CN108560017B - 一种非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极、制备方法及其应用 - Google Patents

一种非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极的电沉积制备方法，主要用于中性电解液中电催化分解水析氢。更为具体地，本发明采用硫酸钴和钨酸钠分别作为钴源和钨源，通过恒电流电沉积的方式在泡沫镍表面沉积一层非晶态的钴钨沉积层。这种电极在中性电解液中具有优异的电催化分解水析氢性能，在0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液中(pH＝7)中，达到‑10mA/cm2电流密度需‑73mV过电位，达到‑20mA/cm2电流密度需‑113mV过电位。该电极制备过程简便，环境友好，所得电极可直接用于电解水，适合于工业化生产。采用中性电解液，避免一定的安全及环境问题，在新能源和环境科学领域有着非常重要的意义。

Description

一种非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极的电沉积制备方法，主要用于中性电解液中电催化分解水析氢，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在应用性能。
背景技术
能源危机和环境污染是人类面临的重大挑战，解决能源环境问题的关键在于开发利用可再生清洁能源。氢气作为一种丰富、用途广且无污染的优质能源，越来越受到人们的重视。电解水制氢是实现大规模制氢的一种最可行且最成熟的技术。另外，随着太阳能大规模用于发电，电解水制氢的成本也将大幅下降。电解水制氢将发展到将太阳能转化为氢能的技术。因此，电解水制氢亦是未来实现太阳能大规模储存的核心技术之一，具有很高的社会效益和经济效益。使用电催化剂可以降低水分解析氢的过电位，从而提高能量转换效率。目前性能最好的电催化分解水析氢催化剂是以铂为代表的贵金属催化剂，价格昂贵且资源匮乏。已开发的非贵金属电催化剂需要在强酸或者强碱性电解液中使用，这可能会带来一定的安全和环境问题，因此开发一种能够在中性电解液中工作的高性能电催化剂具有重要的科学研究价值和现实意义。
本发明利用电沉积的方法制备一种非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极，该电极具备优异的电催化分解水析氢性能，在0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液中(pH＝7)，达到-10mA/cm2电流密度需-73mV过电位，达到-20mA/cm2电流密度需-113mV过电位。这种电极在制备时，原料价格低廉，制备过程简便，环境友好，在新能源和环境科学领域有着非常重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极的电沉积制备方法及其应用。该电极制备过程简便，环境友好，所得电极可直接用于电解水，适合于工业化生产。采用中性电解液，避免一定的安全及环境问题。
本发明提出一种非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极，采用硫酸钴和钨酸钠分别作为钴源和钨源，通过恒电流电沉积的方法在泡沫镍表面沉积一层非晶态的钴钨沉积层；所述电极在中性电解液中具有的电催化分解水析氢性能如下：在0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)中，达到-10mA/cm2电流密度是-73mV过电位，达到-20mA/cm2电流密度是-113mV过电位。
本发明还提出一种非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的制备方法，步骤如下：
(1)将0.3～0.7g七水合硫酸钴、1.0～1.5g四水合钨酸钠、1.0～3.0g硼酸、3.0～9.0g葡萄糖酸钠和1.0～3.0g氯化钠溶于30～90mL去离子水配制电沉积液，加入氢氧化钠或浓硫酸调节pH为3～7；
(2)泡沫镍依次分别在丙酮(除表面有机物)、3～6mol/L盐酸溶液(除表面氧化层)、去离子水中超声震荡10～15min以清洗干净，烘干备用；
(3)以上述泡沫镍作为阴极、石墨棒作为阳极，采用电流密度为-0.1～-0.5A/cm2的恒电流方式电沉积，沉积时间为0.5～2h，沉积温度为15～25℃；
(4)将带有电沉积层的泡沫镍从沉积液中取出后，依次用去离子水和乙醇冲洗，常温晾干，既得非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极。
本发明提出的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的应用，主要是在中性电解液中电催化分解水析氢方面。
上述应用方法如下：以0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)作为电解液，以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极为工作电极、银/氯化银电极为参比电极、石墨棒为对电极，测试温度为15～25℃。在中性电解液中，该电极达到-10mA/cm2电流密度需-73mV过电位，达到-20mA/cm2电流密度需-113mV过电位。
上述0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)配制方法如下：分别配制0.5～1.5mol/L磷酸氢二钾溶液和0.5～1.5mol/L磷酸二氢钾溶液，通过pH计监测磷酸氢二钾溶液的pH值，将磷酸二氢钾溶液缓慢滴加到磷酸氢二钾溶液中直到pH等于7为止。
本发明具有如下优点：原料价格低廉，制备过程简便，环境友好，所得电极可直接用于电解水，适合于工业化生产。采用中性电解液，避免一定的安全及环境问题。
附图说明
图1是实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的非晶态钴钨沉积层的透射电镜图；
图3是实施例1所制备的非晶态钴钨沉积层的选区电子衍射图；
图4是实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的X射线衍射图谱；
图5是实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的X射线光电子能谱；
图6是实施例1所制备的以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极为工作电极在中性电解液中的析氢线性扫描曲线；
图7是实施例1所制备的以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极为工作电极在中性电解液中电流密度为-20mA/cm2时的恒电流曲线。
具体实施方式
下面，结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
步骤一、非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的制备
将0.562g七水合硫酸钴、1.319g四水合钨酸钠、2.4g硼酸、6.6g葡萄糖酸钠和1.8g氯化钠溶于60mL去离子水配制电沉积液，加入氢氧化钠或浓硫酸调节pH为6；
泡沫镍依次分别在丙酮(除表面有机物)、4mol/L盐酸溶液(除表面氧化层)、去离子水中超声震荡10～15min以清洗干净，烘干备用；
以上述泡沫镍作为阴极、石墨棒作为阳极，采用电流密度为-0.33A/cm2的恒电流方式电沉积，沉积时间为1h，沉积温度为15～25℃；
将带有电沉积层的泡沫镍从沉积液中取出后，依次用去离子水和乙醇冲洗，常温晾干，既得非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极。
步骤二、性能表征测试
通过CHI660E电化学工作站，标准三电极体系，以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、石墨棒作为对电极，测试温度为室温，以1.0mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)作为电解液，采用常规方法进行电解水析氢性能测试。
上述1.0mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)配制方法如下：分别配制1.0mol/L磷酸氢二钾溶液和1.0mol/L磷酸二氢钾溶液，通过pH计监测磷酸氢二钾溶液的pH值，将磷酸二氢钾溶液缓慢滴加到磷酸氢二钾溶液中直到pH值等于7为止。
图1为实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的扫描电镜图，可以看出电沉积层明显负载于泡沫镍表面。
图2是实施例1所制备的从泡沫镍上超声下来的非晶态钴钨沉积层的透射电镜图。高倍透射电镜图中没有明显的晶格线，说明电沉积层为无定型结构。
图3是实施例1所制备的从泡沫镍上超声下来的非晶态钴钨沉积层的选区电子衍射图。该衍射图为弥散的环状，说明电沉积层为无定型结构。
图4是实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的X射线衍射图谱。图谱中除了泡沫镍的三个衍射峰外无其他衍射峰，说明电沉积层为无定型结构。
图5是实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的X射线光电子能谱。Co2p图谱证明电沉积层中的钴主要是Co2+，另有少量Co0；W 4f图谱证明电沉积层中的钨主要是W6+，另有少量W0；O 1s图谱证明氧主要以-OH基团的形式存在。
图6是实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极在中性电解液中的析氢线性扫描曲线。其中：曲线1是以实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极为工作电极、银/氯化银电极为参比电极、石墨棒为对电极，1.0mol/LPBS缓冲溶液为电解液，测试温度为常温，扫描速度为50mV/s测试条件下的线性扫描曲线。曲线2是以对比实验中负载商用Pt/C的泡沫镍为工作电极、银/氯化银电极为参比电极、石墨棒为对电极，1.0mol/L PBS缓冲溶液为电解液，测试温度为常温，扫描速度为50mV/s测试条件下的线性扫描曲线。曲线3是以对比实验中洗净的空白泡沫镍为工作电极、银/氯化银电极为参比电极、石墨棒为对电极，1.0mol/L PBS缓冲溶液为电解液，测试温度为常温，扫描速度为50mV/s测试条件下的线性扫描曲线。从图6可知，在中性电解液中，非晶态钴钨修饰的泡沫镍在整个测试电压范围内，其电催化分解水析氢活性优于Pt/C负载的泡沫镍和空白泡沫镍，其达到-10mA/cm2电流密度需-73mV过电位，达到-20mA/cm2电流密度需-113mV过电位。
图7是实施例1所制备的以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极为工作电极在中性电解液中电流密度为-20mA/cm2时的恒电流曲线。测试条件：以实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极为工作电极、银/氯化银电极为参比电极、石墨棒为对电极，1.0mol/LPBS缓冲溶液为电解液，测试温度为常温，持续电流密度为-20mA/cm2，持续时间为24小时。从图7可知，实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极在电流密度为-20mA/cm2下恒电流持续电解24小时，析氢过电位维持在-110mV左右无明显衰落，证明实施例1所制备的非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极具有较好的稳定性。
实施例2
步骤一、非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的制备
将0.3g七水合硫酸钴、1.1g四水合钨酸钠、1.5g硼酸、3.2g葡萄糖酸钠和1.2g氯化钠溶于30mL去离子水配制电沉积液，加入氢氧化钠或浓硫酸调节pH为4；
泡沫镍依次分别在丙酮(除表面有机物)、3mol/L盐酸溶液(除表面氧化层)、去离子水中超声震荡10～15min以清洗干净，烘干备用；
以上述泡沫镍作为阴极、石墨棒作为阳极，采用电流密度为-0.2A/cm2的恒电流方式电沉积，沉积时间为0.5h，沉积温度为15～25℃；
将带有电沉积层的泡沫镍从沉积液中取出后，依次用去离子水和乙醇冲洗，常温晾干，既得非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极。
步骤二、性能表征测试
通过CHI660E电化学工作站，标准三电极体系，以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、石墨棒作为对电极，测试温度为室温，以0.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)作为电解液，采用常规方法进行电解水析氢性能测试。
上述0.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)配制方法如下：分别配制0.5mol/L磷酸氢二钾溶液和0.5mol/L磷酸二氢钾溶液，通过pH计监测磷酸氢二钾溶液的pH值，将磷酸二氢钾溶液缓慢滴加到磷酸氢二钾溶液中直到pH值等于7为止。
实施例3
步骤一、非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的制备
将0.7g七水合硫酸钴、1.5g四水合钨酸钠、2.8g硼酸、8.9g葡萄糖酸钠和3.0g氯化钠溶于90mL去离子水配制电沉积液，加入氢氧化钠或浓硫酸调节pH值为7；
泡沫镍依次分别在丙酮(除表面有机物)、6mol/L盐酸溶液(除表面氧化层)、去离子水中超声震荡10～15min以清洗干净，烘干备用；
以上述泡沫镍作为阴极、石墨棒作为阳极，采用电流密度为-0.5A/cm2的恒电流方式电沉积，沉积时间为2h，沉积温度为15～25℃；
将带有电沉积层的泡沫镍从沉积液中取出后，依次用去离子水和乙醇冲洗，常温晾干，既得非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极。
步骤二、性能表征测试
通过CHI660E电化学工作站，标准三电极体系，以非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、石墨棒作为对电极，测试温度为室温，以1.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)作为电解液，采用常规方法进行电解水析氢性能测试。
上述1.5mol/L PBS缓冲溶液(pH＝7)配制方法如下：分别配制1.5mol/L磷酸氢二钾溶液和1.5mol/L磷酸二氢钾溶液，通过pH计监测磷酸氢二钾溶液的pH值，将磷酸二氢钾溶液缓慢滴加到磷酸氢二钾溶液中直到pH值等于7为止。

Claims (4)

1.一种非晶态钴钨修饰泡沫镍催化电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将0.3～0.7g七水合硫酸钴、1.0～1.5g四水合钨酸钠、1.0～3.0g硼酸、3.0～9.0g葡萄糖酸钠和1.0～3.0g氯化钠溶于30～90mL去离子水配制电沉积液，加入氢氧化钠或浓硫酸调节pH为3～7；
(2)泡沫镍依次分别在丙酮、3～6mol/L盐酸溶液、去离子水中超声震荡10～15min以清洗干净，烘干备用；
(3)以上述泡沫镍作为阴极、石墨棒作为阳极，采用电流密度为-0.1～-0.5A/cm2的恒电流方式电沉积，沉积时间为0.5～2h，沉积温度为15～25℃；
(4)将带有电沉积层的泡沫镍从沉积液中取出后，依次用去离子水和乙醇冲洗，常温晾干，既得非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极；
所述电极在中性电解液中具有的电催化分解水析氢性能如下：在0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液，pH＝7中，达到-10mA/cm2电流密度是-73mV过电位，达到-20mA/cm2电流密度是-113mV过电位。
2.根据权利要求1所述非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极制备方法得到的电极的应用，其特征在于，非晶态钴钨修饰的泡沫镍催化电极用于中性电解液中的电催化分解水析氢反应。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，应用方法如下：以0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液，pH＝7，作为电解液，以负载无定型钴钨基双金属氢氧化物的泡沫镍作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、石墨棒作为对电极，测试温度为15～25℃；在中性电解液中，达到-10mA/cm2电流密度需-73mV过电位，达到-20mA/cm2电流密度需-113mV过电位。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，0.5～1.5mol/L PBS缓冲溶液，pH＝7，配制方法如下：分别配制0.5～1.5mol/L磷酸氢二钾溶液和0.5～1.5mol/L磷酸二氢钾溶液，通过pH计监测磷酸氢二钾溶液的pH值，将磷酸二氢钾溶液缓慢滴加到磷酸氢二钾溶液中直到pH值等于7为止。
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"Cobalt-Tungsten-Boron as an Active Electrocatalyst for Water Electrolysis";Guo-Xuan Cao et al;《Chemistry Select》;20170728;第2卷(第21期);第6187-6193页 *
"Sliding wear behaviour of electrodeposited cobalt–tungsten and cobalt–tungsten–iron alloys";H. Capel et al;《Wear》;20030930;第255卷(第7-12期);第917-923页 *

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