CN105148920A - 一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用，属于碱性析氧及全电解池水分解领域。该催化剂是将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐相混合，得到电解液；然后将过渡金属导电基底做为工作电极，在上述电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。本发明还提供上述制备方法得到的自支撑过渡金属-金属合金催化剂。所制备得到的过渡金属-金属合金催化剂应用在电解池中，具有优异的电催化析氢析氧性能。

Description

一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碱性全电解池水分解领域，具体涉及一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪，能源消耗的增加和化石燃料的快速使用使人类面临着开发高效可持续能源的严峻问题。因此，为了实现人类社会的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢是一种具有重力能量密度的可替换逐渐枯竭的传统化石的新能源。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。电解水制备氢气和氧气为储存间歇性的太阳能和风能提供了一个可能的途径。利用太阳能进行光解水或光助电解水，将是一种“阳光经济”的理想方案。要实现电能电解或光助电解水，制备具备析氢能力的高性能催化剂显得至关重要。但是由于析氢过电位(商业化电解器的主要电池电压为1.8-2.0伏，高于理论最小值1.23伏)的存在，使得电解过程中槽压大、能耗高。阴极析氢和阳极析氧反应均需要高效电催化剂来克服高水解电压进而使电解过程更加高效。目前，基于铱和钌的化合物展示了最高的析氧活性，而铂族金属则是最有效的析氢催化剂，但稀有性和高成本限制了其广泛应用。在研究开发可取代贵金属催化剂的基于地壳丰富的过渡金属催化剂已取得了很大的进展。典型的析氧催化剂包括基于钴(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,1841；Science,2008,321,1072)、镍(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6801；Energ.Environ.Sci.,2013,6,2921)和铁(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,10990；Nat.Chem.,2011,3,807)。而典型的析氢催化剂有钼(Nat.Mater.,2012,11,963；Adv.Mater.,2014,26,5702)、镍(Nat.Commun.,2014,5,4695；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,9267)和钴(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,7587；Angew.Chem.Int.Ed.,2014,126,5531)等。
开发设计在同一电解液中兼备高析氢析氧双功能特性的非贵金属催化剂电极备受关注。等最近报道了在商业化镍网上制备镍铁层状双氢氧化物，并将其作为析氢析氧双功能催化剂用于碱性水电解，其电流密度在1.7伏电压下可达10毫安/厘米2，而相应的氢氧化镍催化剂则需要1.82伏才能达到相同电流密度(Science2014,345,1593)。但其催化性能仍有待进一步提升，开发高性能析氢析氧催化剂具有巨大的挑战。
发明内容
本发明为解决现有催化剂催化活性低或制备流程复杂的技术问题，而提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；
步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
优选的是，所述的过渡金属元素的金属盐为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。
优选的是，所述的过渡金属元素的金属盐为氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁、或硫酸镍。
优选的是，所述的过渡金属导电基底为镍网、钛网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔或钨箔。
优选的是，所述的步骤二的电沉积温度为25℃。
优选的是，所述的沉积圈数为10～120圈。
本发明还提供上述制备方法得到的自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
本发明还提供上述自支撑过渡金属-金属合金催化剂在电解池方面的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂及其制备方法，该催化剂是将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；然后以过渡金属导电基底为工作电极，在得到的电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。上述制备方法简单、生产成本低廉，所制备得到的合金催化剂应用在电解池中，具有优异的电催化析氢析氧性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的镍-铁合金纳米片阵列的扫面电镜照片图；
图2为实施例1制备得到的镍-铁合金纳米片阵列在碱性条件下的极化曲线图；
图3为实施例2制备得到的铁-钴合金纳米片阵列的扫描电镜照片图；
图4为实施例2制备得到的铁-钴合金纳米片阵列在碱性条件下的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；
步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
按照本发明，将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐相混合，优选在磁力搅拌的条件下，将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐分别溶解于去离子水中，然后再混合，得到电解液；所述的过渡金属元素的金属盐优选为两种或三种的等摩尔混合，所述的过渡金属元素的金属盐优选为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种，更优选为氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁、或硫酸镍。
按照本发明，以过渡金属导电基底作为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)电沉积过渡金属-金属合金，沉积温度优选为25℃，沉积圈数优选为10～120圈，更优选为30～60圈，将沉积后的样品优选通过用去离子水和乙醇洗涤后即可得到自支撑的过渡金属-金属合金催化剂。所述的过渡金属导电基底优选为镍网、钛网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛片、钼箔或钨箔。
本发明还提供上述方法制备得到的自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
本发明还提供上述自支撑过渡金属-金属合金催化剂在电解池方面的应用，将上述自支撑过渡金属-金属合金催化剂作为阴极、阳极或阴阳级组装成全电池，利用CHI660D型电化学工作站测试该电极在碱性电解液中的电催化析氢析氧性能。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
分别将0.2摩硫酸镍和0.2摩硫酸亚铁溶解于去离子水，然后再混合，得到电解液；将镍网用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述溶液中，以镍网作为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)在在25℃条件下在-0.2～-1.4伏间用循环伏安法沉积60圈，在镍网上得到镍-铁合金纳米片阵列。
图1为实施例1制备得到的镍-铁合金纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为20微米标尺下的扫描电镜照片，图b是500纳米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了镍网被镍-铁合金纳米片阵列完全覆盖，其长度约为0.5～1微米，厚度为5～20纳米。图2为实施例1制备得到的镍-铁合金纳米片阵列在碱性条件下的(1摩尔氢氧化钾，pH＝14)极化曲线图，该图说明本实施例1得到的镍-铁合金纳米片阵列进行性能性能测试，当j＝10mAcm-2时镍-铁合金纳米片阵列电极相对于标准氢电极时的电位是1.64伏。
实施例2
分别将0.1摩硫酸亚铁和0.1摩氯化钴溶解于去离子水，然后再混合，得到电解液；将钛网用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述混合溶液中，以钛网作为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下在-0.2～-1.4伏间用循环伏安法沉积30圈，在钛网上得到铁-钴合金纳米片阵列。
图3为实施例2制备得到的铁-钴合金纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为50微米标尺下的扫描电镜照片，图b是500纳米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了钛网被铁-钴合金纳米片阵列完全覆盖。将实施例2得到的铁-钴合金纳米片阵列进行性能测试，当j＝10mAcm-2时铁-钴合金纳米片阵列催化剂电极相对于标准氢电极时的电位是1.74伏(图4)。
实施例3
分别将0.1摩硫酸钴和0.1摩硫酸镍溶解于去离子水，然后再混合，得到电解液；将镍网用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述混合溶液中，以镍网作为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下在-0.25～-1.35伏间用循环伏安法沉积30圈，在镍网上得到钴-镍合金纳米片阵列催化剂。
将实施例3得到的钴-镍合金纳米片阵列进行性能测试，当j＝10mAcm-2时钴-镍合金纳米片阵列电极相对于标准氢电极时的电位是1.76伏。
实施例4
分别将0.1摩硫酸钴、0.1摩硫酸镍和0.1摩硫酸亚铁溶解于去离子水，然后再混合，得到电解液；将镍网用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述混合溶液中，以镍网作为工作电极、石墨片为对极、银/氯化银为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下在-0.2～-1.4伏间用循环伏安法沉积30圈，在镍网上得到钴-镍-铁合金纳米片阵列催化剂。
将实施例3得到的钴-镍-铁合金纳米片阵列进行性能测试，当j＝10mAcm-2时钴-镍-铁合金纳米片阵列电极相对于标准氢电极时的电位是1.72伏。

Claims (8)

1.一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将两种或两种以上的过渡金属元素的金属盐混合，得到电解液；
步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属元素的金属盐为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求3所述的一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属元素的金属盐为氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁、或硫酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡-金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属导电基底为镍网、钛网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛片、钼箔或钨箔。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的沉积温度为25℃。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属-金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉积圈数为10～120圈。
7.权利要求1-6任何一项所述的制备方法得到的自支撑过渡金属-金属合金催化剂。
8.权利要求7所述的自支撑过渡金属-金属合金催化剂在电解池方面的应用。
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