电解水析氢反应转化为可存储、可运输的氢能，被认为是解决当今环境污染和能源危机最有效的途径之一。
目前，工业上生产氢气的途径主要有三种，即蒸汽甲烷重整，煤气化和电解水，其中电解水技术最为简单。析氢电极作为电解水析氢的主要部分，在这一过程中尤为重要。拥有低的过电位和塔菲尔值的铂等贵金属催化电极被广泛开发利用，来减少能耗、降低工作电压，但稀缺性和高成本的缺点限制了贵金属基催化剂的商业化使用。为了促进氢经济的发展，研发高效稳定的非贵金属基析氢催化电极势在必行。传统催化电极制备过程中多采用金属熔炼等冶金类方法制备，其能耗高且制备环境要求严苛，不适于工业化大规模生产。采用电沉积，可在低温下实现析氢电极的制备，然而，目前电沉积在这方面的研究还不足，电沉积的微观机理更复杂，由于电位的不同，会出现不同的沉积速度，会出现异相沉积的现象，也可能会出现镀液中三元金属元素，沉积后缺少元素的情况。因此，电沉积参数的设计对于析氢电极的制备具有重要意义。
实施例1
本实施例制备了一种析氢电极，具体方法为：
基体为紫铜，尺寸为10mm*10mm*3mm。电沉积过程中使用的电镀液成分如下：六水合硫酸钴浓度为40g/L，钼酸钠浓度为7g/L，六水合硝酸铈浓度为0.5g/L，柠檬酸钠浓度为20g/L。电沉积过程中，沉积参数为：沉积时间为20min，沉积电流密度为110mA/cm2，辅助以磁力搅拌器搅拌辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。
包括以下步骤：以基体为阴极，石墨棒为阳极，以环氧树脂进行封样，保证暴露面积为1cm2，镀层直接沉积在基体表面不可取下。用于沉积镀层的基体，在封样之后需要经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理后，焊接导线方可进行沉积。沉积过程中，基体作为阴极用于钴、钼阳离子的沉积。通过在基体表面电沉积形成钴钼基复合材料制得析氢电极。
需要说明的是，本实施例的电沉积在常温下进行即可，本实施例的电沉积过程中电镀液的温度为26℃～27℃。
上述实施例制备的镀层厚度在15-30μm之间，主要由Co、Mo元素组成，同时还含有少量的Ce，其余为C或O等元素。上述实施例中的基体还可以选自C、Ti、Co、Ni等。
实施例2
本实施例制备了一种析氢电极，具体方法为：
基体为紫铜，尺寸为10mm*10mm*3mm。电沉积过程中使用的电镀液成分如下：六水合硫酸钴浓度为50g/L，钼酸钠浓度为9g/L，六水合硝酸铈浓度为3g/L，柠檬酸钠浓度为30g/L。电沉积过程中，沉积参数为：沉积时间为30min，沉积电流密度为130mA/cm2，辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。
包括以下步骤：以基体为阴极，石墨棒为阳极，基体焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证暴露面积为1cm2，镀层直接沉积在基体表面不可取下。用于沉积镀层的基体，在封样之后需要经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理后，焊接导线方可进行沉积。沉积过程中，基体作为阴极用于钴、钼阳离子的沉积。通过在基体表面电沉积形成钴钼基复合材料制得析氢电极。
需要说明的是，本实施例的电沉积在常温下进行即可，本实施例的电沉积过程中电镀液的温度为26℃～27℃。
上述实施例制备的镀层厚度在15-30μm之间，主要由Co、Mo元素组成，同时还含有少量的Ce，其余为C或O等元素。
上述实施例中的基体还可以选自C、Ti、Co、Ni等。
对比例1
本对比例制备了一种析氢电极，具体方法为：
基体为紫铜，尺寸为10mm*10mm*3mm。电沉积过程中使用的电镀液成分如下：六水合硫酸钴浓度为50g/L，钼酸钠浓度为9g/L，六水合硝酸铈浓度为8g/L，柠檬酸钠浓度为30g/L。电沉积过程中，沉积参数为：沉积时间为30min，沉积电流密度为130mA/cm2，辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。
包括以下步骤：以基体为阴极，石墨棒为阳极，以环氧树脂进行封样，保证暴露面积为1cm2，镀层直接沉积在基体表面不可取下。用于沉积镀层的基体，在封样之后需要经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理后，焊接导线方可进行沉积。沉积过程中，基体作为阴极用于钴、钼阳离子的沉积。通过在基体表面电沉积形成钴钼基复合材料制得析氢电极。
需要说明的是，本对比例的电沉积过程中电镀液的温度为26℃～27℃。
对比例2
本对比例制备了一种析氢电极，具体方法为：
基体为紫铜，尺寸为10mm*10mm*3mm。电沉积过程中使用的电镀液成分如下：六水合硫酸钴浓度为50g/L，钼酸钠浓度为9g/L，柠檬酸钠浓度为30g/L。电沉积过程中，沉积参数为：沉积时间为30min，沉积电流密度为130mA/cm2，辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。
包括以下步骤：以基体为阴极，石墨棒为阳极，以环氧树脂进行封样，保证暴露面积为1cm2，镀层直接沉积在基体表面不可取下。用于沉积镀层的基体，在封样之后需要经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理后，焊接导线方可进行沉积。沉积过程中，基体作为阴极用于钴、钼阳离子的沉积。通过在基体表面电沉积形成钴钼基复合材料制得析氢电极。
需要说明的是，本对比例的电沉积过程中电镀液的温度为26℃～27℃。
检测例
将上述实施例1～2及对比例1～2制得的析氢电极通过辰华660e电化学工作站在1mol/L的KOH溶液中检测其析氢性能。测试过程中采用线性扫描伏安法(linear sweepvoltammetry，LSV)，选用三电极方式，对电极为铂电极，参比电极为HgO电极。LSV测量极化曲线过程中，电位区间为镀层开路电位(VS HgO)至-0.3V(VS HgO)，扫描速度为0.001V/s，测得结果如图1所示。图1中电压值越小，代表性能越好。从图1中观察在电流密度10mA/cm2状态下对应的电压值可知，实施例1～2制备得到的钴钼基复合材料过电位相对于标准氢电极电位范围在-73mV至-81mV之间，具有较低的过电位，并且与对比例1制备得到的钴钼基复合材料相比，性能提升约8％，与对比例2制备得到的Co-Mo合金镀层相比，性能提升21％以上；由此表明，不添加铈或添加过量的铈均会导致析氢性能下降。
将经线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)得到的极化曲线，经过数据处理之后，得到塔菲尔(Tafel)曲线图，拟合Tafel曲线的斜率如图2所示(图2中lgj的j代表电流密度，j的单位为mA·cm-2)。图2中斜率越小，代表析氢催化性能越好。从图2中可以看出，实施例1析氢电极的Tafel曲线斜率为77.65mV/dec，实施例2析氢电极的Tafel曲线斜率为75.58mV/dec，对比例1析氢电极的中Tafel曲线斜率为81.66mV/dec，对比例2中Tafel曲线斜率为81.81mV/dec，同样表明，不添加铈或添加过量的铈均会导致析氢性能下降。
上述实施例制备的镀层厚度在15-30μm之间，主要由Co、Mo元素组成，其中，Co元素重量百分数为63％-79.5％，Mo元素重量百分数19％-31％(Co和Mo不同时为最大)，Ce元素重量百分数为1.1％-6％，其余为C或O等元素。镀层中的Co、Mo元素都具有优异的催化性能，同时通过诱导共沉积机理可知，Co、Mo元素的外层电子相互配合，更有利于镀层的催化效果的提升。添加Ce元素之后，镀层析氢性能有所提升。制备得到的镀层的析氢过电位相对于可逆氢电极(Reversible Hydrogen Electrode，RHE)为-73mV至-81mV。
综上所述，本发明实施例制得的析氢电极过电位低，具有较高的催化析氢活性和较好的耐腐蚀性，同时，所用原料钴盐、钼盐及铈盐来源广泛，价格相对低廉，而且工艺可控，生产过程中原材料利用率高，绿色无污染产生，形成镀层的方法在电解析氢及耐腐蚀工件制备领域均具有良好的工业应用前景。该制备方法操作简便，成本低廉，制得的析氢电极具有良好的催化析氢性能，能够代替催化领域所使用的价格昂贵的贵金属基电极，在钴钼基的基础上，引入铈元素，进一步降低了原本贵金属析氢电极的成本，可极大地增加经济效益。本发明实施例制得的析氢电极具有极高的实用价值，该析氢电极能够代替铂和铂系贵金属用于工业化大规模电解水制氢，在家电设备领域具有广阔的应用前景。上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (18)
1.一种钴钼基复合材料，其特征在于，所述钴钼基复合材料中至少含有Co、Mo和Ce；其中，所述Co、Mo和Ce物质的量之比为1:(0.15～0.3):(0.006～0.04)。
2.根据权利要求1所述的钴钼基复合材料，其特征在于，所述Co、Mo和Ce物质的量之比为1:(0.18～0.28):(0.0061～0.039)。
3.根据权利要求1所述的钴钼基复合材料，其特征在于，所述钴钼基复合材料包括Co-Mo合金和CeO2。
4.根据权利要求1所述的钴钼基复合材料，其特征在于，所述钴钼基复合材料中还含有其他元素，所述其他元素选自Fe、Ni、Cu、Cr或W中的至少一种。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过电沉积制备所述钴钼基复合材料；
其中，电沉积过程中，以含有钴盐、钼盐、铈盐和柠檬酸盐的溶液为电镀液；
所述钴盐、钼盐、铈盐和柠檬酸盐的物质的量之比为1:(0.15～0.3):(0.006～0.04):(0.4～0.8)。
6.根据权利要求5所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸盐选自柠檬酸钾或柠檬酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述电镀液pH值为8-9。
8.根据权利要求7所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述电镀液的pH值通过添加硫酸、硫酸酸式盐、盐酸、氢氧化钾或氢氧化钠调控。
9.根据权利要求5所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积过程中，沉积电流密度为110mA/cm2～130mA/cm2。
10.根据权利要求5所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积过程中，沉积时间为20min～30min。
11.根据权利要求5所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积在搅拌下进行。
12.根据权利要求11所述的钴钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为380rpm～420rpm。
13.如权利要求1至4任一项所述的钴钼基复合材料在析氢电极制备中的应用。
14.一种析氢电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以基体为阴极，石墨棒为阳极，通过如权利要求5至12任一项所述的制备方法在基体表面形成钴钼基复合材料，即得所述析氢电极。
15.根据权利要求14所述的析氢电极的制备方法，其特征在于，所述析氢电极表面的钴钼基复合材料厚度为15～30μm。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法制得的析氢电极。
17.根据权利要求16所述的析氢电极在电解水制氢中的应用。
18.一种家电设备，其特征在于，包括如权利要求16所述的析氢电极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220819 |
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